JPH01192742A - プロトン伝導性非晶質材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、センサー、固体二次電池、燃料電池、エレク
トロクロミック装置等の電気化学装置の固体電解質に用
いられるプロトン伝導性非晶質材料に関する。

［従来技術］ 従来、電気化学装置に用いられる固体電解質の内、高い
プロトン伝導性を有するものとして、リンタングステン
酸（）ＩｓＰＷｔｇＯ４ｏ舎ｎ　Ｈｇ０）、リンモリブ
デンｒ１４　（Ｈ３ＰＭｏｉ２０ｔｏ’　ｎＨｇｏ）、
ケイタングステン酸（ＨａＳ　ｉ　ＷｔｔＯａｏ−ｎ　
Ｈｇ０）等のへテロポリ酸が公知である。該ヘテロポリ
酸を上記の固体電解質として使用する場合、該ヘテロポ
リ酸の粉末を高圧下で加圧圧縮成型して固体電解質膜と
することが行われてきたが、該ヘテロポリ酸が含水結晶
なので、加工性悪く、薄膜化しにクク、強度も弱くもろ
い等の欠点があった。

又、該ヘテロポリ酸はまわりの雰囲気によりて水分子を
吸収したり放出したりするので経時的に結晶構造が変わ
ったり大きな結晶をつくりやすい。

そのため、電気化学装置等に使用される該ヘテロポリ酸
の成型体は、歪みを受けやすく、ひび割れをおこしたり
電極との密着性が悪くなったりする問題があった。

このヘテロポリ的の経時的構造変化や結晶化を阻止し抑
制するために金属酸化物に該ヘテロポリ酸を含浸させた
プロトン伝導体（特開昭６０−２２０５０３号公報）が
提案されているが、金属酸化物の粉体を使う方法なので
、薄膜化等加圧性においても問題があった。

一方、薄膜化に適した固体電解質とするために、該ヘテ
ロポリ酸と有機ポリマーとを混合し可撓性、加工性を改
善しようとする提案（特開昭６２−１７２０８４号公報
）もあるがプロトン伝導性が十分ではなく、更には高温
にきらすと固体電解質膜が着色しプロトン伝導性が低下
する等耐熱性の問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、プロトン伝導性が高く、かつ構造的に安定で
耐熱性、耐久性、薄膜化等の加工性に優れたプロトン伝
導性非晶質材料およびその製造法を提供するものである
。

［問題を解決するための手段および作用］本発明は、含
水ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロポリ酸塩を、
非晶質の金Ｒ酸化物中に高度に分散させたプロトン伝導
性非晶質材料に関する。更に、加水分解および／または
縮合して非晶質の金属酸化物となりうる金属化合物およ
び／またはその誘導体を含む溶液または分散液を、含水
ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロポリ酸塩を含む
溶液と混合した後、該金属化合物および／またはその誘
導体を加水分解および／または縮合させることにより複
合一体化したことを特徴とするプロトン伝導性非晶質材
料の製造方法に関する。

本発明で使用される含水ヘテロポリ酸とは、水を含むヘ
テロポリ酸を意味し、該水としては該ヘテロポリ酸の結
晶水あるいは遊離の水いずれの形態でもかまわない。

ヘテロポリ酸は、２種類以上の無機酸素酸が縮合して生
成した酸の総称である。典型的なヘテロポリ酸であるリ
ンタングステン酸は、リン酸イオンとタングステン酸イ
オンを酸性条件で反応きせることにより合成される。ヘ
テロポリ酸アニオンの中心となるペテロ原子には、　■
−■族元素が入り、酸素を介してペテロ原子に配位する
原子であるポリ原子には、Ｍｏ１　Ｗｌ　Ｎｂ−、Ｖ等
の元素が入ることが知られている。ポリ原子、ペテロ原
子の種類やその縮合比により種々の構造をもつヘテロポ
リ酸が合成されており、たとえば、佐々木ら、化学の領
域、第２９巻、第８５３頁（１９７５）などにより報告
されているものが代表的なものである。そのほかに混合
配位種と呼ばれる同一分子中に２種類以上のポリ原子を
含むものもある。これらのへテロポリ酸が本発明におい
て好適に使用される。また、該ヘテロポリ酸のプロトン
の一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｈｇ、　　
Ａｇ。

ＴＩ、Ｃｕ等遷移金鳳　アンモニウム豚　有機アミノ基
等と置き換えることによりヘテロポリ酸塩を合成するこ
とができるが、これらの塩も本発明の要件を満たすもの
である。ヘテロポリ酸は多くの結晶水を有することがで
き、含水ヘテロポリ酸においては水の一部または全部が
ヘテロポリ酸の結晶水として配位する。該結晶水はプロ
トン和したアクアカチオンの形態で面心立方格子型の配
列を持った結晶の構成に関与しており、プロトン伝導は
主としてこの結晶水を介して行われる。

一方、本発明の非晶質の金属酸化物とは、その構造上少
なくともＭ−０−Ｍ　（Ｍは金属元素、０は酸素）結合
の大部分が三次元のネットワークを形成しているものの
Ｘ線回折的には結晶構造に基づく明瞭なピークを示さな
いものを言う。その表面や内部に、原料となる金属化合
物および／またはその誘導体に由来する各種の基等が残
留しているものでもよい。該非晶質金属酸化物を構成す
る元素としては元素周期律表のＩＩ族、ＩＶ＆Ｖ族を使
用することが好ましいが、特に非晶質ネットワークを形
成しやすい元素であるＢ、　　Ａ１１Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｓｎ、ＰＳ　ＴｉおよびＺｒを使用することが好
ましい。必要なら、更にプロトン伝導性や製造時におけ
る加工性等を向上きせる目的で一部上記以外の元素、た
とえばＦ　ｅ、　　Ｂ　ｅＳＭ　ｇｓ　　Ｎ　１ｓＺｎ
％　Ｃｏ、　Ｃａ、　　Ｓｒ、　　Ｂａ１　Ｌｉ、　　
Ｎａ１　Ｋ。

Ｃｓ等を添加し、金属酸化物ネットワークの架橋密度、
比重、誘電率、耐熱性等の物性を制御することも可能で
ある。

本発明は、含水ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロ
ポリ酸塩を、非晶質の金属酸化物中にＸ線回折的に結晶
構造に基づく明瞭なピークを示さない程度にまで高度に
分散きせることによりプロトン伝導性が高く、かつ構造
的に安定で耐熱性、耐久性、加工性に優れたプロトン伝
導性非晶質材料を提供するものである。

本発明において、該プロトン伝導性非晶質材料は、加水
分解および／または縮合可能な基を有する金属化合物わ
よび／またはその誘導体を溶媒に溶解もしくは分散し、
含水ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロポリ酸塩を
含む溶液とを均一に混合し、必要であれば水および触媒
として酸もしくはアルカリ等を加え、加熱し、金属化合
物および／またはその誘導体を加水分解および／または
縮合させて製造される。本発明の方法によれば、含水ヘ
テロポリ酸あるいはその塩はまず溶媒中で溶解もしくは
分子状に分散されるので、加水分解および／または縮合
反応により、これらが非晶質ネットワーク中に高度に分
散された状態で固定化される。このことは、生成した該
プロトン伝導性非晶質材料の赤外線吸収スペクトルでは
含水ヘテロポリ酸あるいはその塩特有の振動スペクトル
が観察されるのに、Ｘ線回折では含水ヘテロポリ酸ある
いはその塩特有の回折ピークが観察されないことから確
認された。また、本発明の方法によれば溶液から固相を
生成きせるのでディッピングやキャスト法等による薄膜
化も好適に行うことができる。

該加水分解および／または縮合可能な基を有する金属化
合物とは、三次元的にネットワークを形成しうるもので
、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属ア
ンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物
等を意味し、単独でまたは混合して用いることができる
。好ましい金属化合物としては、一般式 （Ｒ’）、Ｍ　　（Ｒ２）　　、、（Ｘ）、（Ｙ）。

（但し、Ｍは金属元素、Ｘは酸素またはＳＯ４、Ｙはア
ンモニウム基または有機アミノ基　Ｒ１は水素または置
換基があってもよい炭素数１０までのアルキル基、アリ
ル基、不飽和脂肪族残基の群か、ら選ばれる少なくとも
一種の＆Ｒ２はハロゲン、ＮＯｌ、水酸基、アシロキシ
基、アルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一
種の基、ｒｒｈ　　ｐおよびｑは０または正の数であり
、かつｎは正の数で、 ２ｐ＋ｍ＋ｎ−ｑ＝金属元素Ｍの原子価を満足する。ま
た、ｍ個のＲ１は異なっていてもよ＜、ｎ個のＲ２、ｐ
個のＸ％　９個のＹも同様である。） で示されるものが挙げられる。上記Ｒ１＋が、ハロゲン
、ＮＯ３等の場合、製造したプロトン伝導性材料が電気
化学装置等の電極を腐食しやすくなることが起こり得る
ので、・利用分野によってはこれらの基を持つ化合物の
使用を避けたほうが好ましい場合もある。従ってＲｚと
しては、水酸基　アシロキシ基、アルコキシ基がより好
ましく用いられる。また、上記Ｘも同様な理由でＳＯ４
基の使用を避けたほうが好ましい場合もある。なお、ｎ
が３以上の金属化合物は単独で使用可能であるが、ｎ＝
１または２で代表きれるような金属化合物は加水分解性
基を３個以上有する原料と共に使用しうる。

上記Ｒ１のは換基数ｍは０または正の数であるが、生成
する金属酸化物の可撓性や電極との密着性を向上させる
目的で、ｍがＯでない金属化合物を適当に使用すること
が有効である。

上記一般一式（Ｒ１）＝Ｍ　（Ｒ２）、（Ｘ）、（Ｙ）
。

で示される金属化合物の具体例としては、ホウ酸、ホウ
酸アンモニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化
メチルホウ乳　ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、
ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、メチルホ
ウ酸、メチルホウ酸ジメチル、水酸化アルミニウム、塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム
、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウムクロ
ライド、四塩化ケイ素、トリメチルクロルシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ト
リメチルヒドロキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
３−グリシドキシプロビル←リメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミ
ノプロビル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジェトキシメ
チルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキシプロビルメ
チルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフ
ェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメトキ
シジェトキシシラン、四塩化ゲルマニウム、メチルゲル
マニウムトリクロライド、ジメチ。

ルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウム
クロライド、メチルゲルマニウムトリアセテート、ジメ
チルゲルマニウムジアセテート、トリメチルゲルマニウ
ムアセテート、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、メチルゲルマニウムトリエト
キシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、トリメチル
ゲルマニウムメトキシド、塩化第一錫、塩化第二錫、メ
チル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、トリ
メチル錫クロライド、ジブチル錫ジアセテート、トリブ
チル錫ハイドライド、トリメチル錫フォルメート、トリ
メチル錫アセテート、　トリエチル錫ヒドロキシド、ジ
メチル錫ジメトキシド、トリメチル錫メトキシド、ジメ
チル錫ジェトキシド、ジブチル錫ジブトキシド、亜リン
酸、リン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン
、リン酸−アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン
酸三アンモニウム、メチル亜リン酸ジクロライド、フェ
ニルリン酸ジクロライド、ジメチル亜リン酸クロライド
、メチルリン酸ジクロライド、メチル亜リン酸、メチル
リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ
フェニル、メチル亜リン酸ジエチル、フェニル亜リン酸
ジエチル、ジメチル亜リン酸エチル、ジフェニル亜リン
酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリフェニル、メチルリン酸ジメチル、エチルリン酸
ジエチル、ジメチルリン酸エチル、ジエチルリン酸メチ
ル、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロルチ
タン、ジメチルジクロルチタン、テトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルへキシロ
キシ）チタン、ジェトキシジブトキシチタン、イソプロ
ポキシチタントリイソステアレート、イソプロポキシチ
タントリオクタレート、ジイソプロポキシジアクリレー
ト、トリブトキシチタンステアレート、四塩化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテー
ト、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムテトラメト
キシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム
テトライソプａボキシド、ジルコニウムテトラブトキシ
ド等が挙げられる。

また、他の好ましい化合物として、上記金属化合物の誘
導体がある。これらの誘導体としては、たとえば、Ｒ”
基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボンＩｔ！ｉｎ
、　　β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエ
ステル纂　アルカノールアミン基等のキレート化合物を
形成しうる基で置換した金属化合物、あるいは該金属化
合物および／または該キレート置換金属化合物を部分的
に加水分解および／または縮合してえられる反応性オリ
ゴマー、ポリマー８よび粒径０．　１μ以下の金属酸化
物微粒子等が挙げられる。

上記のキレート置換金属化合物としては、たとえば、ジ
イソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、オキシ
チタンジアセチルアセトナート、ジブトキシチタンビス
トリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラク
テート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチル
アセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジ
ルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニ
ウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等
があげられる。

上記の、反応性オリゴマー、ポリマー及び粒径０、　１
μ以下の金属酸化物微粒子は、該金属化合物および／ま
たは該キレート置換化合物を部分加水分解して得てもよ
いが、簡便には市販の反応性オリゴマー、ポリマー、た
とえば反応性のジメチルポリシロキサン類を使用するこ
とができるし、またシリカ、アルミナ、チタニア等の水
分散性ゾルまたはオルガノゾル等も好適に使用すること
ができる。

〔本発明の効果〕

本発明の材料は金ｒｒＡｒｍ化物中に該含水ヘテロポリ
酸および／または含水ヘテロポリ酸塩が高度に分散され
ているのでプロトン伝導性が高く、耐熱性、耐久性にも
優れており、しかもディッピングやキャスト法でＨ膜化
するのに適しており、電気化学装置用固体電解質として
好適なものである。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、この
実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない
。

案Ｊ【倒」− 含水ワンタングステン酸（ＨｚＰ　Ｗ　ｔｗｏ　４（１
・２９８２０、日本無機化学工業９９製、以下ＰＷと略
する）７．８８ｇを水１０ｇ中に溶解し、つぎにテトラ
メトキシシラン（以下ＭＳと略する）１０ｇとメタノー
ルＬｏｇの混合溶液中へ攪拌下層下した。加熱しながら
約１０分間攪拌後、溶液の一部をとりシャーレの中に流
し込んだ。室温で１週間風乾し、厚さ１．５１の透明な
非晶質のガラス状薄膜を得た。この薄膜を一部とり、白
金電極で挟み交流インピーダンスメータでコールコール
プロットをかかせることによりプロトン伝導率を測定し
たところ２．　　ＯＸ　１０−”Ｓｅｗ−’であった。

更に、上記のガラス拭ＲＭ’ＡのＸ線回折分析を行った
ところ、ＰＷに特有の回折ピークは認められずシリカゲ
ル様のブロードなピークのみしか認められなかった。し
かし、赤外吸収スペクトルではＰＷに特有の振動スペク
トル（１０８０，９８５，８８７，８０７ａｍ−’）が
あられれた。これらのことからＰＷはシリカ非晶質ネッ
トワーク中に高度に分散された状態で存在していると考
えられた。

裏胤月２ ＰＷ３．３ｇを水５ｇに溶解し、つぎにＭＳ４．２ｇと
イソプロピルアルコール８７．５ｇの混合ｉ１！Ｆ液中
へ攪拌下滴下した。５０℃で２４時間攪拌後、表面をき
れいに洗浄したスライドガラス上にプロトン伝導性薄膜
をディッピング法により形成し、はぼ透明な膜を得た。

８０℃で１時間乾燥後膜厚を測定したところ、平均１０
００人であった。このｒＩｊ膜にくし型金電極を真空蒸
着し、３０℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中で２４時間放
置後、実施例１と同じ方法でプロトン伝導性を測定した
ところ２Ｘ１０″″３Ｓｅｗ−’であった。更に、この
薄膜のプロトン伝導率を８５％ＲＨ中で温度を１０．３
０．５０．８０℃と変化させて測定した。３　結果を表
−１に示す。

表−１ また、この薄膜を、１００℃、１００時間処理した後、
実施例１と同じ方法でプロトン伝導率を測定したところ
２．　２Ｘ　１０−３Ｓｃ＋ｓ−’であった。

伝導率の対数を絶対温度の逆数にたいしてプロットする
とほぼ直線となり、その傾きから活性化エネルギーは約
２１ＫＪ／ｍｏｌと計算された。

これは、水素結合エネルギーと同等であり、この薄膜の
伝導性もシリカ非晶質中に分散された水分子を介してプ
ロ゛トンが移動していくものと考えられる。更に、１０
０℃耐熱試験後の＃膜のＸ線回折分析を行ったところ試
験前とほとんど同じ非晶質状態を維持していた。このこ
とより、この構造の安定性が伝導率の経時劣化を抑えて
いると考えられる。

裏塵１広し＝１旦 ＰＷ３．３ｇのかわりに表２に示す含水ヘテロポリ、酸
を、ＭＳ４．２ｇのかわりに表２に示す金属化合物およ
び／またはその誘導体を使用した以外は実施例２と同様
に行い、プロトン伝導率を測定した。結果を表−２に示
す（なお、表中の略号は以下のとうりである）。また、
いずれもＸ線回折分析では、ＰＷに特有の回折ピークは
認められなかった。

く表中の略号〉 ＥＳ−−−φ・テトラエトキシシラン ＭＴＭＳ・・・メチルトリメトキシシランＧＴＭＳ・・
・７−ゲリシドキシブロビルトリメトキシシラン ＴＭＢ・・・・ホウ酸トリメチル ＴＢＡ・・・・アルミニウムトリブトキシドＴＥＧ−Φ
一番ゲルマニウムトリエトキシドＴＥＰ・・・・リン酸
トリエチル ＤＰＡＴ・・・チタンジイソプロポキシアセチルアセト
ナート Ｔ　Ｂ　Ｚ・・・・ジルコニウムテトラブトキシドＢＴ
Ａ・・・・ジブチル錫ジアセテートＫＦＩＯＩ・・信越
化学工業９勢製、　　エポキシ変成ポリジメチルシロキ
サン ５ＴＸＮ・・・日産化学工業■製、シリカゾルＮ５２１
０・・６原産業（１１１製、チタニアゾルＴＢＴ−ψ・
・テトラブトキシチタン 比１「例」。

ＰＷを厚き１．　５ｍ−に加圧成型した。この成型体に
ついてプロトン伝導性を測定したところ８×１０−”Ｓ
　ｃｖａ−”であった。この成型体を実施例４と同様に
１００℃の耐熱試験を行ったが、１００時間後成型体は
ひび割れており耐久性に問題があった。

比ｎｔｚ ポバール（ＰＶＡ−２０３、クラレ■製）１．９７ｇを
水１５ｇに加熱溶解し、これにＰＷ３．９７ｇを水５ｇ
に溶解させた溶液を攪拌下適下した。１時間加熱攪拌す
ると高粘度で透明な液体となった。この液体を白金リー
ド線の付いたネサガラスに挾み、３０℃、８５％ＲＨ中
で２４時間放置後プロトン伝導性を測定したところ　１
×１０″″’Ｓａｗ″″ｌであり伝導率としては低いも
のであった。更に、耐熱試験のため温度を８０℃に上げ
ると、徐々に失透し１時間後には黒く着色しプロトン伝
導率も低下した。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正書　（
自発） 昭和６３年４月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　含水ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロポリ酸
   塩を、非晶質の金属酸化物中に高度に分散させたプロト
   ン伝導性非晶質材料。 ２　金属酸化物が元素周期律表のIII族、IV族、Ｖ族の
   各元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸
   化物である請求項１に記載のプロトン伝導性非晶質材料
   。 ３　金属酸化物がＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔ
   ｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の
   金属酸化物である請求項１に記載のプロトン伝導性非晶
   質材料。 ４　加水分解および／または縮合可能な基を有する金属
   化合物および／またはその誘導体を含む溶液もしくは分
   散液と、含水ヘテロポリ酸および／または含水ヘテロポ
   リ酸塩を含む溶液とを均一に混合した後、該金属化合物
   またはその誘導体を加水分解および／または縮合させる
   ことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性非晶
   質材料の製造方法。 ５　金属化合物が、一般式 （Ｒ＾１）＿ｍＭ（Ｒ＾２）＿ｎ（Ｘ）＿ｐ（Ｙ）＿ｑ
   （但し、Ｍは金属元素、Ｘは酸素またはＳＯ＿４、Ｙは
   アンモニウム基または有機アミノ基、 Ｒ＾１は水素または置換基があってもよい炭素数１０ま
   でのアルキル基、アリル基、不飽和脂肪族残基の群から
   選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ＾２はハロゲン、ＮＯ
   ＿３、水酸基、アシロキシ基、アルコキシ基からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の基、ｍ、ｐおよびｑは０
   または正の数であり、かつｎは正の数で、２ｐ＋ｍ＋ｎ
   −ｑ＝金属元素Ｍの原子価 を満足する。また、ｍ個のＲ＾１は異なっていてもよく
   、ｎ個のＲ＾２、ｐ個のＸおよびｑ個のＹも同様である
   。） で示されることを特徴とする請求項４に記載のプロトン
   伝導性非晶質材料の製造方法。 ６　金属化合物の置換基Ｒ＾２が、水酸基、アシロキシ
   基、アルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一
   種の基からなることを特徴とする請求項５に記載のプロ
   トン伝導性非晶質材料の製造方法。 ７　金属化合物の置換基Ｘが、酸素であることを特徴と
   する請求項５に記載のプロトン伝導性非晶質材料の製造
   方法。 ８　金属化合物の金属元素Ｍが、元素周期率表のIII族
   、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれた少なくと
   も一種の金属元素であることを特徴とする請求項５に記
   載のプロトン伝導性非晶質材料の製造方法。 ９　金属化合物の金属元素Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ
   、Ｓｎ、Ｐ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれた少
   なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請求項
   ５に記載のプロトン伝導性非晶質材料の製造方法。