JPH01190677A - 無水フタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、無水フタル酸の製造法に係り、特にその製
造原料としてナフタリンと叶キシレンの混合原料を使用
して無水フタル酸を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 無水フタル酸の工業的製造は、一般に、原料のナフタリ
ン又はＯ−キシレンと分子状酸素含有ガスとを混合して
混合ガスを作り、この混合カスを酸化触媒が充填された
多管式反応器内に導入し通過させ、高温でこの酸化触媒
と接触させることにより行われている。しかしながら、
原料として使用するナフタリンは主として石炭の乾留に
より得られるコールタールを蒸留して得られる石炭系原
料であり、また、Ｏ−キシレンは石油系芳香族の１つと
して改質油から抽出される石油系原料であり、それぞれ
の原料事情か異なってその入手量やコストも変動する。

また、従来において、原料としてナフタリンとＯ−キシ
レンとを併用使用することも提案されている（昭和６０
年４月１８日開催の第１９回日本芳香族工業会大会講演
予稿集第１０８〜１１７頁二以下、公知技術という）。

この公知技術の方法は、高温に加熱した空気流を約１５
％の空気流と残りの約８５％の空気流とに分割し、約１
５％の空気流とナフタリンとを蒸発器で混合しナフタリ
ンを気化させてナフタリン飽和空気流を形成し、また、
残りの約８５％の空気流には液状のＯ−キシレンを噴霧
１ノてＯ−キシレン含有気流を形成し、これらナフタリ
ン飽和空気流と叶キシレン含有気流とをラインミキザー
で混合し混合原料ガス流として反応器に送込み、この反
応器で酸化触媒と接触させて酸化している。

しかしながら、この公知技術の方法においては、ナフタ
リン飽和空気流を調製する際に、ナフタリンか高温の加
熱空気流と接触するので、ナフタリン中の不純物である
インデン等のピッチ化し易い物質が蒸発器や配管に堆積
しこれを閉塞するほか、ナフタリン気化量が加熱空気流
の流量によって決まるので、ナフタリン使用量を変化さ
せる場合にはそれに合わせて加熱空気流の流量も変化さ
せる必要があり、ナフタリン、０−キシレン及び加熱空
気流からなる原料系の調製が実際には極めて面倒になる
。また、Ｏ−キシレンについても、Ｏ−キシレン含有気
流を調製する際に液状Ｏ−キシレンを加熱空気流中に噴
霧しているが、噴霧された液状Ｏ−キシレンを加熱空気
流中で効率良く完全に気化させるためには噴霧された際
のＯ−キシレンの液滴粒径ができるだけ均一かつ小粒径
であることが必要である。そして、このように加熱空気
流中に噴霧されたＯ−キシレンの液滴粒径をできるだけ
均一かつ小粒径にするためには、加熱空気流中に噴霧す
る液状Ｏ−キシレンの噴霧量に応じて最適な単一ノズル
を選択するのが必要であり、従ってナフタリンとの混合
割合を変更する場合にはその度に液状Ｏ−キシレンの噴
霧量に最適な単一ノズルに交換する必要が生じ、これを
怠ると、加熱空気流中でのＯ−キシレンの気化が不完全
になり、このＯ−キシレンが液状のまま反応器に導入さ
れ、酸化触媒に悪影響が生じ、触媒層入口での温度低下
が起って無水フタル酸の収率低下や酸化触媒の寿命低下
につながる。さらに、加熱空気流中に導入して気化させ
るナフタリンとＯ−キシレンの比率が変化すると、加熱
空気流を分流し、分流された各加熱空気流中におけるナ
フタリンあるいはＯ−キシレンの濃度を所定の値に制御
する必要から、加熱空気流の全流量を一定にすると反応
器に導入される混合原料ガス流中の混合原料濃度を一定
に維持できなくなり、反対に、この混合原料濃度を一定
に保とうとすると加熱空気流の全流量を変化させる必要
が生じる。

この場合、混合原料ガス流にのって反応器に供給される
混合原料（すなわち、ナフタリンとＯ−キシレンの合計
）の単位時間当り供給量が低下する方向に変化すれば問
題はないが、この混合原料の単位時間当り供給量が増加
する方向に変化すると、触媒の負荷が増すことになり、
これを放置すると生成物である無水フタル酸中の不純物
が増加する　′ので、ナフタリンと叶キシレンの比率を
変化させる際に酸化触媒の交換が必要になったり、反応
器に必要以上の高負荷の酸化触媒を充填する必要が生じ
る。

従って、この公知技術の方法は、ナフタリンとＯ−キシ
レンとを併用使用するものではあるが、どららかの原料
が不足したり過剰になったりするという原料事情に応じ
てナフタリンと０−キシレンとの使用割合を自由に変化
させるということは実際には難しいという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、原料事情の変化によって混合原料
中におけるナフタリンとＯ−キシレンの混合比を変化さ
せても、この混合比の変化に影響されることなく安定し
た品質の無水フタル酸を容易にかつ高収率で製造するこ
とができる無水フタル酸の製造法を掟供することにある
。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ナフタリンとＯ−キシレンの混合
原料を酸化して無水フタル酸を製造するに際し、ガス予
熱器を通過して反応器に至る分子状酸素含有ガスの加熱
ガス流を形成し、この加熱ガス流の中にナフタリンを加
熱して気化させたナフタリンガス流とＯ−キシレンを加
熱して気化させたＯ−キシレンガス流とをそれぞれ個別
に流量制御しつつ所定の割合で導入し、混合して混合原
料ガス流を調製し、この混合原料ガス流を反応器に導入
してこの反応器内の酸化触媒層に接触させて酸化する無
水フタル酸の製造法である。

本発明方法において、上記分子状酸素含有ガスとしては
、例えば空気、酸素濃度調整ガス等がおるが、好ましく
は空気であり、また、この分子状酸素含有ガスの加熱ガ
ス流を作る方法については、結果的に清浄で安定した流
量及び温度の加熱ガス流が形成されれば如何なる方法で
もよいが、好ましくは、ブロワ−で所定流量のガス流を
作り、このガス流をフィルターＣ清浄化し、次いで多管
式等のガス予熱器を通過させ、このガス予熱器で通常１
５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃に加熱し
て加熱ガス流を作る方法がよく、このときの加熱ガス流
の流は調節については加熱ガス流の流量測定をしてブロ
ワ−を制御するのがよい。

また、ナフタリンを加熱し気化させてナフタリンガス流
を作る方法についても、結果的に安定した流口及び温度
のナフタリンガス流が形成されれば如何なる方法でもよ
いが、好ましくは、ナフタリン槽から液状ナフタリンを
蒸発器に送込み、この蒸発器で酸素ガス非存在下にナフ
タリンを蒸発させ、生成したナフタリン蒸気をこの蒸発
器からナフタリンガス流として取出し、取出されたナフ
タリンガス流の流口を測定して制御しつつその一定量を
加熱ガス流中に導入し、残余についてはこれを凝縮して
ナフタリン槽に循環させる方法である。このように酸素
ガス非存在下に蒸発器でナフタリンを気化させることに
より、ナフタリン中に含まれるピッチ状物質やピッチ化
し易い物質が混合原料ガス流中に入込んで反応器に持込
まれるようなことがなく、ぞれだけ酸化触媒の汚染が防
止される。この方法でナフタリンガス流を作る場合、蒸
発器のりボイラー温度は通常２１８〜３００’Ｃ１好ま
しくは２３０〜２５０℃の範囲に調節するのがよい。

ざらに、Ｏ−キシレンを加熱し気化させて叶キシレンガ
ス流を作る方法についても、結果的に安定した流口及び
温度のＯ−キシレンガス流が形成されれば如何なる方法
でもよいが、このＯ−キシレンの沸点は１４４．５℃で
あってナフタリンと比較して低いので、好ましくは、予
熱器を通過させて多管式蒸発器で気化させることにより
Ｏ−キシレンガス流を形成し、上記予熱器と多管式蒸発
器の間で流量を測定することにより多管式蒸発器で生成
する叶キシレンガス流の流量を制御しつつその一定量を
加熱ガス流中に導入する方法がよく、より好ましくは酸
素ガス非存在下に予熱器と多管式蒸発器ｉ通過させてＯ
−キシレンガス流を調製するのがよい。このようにして
Ｏ−キシレンを気イヒし、Ｏ−キシレンガス流として加
熱ガス流の中に導入することにより、反応器に入るまで
に酸素ガスと接触する時間を極力短くすることができ、
無用なピッチ状物質やピッチ化し易い物質の生成を抑制
し、これらが混合原料ガス流中に入込んで反応器に持込
まれることを防止でき、それだけ酸化触媒の汚染が防止
される。この際の予熱器又は多管式蒸発器での加熱温度
は通常１４５〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃
の範囲に調節するのがよい。

以上のようにして形成された加熱ガス流、ナフタリンガ
ス流及びＯ−キシレンガス流は、加熱ガス流中にこれら
ナフタリンガス流及びＯ−キシレンガス流を導入する方
法で混合され、反応器に導入される混合原料ガス流に調
製される。

加熱ガス流中にナフタリンガス流及びＯ−キシレンガス
流を導入して混合原料ガス流を調製するに際しては、好
ましくは加熱ガス流、ナフタリンガス流及びＯ−キシレ
ンガス流の各流量を互いにカスケード制御し、加熱ガス
流の流口が変動した場合にはその変動に追従してナフタ
リンガス流及び０−キシレンガス流の各流量をそれぞれ
変動させ、加熱ガス流の流量に対してナフタリンガス流
及びＯ−キシレンガス流の各流量がそれぞれ一定比率を
維持するように制御するのがよい。

そして、上記加熱ガス流、ナフタリンガス流及びＯ−キ
シレンガス流を混合する手段については、好ましくは加
熱ガス流をエジェクターに流し、その絞り部分からナフ
タリンガス流を吸引させて混合し、しかる後に０−キシ
レンガス流を導入し、必要によりラインミキサーを使用
して上記三者を混合する方法である。

このようにして調製されな混合原料ガス流については、
使用する酸化触媒の種類等によって幾分異なるが、上記
加熱ガス流、ナフタリンガス流及びＯ−キシレンガス流
の温度を調節したり、また、これら各ガス流のラインを
形成する配管や混合ガス流のラインを形成する配管から
の敢然ロスを防止するために各配管に蒸気トレス等の施
工を施したり、ざらには、必要によりこの混合原料ガス
流が調製されてから反応器に導入されるまでの間に予熱
器等の加熱手段を配設する等の手段で、反応器入口での
温度を通常１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６
０℃に調節する。この反応器入口での混合原料ガス流の
温度が低すぎると、反応器内の触媒層でのホットスポッ
ト温度が下流側に移行し、有効に発揮される酸化触媒作
用の区間が最適領域からずれて無水フタル酸の収率が低
トし、反対に、この反応器入口での混合原料ガス流の温
度が高くなりすぎると、反応器内の温度が発火点に接近
し、着火爆発を誘発する危険が生じる。

本発明方法で使用する反応器については、この種の気相
反応で通常使用されている従来公知の反応器を使用する
ことができるが、好ましくはセル側にナイターを循環さ
せて酸化反応の際の熱を除去できるようになっていて温
度コントロールが容易な多管式反応器等を使用するのが
よい。

また、反応器内に充填する酸化触媒については、ナフタ
リン及び／又はＯ−キシレンを原料にして無水フタル酸
を製造する際に使用されている従来公知の酸化触媒を使
用できるが、好ましくは原料のナフタリンとＯ−キシレ
ンの両者に対して優れた触媒活性を示すものを使用する
のがよい。

上記反応器内で生成し、抜出された無水フタル酸含有ガ
ス流は、次に従来と同様の処理、例えばガスクーラーに
導入して冷却した後、捕集器に導入して無水フタル酸を
捕集する。

次に、本発明方法を第１図に示す実施の一例に係る７０
−シートに従って説明する。

図示外のフィルターで清浄化された空気はブロワ−１で
所定流量の空気流となり、ガス予熱器２に入り、ここで
所定の温度まで加熱されて加熱ガス流となり、エジェク
ター３に導入される。このエジェクター３に導入される
加熱ガス流の流量は、この加熱ガス流のライン４に設置
された流量計５で測定され、その測定結果に基いてブロ
ワ−１の回転数がカスケード制御される。

また、ナフタリン槽６内に貯蔵されているナフタリンは
、液体状態で蒸発器７に送込まれ、そのリボイラー７８
で加熱されて気化し、ナフタリンガス流となってライン
８から上記エジェクター３の絞り部分に導入される。こ
のライン８には、流量調整弁９と流ω計１０とが設置さ
れ、流量計１０での測定結果に基いて流量調整弁９がカ
スケード制御され、これによってエジェクター３に導入
されるナフタリンガス流の流量が制御される。

ざらに、Ｏ−キシレンは、液体状態で予熱器１１に導入
され、ここで予熱された後に多管式蒸発器１２導入され
て気化し、Ｏ−キシレンガス流となってエジェクター３
の下流側に導入される。そして、上記予熱器１１から多
管式蒸発器１２に至るライン１３には、流量調整弁１４
と流量計１５とが設置され、流量計１５での測定結果に
基いて流量調整弁１４がカスケード制御され、これによ
ってエジェクター３に導入されるＯ−キシレンガス流の
流量が制御される。

エジェクター３の絞り部分及びその下流で加熱ガス流に
合流したナフタリンガス流と０−キシレンガス流とは、
ざらにラインミキサー１６に入って均一に混合され、混
合原料ガス流となって多管式反応器１７に導入される。

多管式反応器１７内には酸化触媒層が充填されており、
この多管式反応器１７内に導入される混合原料ガス流は
これらの触媒層と接触して酸化され、生成した無水フタ
ル酸を含有する無水フタル酸含有ガス流は多管式反応器
１７から抜出され、次いでガスクーラー１８に導入され
て冷却され、さらに捕集器１９に導入されて無水フタル
酸が捕集され、排ガスがライン２０から抜出されると共
に製品の無水フタル酸がライン２１から抜出される。

［作　用］ 本発明方法によれば、ナフタリン及び０−キシレを気化
させてナフタリンガス流及びＯ−キシレンガス流をそれ
ぞれ作り、これらのナフタリンガス流及びＯ−キシレン
ガス流を分子状酸素含有ガスの加熱ガス流に合流させて
混合し、混合原料ガス流として反応器に導入するように
しているので、個々のナフタリンガス流及びＯ−キシレ
ンガス流におけるピッチ状物質やその原因物質の除去等
の原料品質管理や流量制御がし易くなり、ナフタリンと
Ｏ−キシレンの原料混合比が変化しても容易にこれに対
応できるほか、高収率で無水フタル酸を製造することが
できる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

第１図に示すフローシートに示ず装置において、多管式
反応器１７内に五酸化バナジウム・二酸化チタン系から
なる酸化触媒層を充填し、無水フタル酸製造に通常使用
されている純度９５重量％のナフタリン（不純物として
チオナフテン２．６〜２゜７重量％含有）及び純度９８
重量％のＯ−キシレンを使用し、ライン４での加熱空気
の流量を一定の制御条件下とし、ライン８でのナフタリ
ンガス流の温度を２３０℃に、ライン２０でのＯ−キシ
レンガス流の温度を１７５℃に、多管式反応器２４に導
入される混合原料ガス流の原料ｍ度を５８９　／ＨＴｒ
Ｌ３に及び多管式反応器の入口温度を１５０’Ｃにぞれ
ぞれ制御し、ナフタリンガス流及びＯ−キシレンガス流
の各流量を変化させて混合原料ガス流中の原料混合割合
を第１表に示すように変化させて無水フタル酸の製造を
行い、そのときの無水フタル酸の収率を調べた。また、
各原料混合比で製造された無水フタル酸の品質について
、反応生成物を炭酸ナトリウムで処理してＩＴ！度９９
．９小量％以上に精製した後の色数（ハーゼンＮｏ、溶
融色）を測定して評価した。結果を第１表に示す。

なお、原料混合割合を変化させる際に、加熱ガス流樋を
一定とし、ナフタリンガスとＯ−キシレンガスの各流量
が加熱ガス流量に対して所定の一定比率を維持するよう
に制御するだけで、何らの支障をきたすことなく長期連
続運転を行うことができた。

の文献に記載されている原料混合割合と無水フタル酸の
収率との関係を示すと第２表の通りである。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、ナフタリンとＯ−キシレンを併用
して無水フタル酸を製造する際に、その原料混合比を変
化させても、製造される無水フタル酸の収率や品質が損
なわれることがなく、原料事情の変化に容易に対応する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を示すフローシートである。 符号の説明 （２）・・・ガス予熱器、 （１７）・・・反応器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフタリンとｏ−キシレンの混合原料を酸化して無水フ
   タル酸を製造するに際し、ガス予熱器を通過して反応器
   に至る分子状酸素含有ガスの加熱ガス流を形成し、この
   加熱ガス流の中にナフタリンを加熱して気化させたナフ
   タリンガス流とｏ−キシレンを加熱して気化させたｏ−
   キシレンガス流とをそれぞれ個別に流量制御しつつ所定
   の割合で導入し、混合して混合原料ガス流を調製し、こ
   の混合原料ガス流を反応器に導入してこの反応器内の酸
   化触媒層に接触させて酸化することを特徴とする無水フ
   タル酸の製造法。