JPH0119233B2

JPH0119233B2 -

Info

Publication number: JPH0119233B2
Application number: JP55152420A
Authority: JP
Inventors: Kaaru Piitaa; Etsuchi Chii Chen
Original assignee: ENAAJII DEV ASOSHEITSU Inc
Current assignee: ENAAJII DEV ASOSHEITSU Inc
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS5776759A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蓄電池（EESD）、特に再充電可能な
蓄電池に関するものである。蓄電池は電気自動車工業又は固定の電源システ
ムにおいて使用されている。これらの分野におい
ては還元材料を均一に電着し放電の間これを均一
に除去することが要求される。完全に放電する前
に多数の軽い程度の放電（shallow depth
dischar ges）が生ずる。放電の間多孔質電極を
通して酸化剤が通過するのが困難となる。表面積
が大きいため対向電極よりも電気化学活性がより
大きくなる。電流密度が増加するため放電の間対
向電極の金属が急速に除去される。更に電解質内
の酸化剤の存在によつて蓄電池の還元金属の化学
的腐蝕が生じ蓄電池の効率が減少する。これらの
問題は酸化剤電極のエツジ活性として知られてい
る。本発明の目的は多孔質酸化剤電極のエツジ効
果を制御するにある。本発明の蓄電池は空洞１１４を介して対向配置
された板状の多孔質電極４０と、前記多孔質電極４０の外面に夫々面するよう配
置された対向金属電極６８と、前記空洞１１４から前記多孔質電極４０を介し
て酸化剤を通過せしめるための機構と、前記多孔質電極４０と前記対向金属電極６８間
に介在せしめた電解質と、前記多孔質電極４０を
その縁部において遮蔽する遮蔽機構１２６とを有
し、前記遮蔽機構１２６は前記多孔質電極４０の外
面を遮蔽する部分１２４ａ，１２４ｂとこれより
も大きく前記多孔質電極の内面を遮蔽する部分を
有することを特徴とする。蓄電池に多孔質電極を使用した場合には酸化剤
が一般に細長い多孔質電極の外面においてのみな
らず電極の内面においても還元するため放電の間
その電気化学活性を考慮しなければならない。放電の電気化学反応の最も好ましい形は下記の
通りである。 Zn（金属）→Zn⁺⁺＋2e Cl₂→2Cl^-−2e Zn（金属）＋Cl₂→Zn⁺⁺＋2Cl^- 多孔質電極のエツジ効果を制御するため電極の
外面上のマスクと電極の内面のマスクとの間に差
を形成し電気化学的活性を減少することが考えら
れた。本発明蓄電池の正電極は炭素系電極に存在する
充填物を有し、又は有しない多孔質電極、例えば
カーボン、活性カーボン、グラフアイト、活性グ
ラフアイト及びその混合物より成る炭素系電極と
する。この多孔質電極にはチタン、チタン合金、
タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコ
ニウム合金、ニオビウム、ニオビウム合金、タン
グステン、タングステン合金及びその混合物等の
フイルム形成金属を有せしめることができる。電
極には更に周期率表（1974年〜1975年CRCプレ
ス発行“ハンドブツクオブ、ケミストリアン
ドフイジツクス”第55巻）の第族のルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ニツケ
ル、イリジウム、プラチナ及びその酸化物及び混
合物又は金、銀等の貴金属のような既知の触媒を
有せしめることができる。一般にフイルム形成金
属を用いるときは例えばルテニウム化チタン等の
触媒をも用いる。本発明蓄電池の電極は、多孔質電極を用いる蓄
電池、例えば水素、酸素、ハロゲン類、例えば塩
素、臭素、沃素、弗素、ハロゲン化物、例えば塩
化物、臭化物等を用いたもの、一次又は二次電
池、例えば金属水化物型、金属ハロゲンシステム
等に有効である。米国特許第3713888号又は第4049880号明細書に
示すように金属ハロゲン蓄電池のような金属ハロ
ゲン水化物型の蓄電池が最も好ましい。塩化亜鉛蓄電池の操作は1976年９月発行、プロ
ジエクト 226−１インテリムリポートに対
するエレクトリツクパワーリサーチインス
テチユート（EPRI）EM−249 リポート；1979
年４月発行、プロジエクト 226−３インテリ
ムリポートに対するEM−1051、パーツ１−
４；1978年１月発行、モービルアプリケーシヨ
ン、U.S.デプト．オブエネルギリポート
COO−2966−１に対する50KWH亜鉛−塩素蓄電
池のコストアナリシス；1978年３月発行、エレ
クトリツクアプリケーシヨン、U.S.デプト．オ
ブエネルギリポート COO−2966−２に対
する亜鉛−塩素水化物蓄電池の安全及び環境問題
に記載されている。本発明蓄電池の電極は電流担持電解質、例えば
水性電解質を用いた蓄電池に用いるのが特に好ま
しい。上述の蓄電池に対しては従来既知の種々の
電解質を用いることができる。電解質としては例
えば酸性又はアルカリ性のものである。最も好ま
しい電解質は前記米国特許明細書に記載された金
属ハロゲン水和物蓄電池、特に亜鉛塩素蓄電池の
ような金属ハロゲン蓄電池に有用なものである。本発明蓄電池における電極として炭素系電極を
用いる場合には1978年８月発行第125巻＃８、
ジヤーナルオブザエレクトロケミカルソ
サイテイ、1978年10月15−20発行特別アブスト
ラクト＃73、アブストラクトオブエレクト
ロケミカルソサイテイミーテイングアンド
エクステンテツドアブストラクツオブザ
エレクトロケミカルソサイテイの記載に従つ
て電極を活性化せしめる。本発明の電極は更に米
国特許第4100332号明細書の記載に応じて二極電
極として用いるのが好ましい。以下図面によつて本発明の実施例を説明する。第１図は亜鉛塩素水化物蓄電池のような好まし
蓄電池の電極の説明図である。１０は蓄電池でプ
ラスチツク容器１４とその内部に形成した電解質
溜め１２とを有する。電解質溜め１２内の電解質
はライン１６よりポンプＰによつて独立した導管
２０を介してサブモジユール１８の夫々に導入す
る。弁Ｖをライン１６に接続し必要により電解質
をドレンに排出する。装置１０にはフード２２′
を設けるがこれは用途により種々変更する。又必
要により補助装置（図示せず）によつてライン１
６を介して電解質溜め１２からサブモジユール１
８に流れる電解質を加熱又は冷却する。第２図は溜め１２をトレイ２２内に有し、一連
の電気セルとその端子１９，２１を有する装置の
断面図を示す。電流は端子よりコネクタ（図示せ
ず）に接続された公知の導体に流れ、その結果各
サブモジユール内の個々のセルに電流が流れる。第３図に示すように各電極の堆積はトレイ２２
内に位置せしめる。トレイ２２には出口ライン２
８を介してサブモジユールから溜めに電解質を流
すための通路に連結した導管２６に接続した電解
質ドレンカツプ２４を有せしめる。電極の堆積の
充電の間の損失及び回路短絡の減少を防ぐため第
３図に示すように一対の対向する蛇行状チヤンネ
ル３０，３２を介して矢印に示すように電解質を
導管２６から流下せしめる。好ましい実施例においては電解反応の間電解質
を電極を通して流す。電極に対する流れを作るた
め電解質分配マニホルド３４を各サブモジユール
のために作る。溜め１２の出口３６からの電解質
をサブモジユールにポンプで流入せしめる。第４図は亜鉛塩素蓄電池の塩素電極として多孔
質炭素電極を用いた電極の堆積部分の断面図を示
す。10個のセルの堆積であるサブモジユール１８
をトレイ２２の内部３５内に挿入し、マニホルド
３４をチヤンネル３８内に配置してマニホルド３
４をトレイ２２に結合せしめる。一対の多孔質炭素板４０ａ，４０ｂを一体に結
合し、その間に矢印４２に示すように電解質が通
過できる空洞４１が形成されるようにして多孔質
塩素電極４０を構成する。ガス排気口（図示せ
ず）を多孔質塩素電極４０の頂部に形成する。３
個の多孔質塩素電極の断面としない頂部を第４図
の右側に示し、第４図の残りの部分は断面で示
す。多孔質塩素電極のたわみを防止するため多孔
質塩素電極の中間にスタブ４４を設け補強する。
多孔質塩素電極には電解質供給チユーブ４８が挿
入される段部４６を設ける。電解質供給チユーブ
４８を部分５０でマニホルド３４に接続する。こ
のマニホルド３４はナツト５６とボルト５８によ
つて一体に結合した一対の補完部材５２，５４に
よつて形成する。複極中間導体６０の溝６２，６４に多孔質塩素
電極を挿入し部分７０で金属又は亜鉛電極６８を
係合せしめる。短絡を防ぎ、結合を確実ならし
め、多孔質塩素電極の放電量を制御し、そのエツ
ジ効果を制御するためスペーサ７２，７４によつ
て複極構造とした多孔質塩素電極及び亜鉛電極を
一体に結合する。又このスペーサ７２，７４によ
つて遮蔽又はスクリーン効果を生ぜしめる。電解質を、外部マニホルド８０を介して電解質
分配マニホルド３４に８４の点で接続された内側
マニホルド８２に流す。電解質分配マニホルド３
４からの電解質をチユーブ４８に流し多孔質塩素
電極の底部８３におけるチユーブから電解質を吐
出し、中間セル空間８４′からドレンカツプ２４
に入り、導管２６を介してチヤンネル３０，３２
に流し、出口ライン２８から溜め１２に戻す。多孔質塩素電極と亜鉛電極間の間隔は約１mm〜
6.25mm（40〜250ミル）、好ましくは２mm（80ミ
ル）とする。本発明蓄電池のマスク又は遮蔽の詳細を第８図
に示す。多孔質塩素電極は頂部（図示せず）と底
部で一体に接合した多孔質の２つの素子１００
ａ，１００ｂによつて形成する。 Kynar（弗化プラスチツクに対するペンウオル
トカンパニーの商標）等の不活性プラスチツクに
よつて形成したＷ型素子に形成した溝１０２ａ，
１０２ｂ内に素子１００ａ，１００ｂを嵌合す
る。第８図の多孔質塩素電極は第４図の多孔質塩
素電極と同様である。電解質分配入口１０６は第
６図の電解質供給チユーブ４８と同様の機能を果
たす。電解質の分配を容易ならしめるため不活性
チヤンネル１０８を部材１１０，１１２間に形成
する。溜め１２からの電解質は電解質分配入口１
０６を流下し多孔質電極の底部近くに到りチヤン
ネル１０８を出て空洞１１４を満たし、次いで多
孔質電極１００ａ，１００ｂを介して通過し、最
初内面１２０ａ，１２０ｂを通り、次いで外面１
２２ａ，１２２ｂを通る。蓄電池EESDの充電、放電操作においては外側
マスク１２４ａ，１２４ｂによつて亜鉛電極６８
に対向する長手方向に延びる多孔質塩素電極の外
面１２２ａ，１２２ｂを遮蔽する。又内側マスク
１２６によつて多孔質塩素電極の内面を遮蔽す
る。外面と内面の遮蔽の程度には差をつける。即
ち多孔質電極１２８ａ又は１２８ｂの底部から外
側マスクの頂部１３０ａ又は１３０ｂ迄を測つた
外側マスクの高さを多孔質電極１２８ａ又は１２
８ｂの底部から内側マスクの頂部１３２迄を測つ
た内側マスクの高さより小さくする。内側マスク
と外側マスク間の差は約1.27mm〜約7.65mm、好ま
しくは4.57mmとする。スペーサ７２，７４も第８図の多孔質電極の底
部における内側及び外側マスクのように第４図、
第６図に示す電極の側面に機能する。セル及びサブモジユールは直列又は並列結合す
ることができる。充電するための機能としては酸化剤を使用する
ことができる。充電コンパートメント２５をライ
ン１６に接続しライン２３を介して一次又は二次
蓄電池EESDの充電及び放電操作を行わしめる。最も好ましい実施例においては水性塩化亜鉛電
解質を有する亜鉛塩素蓄電池の充電の間形成され
る塩素を塩素水化物に変換する。この水化物は次
いで蓄蔵し塩素水化物を塩素と水に分解すること
によつて放電に対応せしめる。このハロゲン水化物形成装置は電気的エネルギ
ー貯蔵装置の充電及び放電の間ハロゲン水化物を
形成し、貯蔵するために必要であり第１図の残り
の装置として設ける。米国特許第3713888号明細
書、第3823036号明細書、又はエレクトリツク
パワーインステイチユートアンドデパート
メントオブエネルギーレポーツに記載され
ている既知の装置を使用することができる。下記の好ましい実施例における総ての温度は特
別の記載のない限り℃であり総ての部は重量部で
ある。実施例１ kynar（商標）電極を亜鉛塩素塩素水化物蓄電
池EESDにおける放電エツジ活性の制御のもとで
その効率を定めるため遮蔽の差の程度を種々の値
とした第８図に示す装置に用いた。実験は10.16
センチ×6.73センチ×0.2センチ（４インチ×2.65
インチ×0.080インチ）の多孔質塩素電極と10.16
センチ×6.97センチ×１センチ（４インチ×
2.745インチ×0.390インチ）の３つの亜鉛電極の
二対より成る試験セルを用いて行つた。枠を付け
た後の各多孔質塩素電極の露出面積は夫々61.3cm²
（セル単位では245.2cm²）とし、各亜鉛電極の露出
面積は夫々65.9cm²とした。２つの多孔質グラフア
イト電極（ユニオンカーバイドPG−60）を
kynarの枠中に挿入した。多孔質塩素電極の長手
方向の外面間の間隔を0.08インチとした。電解質
を一定温度の水槽内に侵漬したチタニウムコイル
を介して循環せしめることによつて電解質の温度
を30℃±0.5℃に維持した。用いた電解質の量は
約800mlであつた。充電モードにおいては電気化
学的に発生した塩素ガスを溜めから廃棄した。放
電モードにおいては必要とする塩素ガスを塩素ガ
スシリンダからガス分配チユーブを介して溜めに
供給した。充電及び放電プロセスは一定電流のもとで行つ
た。セル電圧は塩素及び亜鉛導体の頂部に設けた
電流端子から分離した２つの電圧プローブを用い
て測定した。操作条件は下記の通りである。表１充電：27ｍＡ／cm²（即ち6.62amp）で５時間放電：40ｍＡ／cm²（即ち9.8amp）で０ボルトま
で塩素電極面積：245.2cm² 電解質：充電前：25％ZnCl₂（2.3M） PH：0.18 流速：２ml／cm²／分 Cl₂濃度：約２ｇ／外側マスクの寸法は1.27mm（0.05インチ）に保
ち内側マスクの寸法は種々変更した。内側及び外
側遮蔽の効果を定めるため内側マスクの大きさを
外側マスクより1.27mm（0.05インチ）、2.29mm
（0.09インチ）、5.08mm（0.20インチ）及び11.43mm
（0.45インチ）だけ大きくした。総てのテストは
同一操作条件で同一電極について行つた。充電時
のマスクの遮蔽差による効果は無視でき良好なス
ムーズな亜鉛の析出が得られた。種々の放電ステ
ツプにおいて表２に示すように亜鉛の面積の損失
が認められた。

【表】放電度50％においてはパツチ型亜鉛板がすでに
発達していた。亜鉛パツチの形状と寸法はマスク
寸法の差と同様であつた。この放電段においては
頂部エツジ板は亜鉛から出発し亜鉛面積の損失は
平均３％であつた。放電度75％においては亜鉛析出の寸法及び形状
変化はより顕著となつた。亜鉛の面積減少はマス
ク差1.27mmでは12％、マスク差2.29mmでは8.25％、
マスク差5.08mmでは４％であつた。放電度50％と
75％間における形状変化はマスク差5.08mmで比較
的小さくマスク差1.27mmでは比較的大であつた。放電度90％では良好に区画された亜鉛パツチが
生じ亜鉛の面積減少はマスク差1.27mmでは46％、
マスク差5.08では13％であつた。この放電の段で
はマスク差5.08mmでの亜鉛面積は十分満足すべき
ものであつた。マスク差11.43mmの場合では放電度約90％にお
いてグラフアイト基質が逆形状パツチとなつた。
中心部分はオーバーマスク効果を示す亜鉛のむき
出しとなつた。多孔質電極即ち流体通過型電極としたのでマス
クの影の多孔質塩素電極面の一部が塩素還元を受
け外部マスクエツジに沿つて局部的に電流が増加
し亜鉛電極のエツジにおいて陽極分解の速度が増
加する。マスク差の寸法増加でマスクの影の使用可能な
面積が減少し放電における高いエツジ活性に対抗
する。このことは放電においてエツジ活性を制御
するためマスク差を定めるため選択した総ての３
つの実験によつて得た値に反映される。上述の実
施例から明らかなようにマスク差が11.43mmでも
平坦な放電が得られその平均電圧とクーロン効果
を低下することができる。オーバーマスク効果は
放電の終りにおいて析出した亜鉛を観察すること
によつても確認された。マスク差が5.08mmの時、
放電の終りに近く析出した亜鉛の形状を保ち満足
すべき放電を行うのに最も効果的であつた。マスクはフツ化プラスチツクKynar又は塩化ポ
リビニール又はポリエステル樹脂のような同様な
不活性材料を射出成形することによつて作ること
ができる。第８図に示すようにマスクは多孔質電極の底部
に設けるのが好ましい。第８図に示すように酸化
剤を多孔質電極内に挿入する仕方に応じてマスク
を酸化剤電極の側面に又は酸化剤電極の頂部に設
ける。使用する酸化剤に依存し流通する電解質を
用いて多孔質酸化剤電極の両側に内側マスクを用
いても良い。マスクは不活性材料の被覆を多孔質
塩素電極の内側及び外側に形成することによつて
実現しても良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明蓄電池の説明図、第２図は電解
質セルの断面図、第３図は本発明蓄電池の電解質
セルのサブモジユールを示す説明図、第４図は第
２図の４−４線断面図、第５図は第４図の５−５
線断面図、第６図は本発明蓄電池に好適な電極の
説明図、第７図は本発明蓄電池に好適な分配マニ
ホルドの説明図、第８図は内側及び外側マスク効
果を示すための本発明蓄電池における電極の断面
図である。１０……蓄電池、１２……電解質溜め、１４…
…プラスチツク容器、１８……サブモジユール、
２２……トレイ、２２′……フード、２５……充
電コンパートメント、４０……多孔質塩素電極、
４１，１１４……空洞、６８……対向電極、１２
０ａ，１２０ｂ……内面、１２２ａ，１２２ｂ…
…外面、１２４ａ，１２４ｂ……外側マスク、１
２６……内側マスク、１２８ａ，１２８ｂ……多
孔質電極、Ｐ……ポンプ、Ｖ……弁。

Claims

【特許請求の範囲】１空洞１１４を介して対向配置された板状の多
孔質電極４０と、前記多孔質電極４０の外面に夫々面するよう配
置された対向金属電極６８と、前記空洞１１４から前記多孔質電極４０を介し
て酸化剤を通過せしめるための機構と、前記多孔質電極４０と前記対向金属電極６８間
に介在せしめた電解質と、前記多孔質電極４０を
その縁部において遮蔽する遮蔽機構１２６とを有
し、前記遮蔽機構１２６は前記多孔質電極４０の外
面を遮蔽する部分１２４ａ，１２４ｂとこれより
も大きく前記多孔質電極の内面を遮蔽する部分を
有することを特徴とする蓄電池。２前記遮蔽機構１２６がプラスチツク材料のＷ
断面のものである特許請求の範囲第１項記載の蓄
電池。３前記多孔質電極４０が炭素系材料である特許
請求の範囲第１項記載の蓄電池。４前記多孔質電極４０がフイルム形成金属を有
する特許請求の範囲第３項記載の蓄電池。５前記多孔質電極４０の外面と内面間の遮蔽の
差が1.27mm（0.05インチ）〜7.62mm（0.30インチ）
である特許請求の範囲第１項記載の蓄電池。６前記酸化剤がハロゲンである特許請求の範囲
第１項記載の蓄電池。７前記対向金属電極６８が亜鉛より成り、前記
酸化剤が塩素である特許請求の範囲第１項記載の
蓄電池。８前記電解質が水性電解質である特許請求の範
囲第１項記載の蓄電池。