JPH01188570A - 新規水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■の　−および＝１ 本発明は、新規な水性塗料組成物、特にアニオン電着塗
料組成物に関する。

一般にアニオン電着に使用される樹脂は、電着に必要な
負の電荷を与え、樹脂自体を水溶性または水分散性とす
るためカルボキシル基のような親水基を持っている。親
水基の導入量が少なＩｄれば樹脂が水中に十分に熔解ま
たは分散しないため、親水基の導入量は比較的多い。こ
のため酸基の中和に必要な中和剤を多く使用しなげれば
ならず、加水分解され易く、貯蔵安定性が悪い。

親水基の導入量が多ければ電着時のクーロン効率が悪く
、多量の電気を消費し、塗装効率が悪いばかりでなく、
塗料のつきまわり性も劣る。

アニオン電着塗料に使用される典型的な樹脂は、マレイ
ン化乾性油、マレイン化ポリブタジェン、酸基を有する
アクリル樹脂等であるが、これらは膜物性、例えば耐食
性や被塗物への付着性が劣る。

膜物性を改善するため、エポキシアクリレート樹脂のよ
うな水不溶性の熱硬化性樹脂がエマルジョンとして電着
塗料へ添加されることが多い。しかしながらこれまでの
アニオン性親水基を持つ水性樹脂は自ら界面活性機能を
持たないため、界面活性剤を使用して水不溶性樹脂を乳
化しなければならない。しかしその量が多くなると塗膜
性能、例えば耐水性に悪影響を及ぼす。

エポキシ樹脂は、金属に対する密着性、防食性。

耐薬品性、電気絶縁性等の物性に優れ、多岐の分野にお
いて使用され之近年ますますその使用量は増加してきて
いる。エポキシ樹脂は通常そのまま、または有機溶剤に
熔解して液状として用いられているが、その硬度と物性
のバランス化をはかることは難しい。また樹脂自体が水
に不溶であることから、水系において使用するには樹脂
を乳化剤を用いてエマルジョンとするか、エポキシ樹脂
骨格中に親水基を導入して水溶性または水分散性としな
ければならないが、耐水性が低下したり、安定性が低下
したりする問題点がある。

エポキシ樹脂の鎖中のアルコール性水酸基に対し、例え
ばε−カプロラクトンを開環重合させることにより、末
端に１級アルコール性水酸基を持った側鎖を導入した可
撓性に富む変性エポキシ樹脂が知られている。特開昭５
７−１６４１１６゜同５８−１８７４６３．同６ｍ−４
４９１５参照。

本発明は、主鎖中のアルコール性水酸基へ結合したポリ
ラクトン鎖のような可撓性ポリマーセグメントを有する
ほか、末端エポキシ基の開環反応によってアニオン性親
水基が導入された新規なアニオン型変性エポキシ樹脂を
含む水性塗料組成物、特にアニオン電着塗料組成物を提
供する。

解３５眉史 本発明はエポキシ当Ｍ１００〜６０００のエポキシ樹脂
から誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 ％式％ （式中、Ｒ］およびＲ２は水素またはメチル基を意味し
、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または活性
水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって
生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子Ｎ１００〜７
０００の線状のポリマーブロックを意味し、ｙは水酸基
、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基
へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味
する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 （式中、Ｒ］およびＲ２は前記に同じであり、Ｘはエポ
キシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン酸、
スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で
表される酸基となっている変性エポキシ樹脂、および／
または主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同しであり、Ｒ３は水
素、または置換基を有することもある炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ４は置換基を有することもある炭素数１
〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、置換基を
有することもあるフェニレン基であり、エステル結合も
しくはエーテル結合を含んでいてもよく、Ｚｏは−ＣＯ
Ｏ°、　　−ＣｌＩＣ０Ｏ８ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

一３０３°、　　−０３Ｏａ°、　−ｏ　−ｐ−ｏｏま
たは有機Ｒ５ 多塩基酸の部分エステル残基を表し、Ｒ６は水素、置換
基を有することもある炭素数１〜１２のアルキル基、ま
たは置換基を有することもあるフェニル基を意味する。

）で表される両性イオン基となっている変性エポキシ樹
脂を必須成分とし、中和剤を含む水性媒体中に分散また
は溶解してなる電着可能な水性塗料組成物、特にアニオ
ン電着塗料組成物を提供する。

本発明の変性エポキシ樹脂は、主鎖へ側鎖を導入した構
造、詳しくは、くし型もしくはスダレ状構造であるため
、自由体積理論から推論しても明らかなように、同じ分
子量レヘルで比較すると線状ポリマーよりも粘度が低く
なり、ポリマーの設計の自由度が大きくなる。また主鎖
の末端のα。

ω位の少なくとも一方がアニオン性基によって親水化さ
れており、側鎖の疎水性基とのバランス化により、良好
な界面活性機能を有しているので、それ自体水性媒体中
に分散して安定な分散液をつくり、また該分散液中に水
不溶性の熱硬化性樹脂や顔料を乳化、分散させた場合、
分散、乳化物の沈降や凝集などを防止する良好で安定な
界面活性機能を持っている。

一方、側鎖末端の水酸基、アミノ基またはカルボキシル
基はメラミン樹脂やブロックイソシアネート樹脂などの
硬化剤との反応による架橋点を提供する。従って、乳化
剤３分散剤として使用した時には、熱硬化反応によって
バインダーとして水不溶化するため、組成物の耐水性や
耐久性を低下させることはない。また樹脂自体を水溶化
して水溶性樹脂として使用した場合には、側鎖末端の官
能基は主鎖末端の官能基と共に硬化剤との組み合わせに
よって網目密度の発達した優れた物性を有する硬化膜を
与えるという特徴を持っている。

本樹脂によって安定化された水性樹脂を電着塗料として
使用した時には、本樹脂は、電着に必要な電荷を与える
ばかりだけでなく、水中での樹脂分散安定性を増し、し
かも低電気量で電着できるなどの特徴を与えるため最も
好都合に使用することができる。

直鎖状で両末端にエポキシ基を有し、かつ主鎖中にアル
コール性水酸基を有するエポキシ樹脂が使用し得る。こ
れらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールエポキシ樹脂
が典型的であるが、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、水添ビスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジ
ルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物等のポサオキシアル
キレングリコール類のジグリシジルエーテル；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸のジグリシジルエステル；パラオキシ安息香酸、
メタヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類の
グリシジルエーテル、エステル等力する。

主鎖中にアルコール性水酸基を持たないエポキシ化合物
は、二官能性の活性水素含有化合物との反応によって鎖
延長し、主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したア
ルコール性水酸基を持ったプレ変性エポキシ樹脂とする
ことによって使用可能である。本発明でいうエポキシ樹
脂とは、このような鎖延長したプレ変性エポキシ樹脂を
も含む。

鎖延長に使用される二官能性の活性水素含有化合物とは
、活性水素含有基としてアミノ基、イミノ基、水酸基、
カルボキシル基を分子内に２個有する化合物である。そ
れらの例には、エチレングリコール、ｌ〜リメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどのアルキレングリコール；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキ
レングリコール；ｎモルのアジピン酸とｎ＋１モルのエ
チレングリコールとの反応生成物のようなポリエステル
ジオール；ビスフェノールＡ、　　ＬＬ−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン等の２価フェノール；アジピン酸、
アゼライン酸、ｊＱ　水マレイン酸、無水フタル酸など
のジカルボン酸およびその無水物；ｎモルのエチレング
リコールとｎ＋１モルの無水フタル酸の反応生成物のよ
うなポリエステルジカルボン酸；Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−メチルプロパツールアミン、ジェタノール
アミン、ジブロバノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルトリメチレンジアミンなどのジアミンがある。

前記のプレ変性したエポキシ樹脂を含め、原料エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１００〜６０００であることが最
終製品たる変性エポキシ樹脂に適度なＨＬ　Ｂを付与す
るために必要である。

また、原料エポキシ樹脂は、側鎖ポリマー鎖の導入点と
なるアルコール性水酸基を少なくとも１個持っていなけ
ればならないが、５０個以下であることが望ましい。

」浦トヅ瑯ソ、 原料エポキシ樹脂の主鎖へ側鎖を導入する方法には、前
記アルコール性水酸基に対し、ラクトン、環状エーテル
またはラクタムを開環重合させる方法と、ジイソシアネ
ートと末端に活性水素含有基を有する線状オリゴマーと
を反応させる方法がある。

使用し得るラクトンは、−殺伐 で表すことができ、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１
〜４の整数を表す。

具体的には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−エ
ナントラクトンなどがある。

使用し得る環状エーテルの例には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどがある。

使用し得るラクタムの例としては、ε−カプロラクタム
、１−メチル−ε−カプロラクタム、３−メチル−ε−
カプロラクタム、５−エチル−ε−カプロラクタムなど
が挙げられる。

ラクトンとの開環重合反応は、触媒および溶媒の存在下
または不存在下、約１００〜２５０℃。

好ましくは約１２０〜２００℃で行うことができる。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラエチル
チクネート、テトライソプロポキシチタネート、ブトキ
シチタントリクロライド、四塩化チタンなどのチタン化
合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムク
ロライド、三塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合
物、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第一ス
ズなどのスズ化合物、三フフ化ホウ素、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムヘンシフエノンなどの
アルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属
塩、水素化リチウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ
金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級
アミンが使用し得る。

環状エーテルおよびラクタムの開環付加重合反応も、そ
れぞれ公知の方法で実施することができる。

側鎖は、ジイソシアネート化合物と両末端に活性水素含
有基を有する線状オリゴマーを使用して導入することも
できる。

使用し得るジイソシアネート化合物としては、２．４−
または２．５−　）リレンジイソシアネート、４．４゛
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどがある。

側鎖オリゴマーとしては、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、アクリルポリオール、ポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基
などの活性水素含有基を持つ線状オリゴマーを使用する
ことができ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリカプロラクトン等が適している。

ジイソシアネート化合物による線状オリゴマーのエポキ
シ樹脂水酸基への結合は、三成分を同時に反応させるこ
とにより、またはジイソシアネートをエポキシ樹脂か線
状オリゴマーのいずれが一方と反応させ、次いで他方の
成分と反応させることにより、段階的に実施することも
できる。

エポキシ樹脂の水酸基１個当たりの線状オリゴマーの分
子量は１００〜７０００の範囲であり、好ましくは２０
０〜３０００である。また主鎖部と側鎖部のバランスに
おいては、主鎖部分子量と側鎖部分子量の比が０．１〜
１ｏの範囲、好ましくは０．５〜８である。

線状オリゴマーの分子量あるいは主鎖部と側鎖部の比が
この範囲でないと、側鎖導入による粘度低下の効果、界
面活性機能、可撓性の付与等への効果が不十分であった
り、または過度になるので好ましくない。

このようにして導入された側鎖末端の活性水素含有基を
ハーフブロック化ジイソシアネート化合物と反応させる
ことによりブロック化イソシアネート基を導入すること
ができる。これによって界面活性機能がさらに向上し、
また樹脂へ硬化性を付与することができる。

ジイソシアネート化合物としては、先に述べたものを使
用することができ、ブロック剤としてはｎ−ブタノール
、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メチルフ
ェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール；エチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエー
テル；フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ア
セトンオキシム、メチルエチルヶ１−オキシムなどのオ
キシム；カプロラクタムなどのラクタム；２−ジメチル
アミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなど
のジアルキルアミノアルカノールなどが使用し得る。

側鎖末端のハーフブロック化イソシアネートによる変性
量は、全側鎖官能基の２０％〜１００％を変性すること
がよく、更に好ましくは３０％〜８０％の範囲が良い。

２０％以下では導入した時の界面活性機能や硬化性に対
する効果か小さい。

また８０％以上では合成反応時に増粘しやすい傾向があ
る。

ブロック剤としては、界面活性機能、硬化反応、解離温
度の観点から０４以上の脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、フェノール類が好ましく、これらのハーフブロ
ック化イソシアネートによる変性効果は、親水／疎水の
バランス化による界面活性機能の向上や硬化性を向上な
どに顕著にみられる。特に電着塗料用樹脂として使用さ
れた時には、電着時の膜抵抗を低下させてスローイング
パワーを上げたり、クーロン効率を上げたりする効果が
大きい。またメラミン樹脂との併用により複合硬化も可
能である。

ヘアニオン　　　　の゛ 本樹脂のもう一つの特徴は、主鎖末端の少なくとも一方
がアニオン性の酸基になっていることであるが、本変性
樹脂９持つ界面活性機能をより有効に利用しようと思え
ば、主鎖末端ができるだけ多くアニオン性基に置換され
ていることが望ましい。特に両末端基がアニオン性基に
よって置換されている場合は最も好ましく用いることが
できる。

その時には通常のりニア−な界面活性物質の構造とは異
なり、バルキーな疎水部を両末端α、ωの親水基が挟む
構造、丁度くし型、またはスダレ型構造をとるものと考
えられる。この構造は、臨界ミセル濃度が高いので少量
の使用でも安定性がよく、また多量の使用でも系や分散
物の粘度を上昇させないという特徴を与える。

アニオン性親水基を末端に効率よく導入するには、本技
術で示すように、末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂
及びその変性樹脂を用いることによって初めて可能とな
る。

末端エポキシ基を開環してアニオン性親水基を導入する
方法にはいくつかの方法がある。

最も簡単な方法は、末端エポキシ基に酸性亜硫酸ナトリ
ウム、酸性亜硫酸カリウムなどの水溶性酸性亜硫酸塩を
反応させることである。この方法によってスルホン酸基
が導入される。

末端エポキシ基に対し、オルトリン酸、メタリン酸、ピ
ロリン酸、三リン酸、四リン酸などのリンのオキシ酸を
反応させることによりリン酸残基を導入することができ
る。これら酸に代えて、オルトリン酸のモノアルキルエ
ステルを使用しても同様にリン酸残基を導入することが
できる。そのようなエステルの具体例としては、モノメ
チルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、モノ
−ｎ−プロピルフォスフェート、モノ−ｎ−ブチルフォ
スフェート、モノオクチルフォスフェート、モノ−２−
エチルへキシルフォスフェート、モノラウリルフォスフ
ェート、モノオレイルフォスフェートなどがある。

アニオン基としてカルボキシル基を導入するには、末端
エポキシ基へジカルボン酸またはその無水物を反応させ
ればよい。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無
水物などが使用し得る。

末端エポキシ基を開環してアニオン性親水基を導入する
工程は段階的に実施することも可能である。

この方法は、末端エポキシ基に最初グリコール酸、乳酸
、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等
のモノヒドロキシモノカルボン酸またはジヒドロキシモ
ノカルボン酸を反応させてカルボキシル基によってエポ
キシ基を開環した後、残った水酸基を無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水スルホフタル酸、無水トリメリット酸などの多
塩基酸無水物でアシル化し、ハーフエステル構造を形成
させる方法である。

また簡単な方法として、末端エポキシ基に塩の形のアミ
ノカルボン酸、アミノスルホン酸、またはアミノリン酸
を反応せしめ、両イオン性構造を取り得る親水基を導入
する方法がある。

この方法に使用し得るアミノカルボン酸番よ、−殺伐、
　Ｒ３−Ｎ１１−Ｒ４−Ｃ０ＯＨ（Ｒ３は水素またはＣ
１〜Ｃ２゜のアルキル基もしくは置換アルキル基、Ｒ４
は０１〜ＣＩ２のアルキレン基もしくは置換アルキレン
基もしくはフェニレン基、置換フェニレン基であり、エ
ステル結合、エーテル結合を含むこともある。）で表さ
れる化合物である。具体的にはグリシン、サルコシン、
Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−へキシルグリシン、Ｎ−へブ
チルグリシン、Ｎ−ドデシルグリシン、Ｎ−オクタデシ
ルグリシン、Ｎ−オレイルグリシン、アラニン、Ｎ−メ
チルアラニン、Ｎ　−ブチルアラニン、Ｎ−へキシルア
ラニン、Ｎ−へブチルアラニン、Ｎ−ドデシルアラニン
、Ｎ−オクタデシルアラニン、Ｎ−オレイルアラニン、
β−アラニン、Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ブチル
−β−アラニン、ε−アミノカプロン酸、Ｎ−メチル−
ε−アミノカプロン酸、トレオニン、システィン、メチ
オニンなどが挙げられる。

同し目的で一殺伐、　Ｒ３−Ｎｔｌ−Ｒ４−５０３）＋
　（Ｒ３およびＲ４は前記に同じ。）で表されるアミノ
スルホン酸を使用することができる。具体例としては、
タウリン、２−アミノプロパンスルホン酸−（２１，３
−アミノブタンスルホン酸、２−アミノブタンスルホン
酸、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンスルホン酸、
３−アミノペンタンスルホン酸−（２１，４−アミノ−
２−メチルペンタンスルホン酸−＋２１．３−アミノプ
ロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸−（２
）、４−アミノブタンスルホン酸、５−アミノペンタン
スルホン酸、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−エチルクラリン
、Ｎ−イソプロピルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、Ｎ
−へブチルタウリン、Ｎ−ドデシルタウリン、Ｎ−へブ
チルタウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスルフィニルエ
チル）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイルオキシエチル
）タウリン、２−メチルアミノプロパンスルホン酸、２
−ドデシルアミノプロパンスルホン酸、２−オクタデシ
ルアミノプロパンスルホン酸、■−メチルアミノー２−
メチルプロパンスルホン酸−（２）、３−メチルアミノ
プロパンスルホン酸などが挙げられる。

同じ目的で一般式、Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４−Ｐ　−０）１■ Ｒ５ （Ｒ３，Ｒ４は前記に同じであり、Ｒ５は０１〜ＣＧの
アルキル基、置換アルキル基もしくはフェニル基、置換
フェニル基を意味する。）で示されるアミノリン酸を使
用することができる。

具体例としてはアミノメチレンホスホン酸、アミノエチ
レンホスホン酸あるいはビニルホスフェートとアミンの
マイケル付加体などが挙げられる。

これらのアミノカルボン酸、アミノスルホン酸およびア
ミノホスホン酸はアルカリ金属塩、アミン塩またはアン
モニウム塩などの水溶性塩の形で反応に使用される。こ
れらのアミノ酸化合物で末端エポキシ基を開環した後酸
で処理することにより、式 ％式％ の構造を持った両性イオン性基へ変えることができる。

アミノ基と水酸基とを持つアミノアルコール、例えばＮ
−メチルエタノールアミン、ジェタノールアミンなどを
使用し、アミノ基によって末端エポキシ基を開環した後
、残った水酸基を二塩基性カルボン酸無水物でアシル化
してもよい。

この主鎖末端へ親水基を導入する工程は、一般に側鎖を
導入する工程の前でも後でもよいが、使用する試薬によ
っては一方に限られる場合がある。

例えばヒドロキシカルボン酸と酸無水物を用いる場合で
は、まず末端エポキシ基にヒドロキシカルボン酸を反応
させ、末端に１級ＯＨ基を導入し、さらにアルコール性
水酸基の反応性の差を利用して末端の１級ＯＨ基へ酸無
水物を付加させ、その後、主鎖中の２級または３級ＯＨ
基に対してラクトン等を反応させる工程が適している。

・　エポキシ　　をムパ　２助Ｍ物− 上記のようにして製造された変性エポキシ樹脂は、その
酸基の少なくとも２０モル％を中和する量の塩基を含む
水性媒体中に安定に分散することができる。

Ｂ 樹脂を中和する塩基としては、アンモニア、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウム
などがある。

水性媒体は水であるが、粘度を下げたり、分散を容易に
するために有機溶剤を含むことができる。

そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン
−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノ
ール、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の水混和性有機溶剤や、キシレン、ト
ルエン、メチルイソブヂルケトン、ヘキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ヘンゼン、トルエン等の水不混和性有機溶剤があ
る。

前記変性エポキシ樹脂は、公知のアニオン型水性アクリ
ル樹脂や、酸化重合型水性樹脂と併用することもできる
。

水中において負の電荷を有する水性アクリル樹脂は、ア
ニオン型電着塗料の製造において皮膜形成性樹脂として
使用されている。それらは樹脂中にカルボキシル基、ス
ルホン酸基、フォスフェート基等の酸基を導入すること
によって得られる樹脂である。これらの樹脂はその酸基
を塩基で中和し、水で希釈することによって水溶液また
は分散液をつくる。

アニオン性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステ
ルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場合
によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合することによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリ
ル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル。

（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、　（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、　（
メタ）アクリル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、　（メタ）アクリル酸グリシジルな
どがある。

酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等のスル
ホン酸およびモノ　（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）アシソドフォスフェー１〜等のフォスフェートが挙
げられる。

任意の成分である上記以外のエチレン性不飽和モノマー
としては、スチレン、ビニルトルエン。

アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどが
ある。市販されている水溶性アクリル樹脂、例えば東し
く株）製のコータソクスＷＥ−８０４，コータソクスＷ
Ｅ−８３２などを使用してもよい。

アニオン型電着塗料に使用する酸化重合型水性樹脂は、
酸化重合し得る不飽和結合と、電着に必要な負の電荷と
親水性を与えるため、カルボキシル基のようなアニオン
性官能基を持っている。典型的なそのような樹脂は、マ
レイン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブタ
ジェン、それらを水、アルコール、アンモニア、１級ま
たは２級アミンで開裂して得られるジカルボン酸、ハー
フエステル、ハーフアミド等である。

これら電着塗料は、塗膜性能を向上させる目的で電荷お
よび親水性を与えない水不溶性の樹脂および／または本
来の変性エポキシ樹脂や水不溶性樹脂と相互架橋可能な
硬化剤を含ませることができる。

水不溶性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹
脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノー
ル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂のような樹脂
であり、架橋剤と反応し得る官能基、あるいは自己架橋
性を有するがそれ自体では水溶化、水分散化することが
できず、イオン性官能基を持ったとしても酸価１０以下
である樹脂が挙げられる。

本発明での変性エポキシ樹脂あるいは添加する水不溶性
樹脂はそれ自体自己架橋性を有してもよいが、これらと
相互架橋可能な硬化剤を含ませることにより、より強靭
な耐水性、耐食性にすぐれた膜とすることができる。

それらの架橋剤としては、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、プロ・ツクイソシアネ
ート化合物、およびエステル変換反応により架橋を形成
するエステル系化合物やポリエステル樹脂などが選べる
。

これらの樹脂の比率は、変性エポキシ樹脂／水不熔性樹
脂−１００１０〜３０　／　７０　ｗ　ｔであり、（変
性エポキシ樹脂、土水不溶性樹脂）／硬化剤−１００１
０〜５０　／　５０　ｗ　ｔであることが必要である。

変性エポキシ樹脂／水不溶性樹脂が３０／７０より小さ
い時には塗料組成物の安定性が低下したり、クーロン効
率が大きくなりすぎたりして電着での作業性が低下した
り、膜物性が低下したりする。また（変性エポキシ樹脂
＋水不溶性樹脂）／硬化剤が５０１５０より小さい時に
も同様の安定性、作業性、物性の低下を生ずる。

これらの水不溶性樹脂や硬化剤を変性エポキシ樹脂に添
加した時には水不溶性樹脂や硬化剤がコアとなり変性エ
ポキシ樹脂がシェルとなるコア／シェル構造のエマルジ
ョンとなって安定化する。

これらの水性塗料組成物を電着用塗料として用いる時に
は電着でのクーロン効率が２０〜７０　（ｎｖ／ｃ）、
望ましくは１５〜５０（ｍｇ／ｃ）であることが必要で
ある。クーロン効率が２０（ｍｇ／Ｃ）以下であれば塗
装効率が悪く、非常に多くの電気量を必要とし、また７
０　（ｍｇ／ｃ）以上では析出した膜中に多くの気泡を
含み、焼付は時にはタレ易く、均一で耐食性の良好な膜
を得ることが困難となる。

クーロン効率は電着ての電気量（クーロン）と通電によ
り極板に析出した樹脂重量を測定することにより容易に
得ることができる。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。

その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ランク等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜２０％
程度に調節し、乾燥膜厚１５〜３０μに塗装または電着
し、例えば１００〜１８０℃の温度において熱硬化させ
ることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらの例において部および％は重量基準による。

製造例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールとエピクロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ当量２５０、数平均分
子量５００のエポキシ樹脂２６７部を仕込み、メチルイ
ソブチルケトン２７０部を加えて溶解し、窒素気流下に
ヒドロキシピバリン酸１２６部とベンジルジメチルアミ
ン０．３９４部を加え３０分かけて１２０℃に昇温し、
エポキシ価が０、酸価が１以下になるまで反応を行った
後、無水スルホフタル酸２４４部を加え、９０℃で９０
分間反応させ、次いでε−カプロラクトン２７８部およ
びジブチルスズオキシド０．４５７部を加え、１２０°
Ｃで８時間反応を行った。次いで５０“Ｃに冷却した後
イソホロンジイソシアネート６１６部とステアリルアル
コール７８８部とから得られたハーフブロックイソシア
ネート６８３部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソシ
アネート基の吸収が無くなるまで反応を行った。次いで
メチルイソブチルケトン１３０部を加え、不揮発分８０
．５％、酸価７７．２のα、ω型スダレ構造樹脂Ａが得
られた。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量９５０、数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３６
８部を仕込み、メチルイソブチルケトン１９０部を加え
て溶解し、窒素気流下に８０℃に昇温し、アゼライン酸
７３部とベンジルジメチルアミン０．４４１部を加え３
０分かけて１２０℃に昇温し、エポキシ価が０、酸価５
１になるまで反応を行った後、ε−カプロラクトン８７
３部およびテトライソプロポキシチタネート０、６５５
部を加え、１２０°Ｃで８時間反応を行った。次いで５
０℃に冷却した後、イソホロンジイソシアネート２３２
部とステアリルアルコール２７３部とから得られたハー
フブロソクイソシアネー１−２４５部を加え、赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基の吸収が無くなるまで
反応を行った。次いでメチルイソブチルケトン２１０部
を加え、不揮発分８０．７％、酸価１１．７のα、ω型
スダレ構造樹脂Ｂが得られた。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量１９２０、数平均分子Ｎ３８００のエポキシ樹脂５８
６部を仕込み、メチルイソブチルケトン３１０部を加え
て溶解し、窒素気流下に、ジメチロールプロピオン酸４
１部、ヘンシルジメチルアミン０．６２７部を加え、１
２０℃に昇温し、エポキシ価が０、酸価１以下になるま
で反応を行い、その後冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル
酸９４部を加え、１００°Ｃで９０分間反応を行ったあ
と、ε−カプロラクトン８７９部、ジブチルスズオキシ
ド０．８１２部を加え、１２０℃で８時間反応を行った
。次いでメチルイソブチルケトン９０部を加え、不揮発
分８０．２％、酸価２２゜５のα、ω型スダレ構造樹脂
Ｃが得られた。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例３で用いたエ
ポキシ樹脂にかえてエポキシ当量５０００、数平均分子
量的１００００のエポキシ樹脂を用いて、表１に示す配
合で以下製造例３と同様に行い、不揮発分６０．７％、
酸価２０．５のα、ω型スゲスダレ構造樹脂得られた。

製造例５ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂４５６部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２８３部を加えて溶解し、ジメチロールプロピ
オン酸６４部、ヘンシルジメチルアミン０．５２０部を
加えて１２０℃の反応温度で製造例３と同様に反応を行
い、その後冷却し、無水フタル＠、１４２部を加え１０
０℃で９０分間反応を行った後、δ−バレロラクトン７
２０部、テトライソプロポキシチタネート０．６９０部
を加え、１２０°Ｃで１２時間反応を行った。さらにト
リレンジイソシアネート２５０部と２工チルヘキシルア
ルコール１９６部とから得られたハーフブロックイソシ
アネート２１９部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソ
シアネート基の吸収が無くなるまで反応を行った。次い
でメチルイソブチルケトン１１７部を加え、不揮発分８
０．１％、酸価３４．５のα、ω型スダレ構造樹脂Ｅが
得られた。

製造例６ 製造例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量１９０、数平均分子量３８００のエポキシ樹脂２７
５部を仕込み、メチルイソブチルケトン２１０部を加え
て溶解した後、窒素気流下、アジピン酸７１部、ヘンシ
ルジメチルアミン０．４０３部を加えて１２０℃で、酸
価１以下、エポキシ当量７１６となるまで反応させ、次
いでヒドロキシピバリン酸５７部を加え、エポキシ価０
、酸価１以下になるまで反応を行い、その後冷却し、無
水トリメリット酸９３部を加え、１００℃で９０分間反
応を行った後、ε−カプロラクトン５８０部、テトライ
ソプロポキシチタネート０゜５３７部を加え１２０℃で
６時間反応を行った。

次いでイソホロンジイソシアネート３２０部と２エチル
へキシルアルコール１９７部とから得られたハーフブロ
ックイソシアネート２５５部を加え、不揮発分８０．８
％、酸価３５．Ｏのα、ω型スダレ構造樹脂Ｆが得られ
た。

製造例７ 製造例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂であるエピクロン８３ｏ　（大日本インキ
化学工業■製）エポキシ当量１８０を３３８部仕込み、
メチルイソブチルケトン２７０部を加えて熔解し、アゼ
ライン酸１１７部、ヘンシルジメチルアミン０．４５５
部を加え、１２０℃の反応温度でエポキシ当量７２８、
酸価１以下になるまで反応させ、次いでヒドロキシピバ
リン酸７４部を加え、さらに反応を行いエポキシ価Ｏ１
酸価１以下になるまで反応を行い、その後冷却し、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸９６部を加え、１００℃で９０分
間反応を行った後、プロピレンオキシド３７５部、ＫＯ
Ｈｌｌ、２部、トルオ−／Ｉ／７３０部を加え、６０℃
で１８時間反応を行った。不揮発分５０．１％、酸価３
６．１のα、ω型スダレ構造樹脂Ｇが得られた。

製造例８ 製造例１と同様の反応装置を用い、ポリエーテル型エポ
キシ樹脂であるブナコールＥＸ−８１０（ナガセ産業■
製）エポキシ当量１１２を２４６部、アジピン［２００
部、ベンジルジメチルアミン０．４４５部、メチルイソ
ブチルケトン５０部を加え窒素気流下、１２０℃の反応
温度で、酸価６９になるまで反応を行い、その後冷却し
、ε−カプロラクトン１８８部、ジブチルスズオキシド
０．３１６部を加え、１２０°Ｃで８時間反応を行い、
次いでトリレンジイソシアナー１−２８６部、ＰＴＭＧ
−１０００（三菱化成工業＠製）１７３０部より得られ
たＴＤＩ−ＰＴＭＧハーフブロック体９６５部、メチル
イソブチルケトン３５０部を加え、８０℃で赤外線吸収
スペクトルでイソシアナート基の吸収が無くなるまで反
応を行い、不揮発分８０．０％、酸価２０．２のα、ω
型スダレ構造樹脂Ｈが得られた。

製造例９ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１で用いたと
同様のエポキシ樹脂１２５部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン４００部を加えて溶解し、窒素気流下、リン酸
（８３ＰＯ４）　４９部を加え、２５℃で４時間反応さ
せ、次いでε−カプロラクトン１４３０部、ジブチルス
ズオキシド０．７１０部を加え、１２０℃で８時間反応
を行い、不揮発分８０．９％、酸価３６．０のα、ω型
スダレ構造樹脂Ｉが得られた。

製造例１０ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂３５０部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２１２部を加えて溶解し、窒素気流下、ヒドロ
キシピバリン酸２２部、ジメチロールプロピオン酸２５
部、ヘンシルジメチルアミン０．４００部を加え、１２
０℃の温度で酸価１以下、エポキシ価０になるまで反応
を行った後、ε−カプロラクトン１１０５部、テトライ
ソプロポキシチタネート０．８００部を加え、１２０℃
で８時間反応を行った。次いでメチルイソブチルケトン
１８８部を加え、不揮発分８０．２％、酸価３３．０の
α、ω型スダレ構造樹脂Ｊが得られた。

製造例１１ 攪拌機、温度針、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量２５０．数平均
分子量５００のエポキシ樹脂２８７部を仕込み、メチル
イソブチルケトン２７０部を加えて熔解し、窒素気流下
に、Ｎ−メチルエタノールアミン８６部を加え、８０℃
の反応温度でエポキシ価がＯになるまで反応を行った後
、無水スルホフタル酸２６２部を加え、８０°Ｃで９０
分間反応させ、次いで、ε−カブロラク１−ン３００部
およびジブチルスズオキシド０．４６７部を加え、１２
０℃で８時間反応を行った。ついで５０°Ｃに冷却した
のちトリレンジイソシアネート５２０部とステアリルア
ルコール８５０部とから得られたハーフブロックイソシ
アネート６６３部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソ
シアネート基の吸収がなくなるまで反応を行った。次い
でメチルイソブチルケトン１３０部を加え、不揮発分８
０．５％、酸価８０．９のα、ω型スダレ構造樹脂Ｋが
得られた。

製造例１２ 製造例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量９５０．数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３６
７部を仕込み、メチルイソブチルケトン２２５部を加え
て溶解し、ジェタノールアミン４１部を加え窒素気流下
に８０°Ｃの反応温度でエポキシ価が０になるまで反応
を行った。

その後へキサヒドロ無水フタル酸１１９部を加え、１０
０℃で２時間反応させたあと、ε−カプロラクトン５８
０部、テトライソブロボキシチタネ−）０．５５３部を
加え、１２０℃で８時間反応を行った。次いで５０℃に
冷却したのち、イソホロンジイソシアネート２５８部と
２−エチルヘキシルアルコール１５８部とから得られた
ハーフプロ。

多イソシアネート２０４部を加え、赤外線吸収スペクト
ルでイソシアネート基の吸収がなくなるまで反応を行っ
た。次いでメチルイソブチルケトン１７５部を加え、不
揮発分８０．２％、酸（ｉ　２７．２のα、ω型スゲス
ダレ構造樹脂得られた。

比較間服 比較製造例１ 製造例１と同様な反応装置、反応条件、エポキシ樹脂、
ヒドロキシピバリン酸、および無水スルホフタル酸を用
いて表１に示す配合で合成した。

得られた樹脂ａの不揮発分は８０．３％、酸価１８８で
あった。

比較製造例２ 製造例１と同様な反応装置を用い、製造例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂、アゼライン酸を用い、表１に示す
ような配合において、製造例２と同様な反応条件で合成
した。得られた樹脂すの不揮発分は８０．７％、酸価５
０．４であった。

比較製造例３ 製造例１と同様な反応装置を用い、製造例３で用いたと
同様なエポキシ樹脂、ジメチロールプロピオン酸、ヘン
シルジメチルアミンを表１に示すような配合において製
造例３と同様な反応条件で合成し、次いでヘキサヒドロ
無水フタル酸２９４部を加え、１００°Ｃで９０分間反
応させ、不揮発分８０．２％、酸価５６．８の樹脂Ｃを
得た。

比較製造例４ 製造例１と同様な反応装置を用い、製造例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂１０７０部とポリカプロラクトンジ
オール（数平均分子量１０００）２８３部、ヘンシルジ
メチルアミン１．３５０部、メチルイソブチルケトン３
４０部を仕込み、１４０℃でエポキシ当量が２４００に
なるまで反応を行い、次いでジメチロールプロピオン酸
７５部を加え酸価１以下、エポキシ価Ｏになるまで反応
させ、次いで無水フタル酸１６７部を加え、１００℃で
９０分間反応させ、メチルイソブチルケトン６０部を加
えて、不揮発分８０．１％、酸価４０．５の樹脂ｄを得
た。

比較製造例５ 製造例１と同様な反応装置を用い、同様なエポキシ樹脂
、Ｎ−メチルエタノールアミンおよび無水スルホフタル
酸を用いて表１−２に示す配合で実施例１と同様な反応
条件で合成し、不揮発分８０．４％、酸価２０２の樹脂
ｅを得た。

比較製造例６ 製造例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂、ジェタノールアミン、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を用い、表１−２に示す配合で実施例２
と同様な反応条件で合成し、不揮発分８０．２％、酸価
８３．０の樹脂ｆを得た。

以上得られた樹脂の特性を表１−１、表１−２に示した
。

（以下余白） 表１の説明： １）略号 Ｈ肝へ：ヘキサハイドロ無水フタル酸 ＰＡｎ　　：無水フタル酸 ＴｒｉＡｎ　　：無水トリメリット酸 ５ＰＡｎ　：無水スルホフタル酸 ＩＰＤＩ　：イソホロンジイソシアネートＴＤＩ　　：
　）リレンジイソシアネートＢＤＭへ二ベンジルジメチ
ルアミン ＴＥＡ　　：　ｌ−リエチルアミン ＴｒＰＴ　：テトライソプロポキシチクネートＤＢＴＯ
　ニジブチルスズオキシド ）ＩＩＢＸ　：メチルイソブチルケトン２）ポリカプロ
ラクトンポリオール （平均分子量：　１０００） ポリテトラメチレングリコール （平均分子量：　１０００） ３）ハーフブロック体のジイソシアネート化合物とアル
コールの表中配合はモル比で１：１の理論値である。

４）　Ｓ−Ｍｎ／Ｍ−Ｍｎ　：側鎖部分子量／主鎖部分
子量実施例１ 製造例１で得られた新規樹脂Ａ７０重量部（固形分）と
、メチル化メラミン樹脂（数平均分子量５００、不揮発
分１００％，日本ペイント■製）３０重量部（固形分）
に、トリエチルアミンを中和率が５０％になるように加
え、その後イオン交換水を固形分濃度が１５％になるよ
うに希釈し、均一水分散液を得た。これを電着浴として
、リン酸亜鉛処理鋼板を陽極として３０℃で３分間１５
０Ｖで電着した。その後１５０°Ｃで３０分間焼付け、
膜厚２５μの硬化塗膜を得た。得られた塗膜の性能を表
−２に示した。

実施例２ 製造例２で得られた新規樹脂８８０重量部（固形分）と
実施例１と同様なメチル化メラミン樹脂を２０重量部（
固形分）にトリエチルアミンを中和率が５０％になるよ
うに加え、その後イオン交換水を固形分濃度が１５％に
なるように希釈し、均−水分散液を得た。これを電着浴
として、リン酸亜鉛処理鋼板を陽極として３０℃で３分
間１５０ｖで電着した。その後１５０℃で３０分間焼付
け、膜厚２５μの硬化塗膜を得た。得られた塗膜の性能
を表−２に示した。

実施例３ 製造例３で得られた新規樹脂Ｃ８０重量部（固形分）と
トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−異性体
比８０／２０）の２−エチルヘキシルアルコールブロッ
ク体２０重量部（固形分）とジブチルスズオキシド０．
２重量部にトリエチルアミンを中和率が５０％にあるよ
うに加え、その後イオン交換水を固形分濃度１５％にな
るように希釈し、均一水分散液を得た。これを電着浴と
して、リン酸亜鉛処理鋼板を陽極として３０　’Ｃで３
分間１５０■で電着した。その後１５０℃で３０分間焼
付け、膜厚２５μの硬化塗膜を得た。得られた塗膜の性
能を表−２に示した。

実施例４〜７ 製造例４〜７で得られた新規樹脂Ｄ−Ｇを実施例１で使
用した新規樹脂Ａの代わりに用い、以下同様な配合で電
着液を調整し、同様な塗装条件で硬化塗膜を得た。得ら
れた塗膜の性能を表−２に示した。

実施例８〜１０ 製造例８〜１０で得られた新規樹脂Ｈ−Ｊを実施例３で
用いた新規樹脂Ｃの代わりに用い、以下同様な配合で電
着液を調整し、同様な塗装条件で硬化塗膜を得た。得ら
れた塗膜の性能を表−２に示した。

実施例１１ 実施例２と同様な新規樹脂／メチル化メラミン樹脂／ト
リエチルアミンを用い、中和率のみ３０％に変えて均一
水分散液を得て、これを電着浴としてリン酸亜鉛処理鋼
板を陽極として３０°Ｃで３分間１５０Ｖで電着した。

その後１５０℃で３０分間焼付け、膜厚２５μの硬化塗
膜を得た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

実施例１２ 実施例２と同様な新規樹脂８４０重量部（固形分）、メ
チル化メラミン樹脂２０重量部（固形分）にさらに非水
溶性樹脂Ｒ（数平均分子量２０００、水酸基価８０、酸
価０、不揮発分７０％、日本ペイント■製）４０重量部
（固形分）を加え、さらにトリエチルアミンを中和率が
５０％になるように加え、その後イオン交換水を固形分
濃度が１５％になるように希釈し、均一水分散液を得た
。これを電着浴として以下実施例２と同様に行った。

得られた塗膜の性能を表−２に示した。

実施例１３ 製造例１１で得られた新規樹脂に８０重量部（固形分）
とトリレンジイソシアネート（２，４−、２，６−異性
体比８０／２０）の２−エチルヘキシルアルコールブロ
ック体２０重量部（固形分）とジブチルスズオキシド０
．２重量部に１−リエチルアミンを中和率が５０％にな
るように加え、その後、イオン交換水を固形分濃度１５
％になるように希釈し、均一水分散液を得た。これを電
着浴として以下実施例１と同様な条件で膜厚２５μめ硬
化塗膜を得た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

実施例１４ 製造例１２で得られた新規樹脂Ｌ７０重量部（固形分）
と実施例１と同様なメチル化メラミン樹脂３０重量部（
固形分）にトリエチルアミンを中和率が５０％になるよ
うに希釈し、均一水分散液を得た。これを電着浴として
以下実施例１と同様な条件で膜厚２５μの硬化塗膜を得
た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

比較例１ 比較製造例１で得た樹脂ａを実施例１で用いた新規樹脂
Ａの代わりに用い、以下同様な配合、試験条件で硬化塗
膜を得た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

比較例２ 比較製造例２で得た樹脂すを実施例２で用いた新規樹脂
Ｂの代わりに用い、以下同様な配合、試験条件で硬化塗
膜を得た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

比較例３〜６ 比較製造例３〜６で得た樹脂ｃ　−ｆを用い、表−２に
示すような架橋剤、中和率で電着浴を調整し、３０℃で
３分間１５０Ｖで電着し、それぞれの焼付条件で硬化塗
膜を得た。得られた塗膜の性能を表−２に示した。

（以下余白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
   ら誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはメチル基を意
   味し、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または
   活性水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によ
   って生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００
   〜７０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水
   酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれら
   の基へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を
   意味する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｘは
   エポキシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン
   酸、スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。 ）で表される酸基となっている変性エポキシ樹脂および
   ／または主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）’ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｒ＿
   ３は水素、または置換基を有することもある炭素数１〜
   ２０のアルキル基、Ｒ＿４は置換基を有することもある
   炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、
   置換基を有することもあるフェニレン基であり、エステ
   ル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよく、Ｚ＾
   ■は−ＣＯＯ＾■、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−ＳＯ＿３＾■、−ＯＳＯ＿３＾■、▲数式、化学式
   、表等があります▼または有機多塩基酸の部分エステル
   残基を表し、Ｒ＿５は水素、置換基を有することもある
   炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有するこ
   ともあるフェニル基を意味する。）で表される両性イオ
   ン基となっている変性エポキシ樹脂を必須成分として、
   中和剤を含む水性媒体中に分散または溶解してなる電着
   可能な水性塗料組成物。
2. （２）エポキシ当量１００ないし６０００のエポキシ樹
   脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシジ
   ルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミン
   系エポキシ樹脂である第１項の電着可能な水性塗料組成
   物。
3. （３）線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポリエー
   テル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第１項
   または第２項の電着可能な水性塗料組成物。
4. （４）実質上水に不溶性の樹脂および／または前記変性
   エポキシ樹脂もしくは前記水不溶性樹脂と相互架橋が可
   能な硬化剤をさらに含み、前記変性エポキシ樹脂／水不
   溶性樹脂の重量比が１００／０〜３０／７０であり、（
   前記変性エポキシ樹脂＋水不溶性樹脂）／硬化剤の重量
   比が１００／０〜５０／５０である第１項または第２項
   の電着可能な水性塗料組成物。
5. （５）硬化剤としてアミノ樹脂またはブロック化ポリイ
   ソシアネート化合物を含んでいる第１項ないし第４項の
   いずれかの電着可能な水性塗料組成物。
6. （６）水不溶性樹脂がエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂
   、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系
   樹脂またはフッ素系樹脂であって、架橋剤と反応し得る
   官能基または自己架橋性を有するがそれ自体では水溶化
   もしくは水分散化することができず、もしイオン性官能
   基を持ったとしても酸価１０以下である樹脂から選ばれ
   る第４項または第５項の電着可能な水性塗料組成物。
7. （７）アニオン電着塗料として用いられ、塗料のクロー
   ン効率が１０〜７０ｍｇ／ｃである第１項ないし第６項
   のいずれかの電着可能な水性塗料組成物。