JPH01190646A - １分子中に２〜１２個の炭素原子を有するアルデヒドの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分針〕 本発明は、重合反応および自動縮合反応に対するアルデ
ヒドの安定化方法に関する。

〔従来の技術〕

脂肪族アルデヒｆは、その強い反応性に基づき重合およ
び自動縮合する傾向がある。重合は強い発熱下に環状な
らびに鎖状構造を有しうるアセタール状の高分子化合物
を生じる。この重合は酸性試薬、たとえば硫酸、塩酸、
７ツ化水素、三フッ化ホウ素または塩化アルミニウムに
より接触される。を中酸素の存在でのアルデヒドの醸化
により生じる少量のカルボン酸でさえも、１合体形成に
は十分である。さらに、低い温度、つまり凝固点および
それ以）の鴎度は脂肪族アルデヒドの重合を促進する。

鎮状のポリアルデヒＶは、穐々の１合体同族体の混合物
であゐ。ホルムアルデヒｒの線状アルデヒｐＮ合体は非
常に良く研究されている。

このなかには、二倉体ならびに低分子パラホルムアルデ
ヒドおよび１０００００．９１モルを越えるグラ４分子
童を有する高分子ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメ
チレン）が存在する。

環状重合体はたいていは三′量体であり、トリオキサン
構造を有する。従って、ホルムアルデヒＰはたとえばト
リオキシメチレン（１，６゜５−トリオキサン）を形成
し、アセトアルデヒｐは液状のバクアルデヒド（２，４
，６−）！Ｊメチル−１，３，５）リオキサン）を形成
する。

カルボニル基に対してα位のメチル基またはメチレン基
を有するアルデヒＹは、塩基または酸の触媒作用下で二
蓋化しアルシールを生じる（アルドール付加）。たいて
い、反応は付加生成物の段階にとどまらず、脱水が行な
われる。

高子分化合物に変化するため、アルデヒドは任意に長時
間保存することができない。アルデヒドの重合生成物お
よび自ｌ縮合生成物はしばしば高い一度で分解するが、
かかる生成物の形成はアルデヒドを工業上無制限に使用
するのを妨げている。

限られた時間にわたりアルデヒｒの１合および自動縮合
は、アルデヒｒを高純度形に親造することによって阻止
することができる。しかし、重合反応および自動縮合反
応を阻止する他の方法は、アルデヒＶに抑制作用物質を
添加することにある。これらのアルデヒドに実地では、
アルデヒｐを制限なく多種多様の使用事例に供給する場
合に満足されていなげればならない一連の条件が要求さ
れる。これに入るのは、該当する物質がすでに低い濃度
で長時間にわたり有効であること、さらにアルデヒＶを
処理する場合に化学的変換によって妨げないことである
。

安定剤としては、たとえばメルカプトベンズイミダゾー
ルおよび２，２−メチレン−ジー（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）が記載されている。これらは、イ
ソブチルアルデヒドからの１合体形成を回避するために
使用されるが、しかし不十分な長さの時間しか有効でな
い。

他の方法によれば、１合の回避のためアルデヒＰにジフ
ェニルアミンおよびエタノールの浴液を添加する。この
作業法も、重合を長時間にわたり抑制することを保証し
ない。

西ドイツ国特許比２９１７７８９号明細書によりトリエ
タノールアミンまたはジメチルエタノールアミンの添加
による６〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルデ
ヒｒの安定化は非常に良好であることが立証されてｂる
。これらの安定剤は非常に低い濃度で有効であり、すで
に１１０３ｉｆｔｐｐのアミン（アルデヒドに対して）
が高分子化合物の形成を数週間にわたり抑制する。２０
〜１００重量ｐｐｍの濃度（アルデヒドに対しＣ）で、
この安定剤は、アルデヒドを貯蔵する際の重合体もしく
は自動縮合生成物の形成を、低い温度で他の予防手段な
しに数ケ月にわたるときでさえ抑制する。

この高い効力のため、従って非常に低い濃度で使用する
ことが可能なため、これらの安定剤はアルデヒｙｔさら
に処理する場合に一般に許容される。しかし例外的に、
１合生成物および自動縮合生成物を含まないだけでなく
、アルデヒドの長時間特性を改善する添加物も含まない
アルデヒドが必要とされる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、アルデヒド中に残留する物質を添加せずにアル
デヒドの安定化を可能にするような方法を開発するとい
う課題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

この１１題は本発明により、１分子中２〜１２個、特に
２〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドの安定化
のため、該アルデヒげをトリエタノールアミンの添加下
に蒸Ｗすること全特徴とする方法によって解決される。

駕ろくべきことに、西Ｐイソ国特許 第２９１７７８９号明細書の方法により、高分子化合物
の形成を有効に阻止するため、アルデヒドにトリエタノ
ールアミンを添加することは必要でないことが判明した
。むしろ、トリエタノールアミンの存在でアルデヒドを
蒸留丁れは十分である。この手段により、アルデヒドが
重合生成物および自動縮合生成物を含有せす、かつ数ケ
月にわたって生成しないことを保証するだけではない。

さらに、異物Ｊｘｔ−含有せす、従って無制限に多種多
様の反応および用途に供給することのできるアルデヒド
が得られる。たんに、アルデヒドを異物質の侵入が排除
されているように貯蔵することが前提である。貯′Ｑ＠
度は本発明による方法によって処理されたアルデヒｒの
場合、重合挙動ないしは縮合挙動に対してほとんど影響
を与えない。すでに前記したように、その１合傾向を高
めるような冷時においても、アルデヒｒはモノマー化合
物として保持されたままである。

アルデヒド蒸留の際にトリエタノールアミンの添加の効
果が何に基づいているかは詳細に研死しなかった。しか
し、トリエタノールアミンは特に、アルデヒド中に少蓋
含まれている酸性反応性物質を結合することがＦ！Ａ瞭
に示唆された。

このような物質（たとえば製造の際にアルデヒド中に入
りうる）は、重合触媒または縮合触媒として作用する。

新規の作業法により安定化することができる２〜１２個
、特に２〜８個の炭素原子を有するアルデヒドの例は、
プロパナール、ｎ−ブタナール、１−ブタナール、ｎ−
ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、
ジメチルヘキサナールである。香料装造の際に大量に使
用される、８個より多い炭素原子を有する高級アルデヒ
ド、たとえば、ノニルアルデヒｒ１デシルアルデヒド、
ウンデシルアルデヒド、さらには２ウリンアルデヒド、
メチルノニルアセトアルデヒｒの場合でも、新規方法に
より高分子化合物の形成を有効に阻止することができる
。

トリエタノールアミンは市販の形で使用される。安定化
すべきアルデヒドにこのトリエタノールアミンは、アル
デヒＶに対して５〜１００００ｐｐｍ。

特に１０〜５００　ｐｐｍの量で添加される。

特許請求の範囲に記載された作業法によりトリエタノー
ルアミンの添加下でのアルデヒドの蒸留は、化学工業に
おいて通常の方法によって行うことができる。蒸留は一
般に常圧で行なわれるが、高めた圧力下でも行なわれ、
殊に高級アルデヒドの場合減圧下でも行なわれる。

〔実施例〕

次の実施例に本発明による新規方法を記載する。新規方
法はここに記載された実施例に制限されていない。

例１（比較例） 特殊鋼製の１ｍの塔により、三葉体アルデヒド６８．６
％のｔ量を有する工莱用ｎ−デタナール１５００Ｆを常
圧で蒸留する。量的にほぼ等しい大きさの６つの留分お
よび残分４９．４ｍ量％が得られる。個々の留分ならび
に残分を、１０週間にわたり同じ条件下で貯蔵し、規則
的にガスクロマトグラフィーによりν〜べろ。次の結果
が得られる： 三景体台量（ガスクロマトグラフィー）（韮％）過　　
　０　　　３　　　５　　　１０第１貿分　　＜０．０
１　　　０．０２　　　０．０４　　　０．５７第２貿
分　　＜０．０１　　　　０．０３　　　０．１６　　
　３．０７第６ｗ分　　＜０．０１　　　　０．０９　
　　０．３８　　　６．８０銭分　　７８．９８　　７
９．１４　　７９．６２　　７９．２０例　　２ 例１で使用したｎ−ブタノール１５００，９’ｋ、トリ
エタノールアミン２０１に盆％の添加下に蒸留する。蒸
留生成物を、例１と同様に１０週間にわたり貯蔵し、規
則的にガスクロマトグラフィーにより調べる。結果は次
の表にまとめられている。

三食体含ｆ（ガスクロマトグラフィー）（Ｍｕ％）週　
　　　　０　　　６５　　　１０ 第１の留分　＜０．０１　　＜０．０１　　＜０．０１
　　　＜０．０１第２の留分　＜０．０１　　＜０．０
１　　＜０．０１　　　０．０６第３の留分　　＜０．
０１　　　＜０．０１　　　＜０．０１　　　０．０９
残分　７７．８９７７．８１７８．５０　７８．５９全
てのトリエタノールアミンは残分中に残留する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２〜１２個の炭素原子を有するアルデヒ
   ドをトリエタノールアミンの添加下に蒸留することを特
   徴とする、１分子中に２〜１２個の炭素原子を有するア
   ルデヒドの安定化方法。 ２、トリエタノールアミン５〜１００００重量ｐｐｍの
   添加下に蒸留する請求項１記載の方法。