JPH01193335A - 新規セルロース系多孔膜 - Google Patents
新規セルロース系多孔膜Info
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- JPH01193335A JPH01193335A JP1725988A JP1725988A JPH01193335A JP H01193335 A JPH01193335 A JP H01193335A JP 1725988 A JP1725988 A JP 1725988A JP 1725988 A JP1725988 A JP 1725988A JP H01193335 A JPH01193335 A JP H01193335A
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- membrane
- porous membrane
- porous
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、分子内水素結合性が格段に高いために屈曲強
度や湿潤時の寸法安定性が飛躍的に優れ、セルロースエ
型の結晶型を有する直径１．３〜１０ｎｍのセルロース
ミクロフィブリルが網目状に交絡して構成される多孔膜
に関する。本発明の多孔膜はそれ自体で液体または気体
混合物中の目的とする成分の分離除去および濃縮に有用
であるばかりでなく、その優れた機械的性質の故に他の
高分子を塗布する基材膜としての利用価値がある。
度や湿潤時の寸法安定性が飛躍的に優れ、セルロースエ
型の結晶型を有する直径１．３〜１０ｎｍのセルロース
ミクロフィブリルが網目状に交絡して構成される多孔膜
に関する。本発明の多孔膜はそれ自体で液体または気体
混合物中の目的とする成分の分離除去および濃縮に有用
であるばかりでなく、その優れた機械的性質の故に他の
高分子を塗布する基材膜としての利用価値がある。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕従来セル
ロースの多孔膜は、セルロースを溶媒に溶解し、このド
ーグに非溶媒である第３成分を添加しドープ全体をミク
ロ相分離状態にして押し出し流延後、非溶媒中で凝固せ
しめるか、セルロースドープ釦用いた溶媒に溶解する第
３成分を混合溶解しセルロースと第３成分両者の非溶媒
中に押し出して凝固後、第３成分のみを溶出する溶媒で
処理するか、該ドープをセルロースに対しては非溶媒で
かつ第３成分には溶媒として作用する媒体中に押し出し
て製膜するか、容易にセルロースに再生しうるセルロー
ス誘導体について上記のセルロース多孔膜の製造法と同
様の過程を経た後、該誘導体をセルロースに再生する処
理を行うことによって製造されてきた。これらの方法で
得られルセルロース多孔膜はいわゆる再生セルロース膜
といわれ、セルロース■士型の結晶型を有する部分とい
わゆる無定型部分とから成るものである。
ロースの多孔膜は、セルロースを溶媒に溶解し、このド
ーグに非溶媒である第３成分を添加しドープ全体をミク
ロ相分離状態にして押し出し流延後、非溶媒中で凝固せ
しめるか、セルロースドープ釦用いた溶媒に溶解する第
３成分を混合溶解しセルロースと第３成分両者の非溶媒
中に押し出して凝固後、第３成分のみを溶出する溶媒で
処理するか、該ドープをセルロースに対しては非溶媒で
かつ第３成分には溶媒として作用する媒体中に押し出し
て製膜するか、容易にセルロースに再生しうるセルロー
ス誘導体について上記のセルロース多孔膜の製造法と同
様の過程を経た後、該誘導体をセルロースに再生する処
理を行うことによって製造されてきた。これらの方法で
得られルセルロース多孔膜はいわゆる再生セルロース膜
といわれ、セルロース■士型の結晶型を有する部分とい
わゆる無定型部分とから成るものである。
又製品膜の重合度も最大で８００位で多くの場合３００
１Ｍ下である。従って、従来の多孔膜は機械的強度、特
に屈曲強度に難点がある。一般に湿式法にて製膜する場
合、孔の形成はポリマー、溶媒、非溶媒の組合せによっ
て決定される臨界点でのポリマー濃度とポリマーの溶媒
中での初濃度との大小関係で理論的に決ってしまう。い
ずれにしても、相分離した高分子濃厚相中のポリマーの
２次粒子が連結してその間に孔を形成するか、高分子希
薄相が高分子濃厚相の海につつまれてそのまま孔として
凝集するかのいずれかである。従って、上述の欠点を解
決しようとするとポリマーの凝集構造を制御する必要が
あるが、これらは極めて困難な作業を要する。究極の解
決方法は高重合度化と極限構造化（例えば、完全結晶化
、高配向化）を達成することにある。又、ミクロフィブ
リルで構成された多孔膜を製造する従来の技術は、ポリ
エチレンなどを延伸し、ミクロフィブリルを形成せしめ
るものであるが、これらの方法で得られた多孔膜は、結
節部とミクロフィブリルの部分からなりたっている。従
って、従来のミクロフィブリルで構成された多孔膜は均
一ではなく、分離効率で劣っている。本発明者らはかか
る点を鋭意検討して生合成セルロースに着目して本発明
に到った。
１Ｍ下である。従って、従来の多孔膜は機械的強度、特
に屈曲強度に難点がある。一般に湿式法にて製膜する場
合、孔の形成はポリマー、溶媒、非溶媒の組合せによっ
て決定される臨界点でのポリマー濃度とポリマーの溶媒
中での初濃度との大小関係で理論的に決ってしまう。い
ずれにしても、相分離した高分子濃厚相中のポリマーの
２次粒子が連結してその間に孔を形成するか、高分子希
薄相が高分子濃厚相の海につつまれてそのまま孔として
凝集するかのいずれかである。従って、上述の欠点を解
決しようとするとポリマーの凝集構造を制御する必要が
あるが、これらは極めて困難な作業を要する。究極の解
決方法は高重合度化と極限構造化（例えば、完全結晶化
、高配向化）を達成することにある。又、ミクロフィブ
リルで構成された多孔膜を製造する従来の技術は、ポリ
エチレンなどを延伸し、ミクロフィブリルを形成せしめ
るものであるが、これらの方法で得られた多孔膜は、結
節部とミクロフィブリルの部分からなりたっている。従
って、従来のミクロフィブリルで構成された多孔膜は均
一ではなく、分離効率で劣っている。本発明者らはかか
る点を鋭意検討して生合成セルロースに着目して本発明
に到った。
本発明は、酢酸菌培養過程で副生物として排摂されるセ
ルロースを高分子主成分としてなるｒル状物を適宜処理
して１機械的強度の高い、均一な構造物からなる新規な
多孔膜を提供することを目的とする。
ルロースを高分子主成分としてなるｒル状物を適宜処理
して１機械的強度の高い、均一な構造物からなる新規な
多孔膜を提供することを目的とする。
本発明の前述の目的はセルロースの骨格を形成するグル
コピラノース環のＣ４炭素に由来する固体１３Ｃ−ＮＭ
Ｒピークから評価され分子内水素結合性の程度Ｈｂ が
８０係以上で、かつ、重合度が８００以上であるセルロ
ースＩ型詰晶系を有し。
コピラノース環のＣ４炭素に由来する固体１３Ｃ−ＮＭ
Ｒピークから評価され分子内水素結合性の程度Ｈｂ が
８０係以上で、かつ、重合度が８００以上であるセルロ
ースＩ型詰晶系を有し。
直径１．５〜１０ｎｍのセルロースミクロフィブリルが
網目状に交絡して構成される多孔膜であって、徴とする
新規セルロース多孔膜によって達成される。特に、測定
周波数１１０７（ｚにおける３０℃の動的弾性率が７．
８ Ｘ １０ （１００−Ｐｒ） ｄｙｎｅＡ−ｒＩ
Ｌ２Ｉ上であり、かつ、力学的損失正接ｔａｎδのピー
ク温度Ｔｍａｘが２１０℃以上であると好ましい。ここ
で、Ｐｒ、はあとで定義される多孔膜の空孔率である。
網目状に交絡して構成される多孔膜であって、徴とする
新規セルロース多孔膜によって達成される。特に、測定
周波数１１０７（ｚにおける３０℃の動的弾性率が７．
８ Ｘ １０ （１００−Ｐｒ） ｄｙｎｅＡ−ｒＩ
Ｌ２Ｉ上であり、かつ、力学的損失正接ｔａｎδのピー
ク温度Ｔｍａｘが２１０℃以上であると好ましい。ここ
で、Ｐｒ、はあとで定義される多孔膜の空孔率である。
一方分子内水素結合性の程度Ｔ（ｂは、通常、分子配列
の規則性を表すもので８０％以上で極めて優れた機械特
性を与える必要条件となる。この値は従来の再生セルロ
ース膜ではその製法上到底到達困難な値でありて、この
点からも後述する生合成セルロースの利用が有利となる
。Ｈｂはセルロースの骨格を形成するグルコピラノース
環のＣ４炭素に由来する大略２本の固体１３Ｃ−ＮＭＲ
ビーク強度比から以下のように評価される。図１に本発
明の代表的多孔膜人と従来の再生セルロース多孔膜Ｂの
固体１３Ｃ−ＮＭＲス４クトルを示し、これを用いてＨ
ｂの評価法を述べる。図中、Ｃ，−Ｃ６の記号はグルコ
ース環を構成する炭素に由来するピークを示す。通常、
Ｃ４炭素は第１図スイクトルＢに示す様Ｋ、大略シャー
プなピーク（図中斜線部）とブロードなピークの２つに
別れ、シャープなピークが高い分子内水素結合性を反映
している。
の規則性を表すもので８０％以上で極めて優れた機械特
性を与える必要条件となる。この値は従来の再生セルロ
ース膜ではその製法上到底到達困難な値でありて、この
点からも後述する生合成セルロースの利用が有利となる
。Ｈｂはセルロースの骨格を形成するグルコピラノース
環のＣ４炭素に由来する大略２本の固体１３Ｃ−ＮＭＲ
ビーク強度比から以下のように評価される。図１に本発
明の代表的多孔膜人と従来の再生セルロース多孔膜Ｂの
固体１３Ｃ−ＮＭＲス４クトルを示し、これを用いてＨ
ｂの評価法を述べる。図中、Ｃ，−Ｃ６の記号はグルコ
ース環を構成する炭素に由来するピークを示す。通常、
Ｃ４炭素は第１図スイクトルＢに示す様Ｋ、大略シャー
プなピーク（図中斜線部）とブロードなピークの２つに
別れ、シャープなピークが高い分子内水素結合性を反映
している。
Ｈｂは斜線部領域の面積比率で表され、以下の様に定義
される。
される。
Ｈｂ＝１００ｘ（Ｃ４ｔ／（Ｃ４ｈ＋Ｃ４ｔ））ここで
、ｃ４ｈ 、 ｃ４ｔはそれぞれシャープなピークおよ
びブロードなピークの面積強度である。この図からも明
らかなように１本発明の多孔膜は従来の膜に比べ極めて
分子内水素結合性が高い。
、ｃ４ｈ 、 ｃ４ｔはそれぞれシャープなピークおよ
びブロードなピークの面積強度である。この図からも明
らかなように１本発明の多孔膜は従来の膜に比べ極めて
分子内水素結合性が高い。
一方、重合度も機械特性の向上に不可欠でありて、８０
０以上であれば光や酸素による劣化に対する耐久性も満
足される。この必須条件も生合成セルロースの利用によ
って達成される。一般に、セルロースの最終製品で重合
度８００以上の物は珍しく、最終製品の原料としての木
材ノ９ルデ、綿リンターの一部に８００以上の物が在る
程度である。セルロースの重合度はそのカドキセン溶液
中の２５℃での粘度から決定した粘度平均重合度を用い
た。その測定方法を詳述すると、試薬特級のエチレンジ
アミン９００９を蒸留水２４１４ｇに。
０以上であれば光や酸素による劣化に対する耐久性も満
足される。この必須条件も生合成セルロースの利用によ
って達成される。一般に、セルロースの最終製品で重合
度８００以上の物は珍しく、最終製品の原料としての木
材ノ９ルデ、綿リンターの一部に８００以上の物が在る
程度である。セルロースの重合度はそのカドキセン溶液
中の２５℃での粘度から決定した粘度平均重合度を用い
た。その測定方法を詳述すると、試薬特級のエチレンジ
アミン９００９を蒸留水２４１４ｇに。
混合液を０℃に保ちながら徐々に加え、更に、試薬特級
の酸化カドミウム３１８ｇを上記混合液に０℃に保ち、
攪拌しながら、２〜３時間かけて徐々に混合し、−１５
℃で一昼夜装置し、この上澄液９５０−にエチレンジア
ミン５９＊ｊ、蒸留水１５５１ｄ、カセイソーダ１４ｇ
を加え、カドキセン原液とする。多孔膜から分離したセ
ルロースを６℃以下に保ちなからカドキセン原液に溶解
し。
の酸化カドミウム３１８ｇを上記混合液に０℃に保ち、
攪拌しながら、２〜３時間かけて徐々に混合し、−１５
℃で一昼夜装置し、この上澄液９５０−にエチレンジア
ミン５９＊ｊ、蒸留水１５５１ｄ、カセイソーダ１４ｇ
を加え、カドキセン原液とする。多孔膜から分離したセ
ルロースを６℃以下に保ちなからカドキセン原液に溶解
し。
使用したカドキセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、そ
の溶液中のセルロース濃度をｃ（９／ＣＣ）とする。水
の落下秒数が２０℃で約８０〜１２０秒のウベローデ型
粘度計で測定した、２５℃におけるセルロース／カドキ
セノ溶液の落下秒数をｔ、上記カドキセン原液を蒸留水
で２倍希釈した液の落下秒数をｔｏとし、〔η） ＝
１１ｍ（（ｔ／ｌｏ −１）／ｅ ）で定義される極限
粘度数を、Ｂｒｏｖｒｎ、 Ｗｉｋｓｔｒｏｍの粘度式
（ＥｕｒｏｍＰｏｌｙｍ、Ｊ、、１．１（１９６６）に
記載）〔η）−３，８５ｘｌＯＸＭマ に代入して得
た粘度平均分子１Ｍマを、１６２で除した値を粘度平均
重合度とした。極限粘度数の決定に当たっては、粘度の
濃度依存性に関する経験則を用いて、濃度−点での落下
秒数の値から、以下の二次方程式の解として求めても良
い。
の溶液中のセルロース濃度をｃ（９／ＣＣ）とする。水
の落下秒数が２０℃で約８０〜１２０秒のウベローデ型
粘度計で測定した、２５℃におけるセルロース／カドキ
セノ溶液の落下秒数をｔ、上記カドキセン原液を蒸留水
で２倍希釈した液の落下秒数をｔｏとし、〔η） ＝
１１ｍ（（ｔ／ｌｏ −１）／ｅ ）で定義される極限
粘度数を、Ｂｒｏｖｒｎ、 Ｗｉｋｓｔｒｏｍの粘度式
（ＥｕｒｏｍＰｏｌｙｍ、Ｊ、、１．１（１９６６）に
記載）〔η）−３，８５ｘｌＯＸＭマ に代入して得
た粘度平均分子１Ｍマを、１６２で除した値を粘度平均
重合度とした。極限粘度数の決定に当たっては、粘度の
濃度依存性に関する経験則を用いて、濃度−点での落下
秒数の値から、以下の二次方程式の解として求めても良
い。
ｅｋ（η〕＋〔η〕−マ＝０
但し、 マ＝ （ｔ／ ｔｏ １ ）／ ｃｋ＝０
．０８３６１ｖ＋０．２０６１ 本発明の多孔膜としての特性は水流速法で測定される平
均孔径が３０００ ｎｍ 以下で、かつ、空孔率Ｐｒが
５０〜９３係であるが、これらは製造法によって基本的
に制約されるものである。即ち、平均孔径３０００ｎｍ
１Ｍ上の多孔膜では孔の均一性に欠点を有し有用な分離
膜素材とすることは難しい。
．０８３６１ｖ＋０．２０６１ 本発明の多孔膜としての特性は水流速法で測定される平
均孔径が３０００ ｎｍ 以下で、かつ、空孔率Ｐｒが
５０〜９３係であるが、これらは製造法によって基本的
に制約されるものである。即ち、平均孔径３０００ｎｍ
１Ｍ上の多孔膜では孔の均一性に欠点を有し有用な分離
膜素材とすることは難しい。
本質的に本発明のセルロース多孔膜はミクロフィブリル
が網目状に交絡している層状構造を持つので孔径の低い
ところは膜厚を大きくすることによっていくらでも調製
できる。しかし１本発明の多孔膜が分離用膜として有効
に機能するためＫは０．２ｎｍｌｌ上であることが望ま
しい。本発明の多孔膜は空孔率が高くても機械的強度の
優れたものが得られる特徴を有する。空孔率９３係以上
の多孔膜は極度に機械的特性（形態維持性）の損傷を招
き、また、孔の均一性も保証できない。空孔率の低い膜
は本質的にはいくらでも製造可能であるが、分離膜とし
ての有効な機能を果たす念めＫは平均孔径と関連して５
０％ＩＭ上が好ましい。
が網目状に交絡している層状構造を持つので孔径の低い
ところは膜厚を大きくすることによっていくらでも調製
できる。しかし１本発明の多孔膜が分離用膜として有効
に機能するためＫは０．２ｎｍｌｌ上であることが望ま
しい。本発明の多孔膜は空孔率が高くても機械的強度の
優れたものが得られる特徴を有する。空孔率９３係以上
の多孔膜は極度に機械的特性（形態維持性）の損傷を招
き、また、孔の均一性も保証できない。空孔率の低い膜
は本質的にはいくらでも製造可能であるが、分離膜とし
ての有効な機能を果たす念めＫは平均孔径と関連して５
０％ＩＭ上が好ましい。
ここでいう空孔率は以下の様にして決定される。
即ち、多孔膜を６０．２ ｓｗ＋Ｈｇ下で６時間乾燥し
、−定表面積を持つ膜に切断し、その厚みを厚み計にて
３０個所を測定し平均厚を求め、膜の見かけ体積ｖ１を
算出し、その重ＺＷを秤量、多孔膜中の構成成分（セル
ロース、セルロース関連物質、酢酸醒等）の平均比重を
１．５６２１ｇ／１ｘ−３と仮定して。
、−定表面積を持つ膜に切断し、その厚みを厚み計にて
３０個所を測定し平均厚を求め、膜の見かけ体積ｖ１を
算出し、その重ＺＷを秤量、多孔膜中の構成成分（セル
ロース、セルロース関連物質、酢酸醒等）の平均比重を
１．５６２１ｇ／１ｘ−３と仮定して。
以下の式よシ算出する。
Ｐｒ ＝ （１−Ｗ／ （Ｖ、 Ｘ １．５６２１ ）
）×１０９０セルロースと蛋白の比率は別途用意した
既知重量の多孔膜から蛋白をアルカリにて除去してたの
ちの多孔膜重量から決定できる。
）×１０９０セルロースと蛋白の比率は別途用意した
既知重量の多孔膜から蛋白をアルカリにて除去してたの
ちの多孔膜重量から決定できる。
水流速法による平均孔径（Ｄ）は一定面積の平膜を通過
する水の流出量を時間および差圧の関数として測定し、
以下の式から算出した。
する水の流出量を時間および差圧の関数として測定し、
以下の式から算出した。
Ｖ ：流出量（ｒｔｔｌ ／ ｍＩｎ ）Ｔ ：膜厚（
μｍ） ΔＰ：圧力差（ｍＨｇ ） Ａ ：膜面積（ｍ２） Ｐｒ：空孔率 μ ：水の粘性率（ｃＰ ） 本発明のセルロース多孔膜の内でも特ＫＩＩＥれた機械
強度を示すものは測定周波数１１０Ｈｚにおける３０℃
の動的弾性率が７．８×１０９’（１００−Ｐｒ） ’
ｄｙｎｅ／ｍ２ｂ上であり、かつ、力学的損失正接ｔａ
ｎδのピーク温度Ｔｍａｘが２１０′ｃ以上である。
μｍ） ΔＰ：圧力差（ｍＨｇ ） Ａ ：膜面積（ｍ２） Ｐｒ：空孔率 μ ：水の粘性率（ｃＰ ） 本発明のセルロース多孔膜の内でも特ＫＩＩＥれた機械
強度を示すものは測定周波数１１０Ｈｚにおける３０℃
の動的弾性率が７．８×１０９’（１００−Ｐｒ） ’
ｄｙｎｅ／ｍ２ｂ上であり、かつ、力学的損失正接ｔａ
ｎδのピーク温度Ｔｍａｘが２１０′ｃ以上である。
一般に、公知のセルロース多孔膜では動的弾性率は１０
９ｄｙｎｅ／ｃＩｒＬ２ のオーダーを示すのは極めて
稀であ妙、Ｔｍａｘは２６０℃以上である。つまり、本
発明のセルロース多孔膜は、比較的低いＴｍａｘをもつ
わりに極めて高い弾性率を持つ特徴がある。
９ｄｙｎｅ／ｃＩｒＬ２ のオーダーを示すのは極めて
稀であ妙、Ｔｍａｘは２６０℃以上である。つまり、本
発明のセルロース多孔膜は、比較的低いＴｍａｘをもつ
わりに極めて高い弾性率を持つ特徴がある。
低い平均のＴｍａｘは蛋白等が多孔膜中に存在すること
も原因する。
も原因する。
本発明のセルロース多孔膜は以下のような方法で作成さ
れる。即ち、先ず、第一段階として、セルロース生定呵
、例えば、酢酸菌（アセトバクター・アセチ・サブスピ
ーシス書キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｅｔｅｒ ａｃｅ
ｔｉ ｓｕｂｓｐ−ｘｙｌｉｎｕｍ）ＩＦＯＩ３６９３
を炭素源及び窒素源等を加えた培地内で培養し、培養過
程で培地内に代謝副書物セルロースを主成分とする水性
ゲルを作成する。第２段階として、このようにして得ら
れた水性ゲルを多孔膜に成形する。最も簡単な方法は該
水性ゲルを洗浄またはせずに加圧成形し、洗浄またはせ
ずに乾燥することによりて製造する。
れる。即ち、先ず、第一段階として、セルロース生定呵
、例えば、酢酸菌（アセトバクター・アセチ・サブスピ
ーシス書キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｅｔｅｒ ａｃｅ
ｔｉ ｓｕｂｓｐ−ｘｙｌｉｎｕｍ）ＩＦＯＩ３６９３
を炭素源及び窒素源等を加えた培地内で培養し、培養過
程で培地内に代謝副書物セルロースを主成分とする水性
ゲルを作成する。第２段階として、このようにして得ら
れた水性ゲルを多孔膜に成形する。最も簡単な方法は該
水性ゲルを洗浄またはせずに加圧成形し、洗浄またはせ
ずに乾燥することによりて製造する。
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれに
限定されるのものではない。
限定されるのものではない。
実施例１
グリセロール３ ｖｔ４ 、酵母エキス０．３ ｗｔ％
、ペデトｙ １ ｖｔ％ ＊ ＮａＯＨ０，２ｗｔ妬
ｔリン酸水素二ナトニウム０．１４ ｗｔ％ 、クエン
酸０． Ｏ３５ｗｔｏｊｌ（ｐＨ６，２）の複合培地を
２００Ｍ三角フラスコに入れ、通気性シリコン栓をした
後、蒸気域［（ＩＳｔ℃。
、ペデトｙ １ ｖｔ％ ＊ ＮａＯＨ０，２ｗｔ妬
ｔリン酸水素二ナトニウム０．１４ ｗｔ％ 、クエン
酸０． Ｏ３５ｗｔｏｊｌ（ｐＨ６，２）の複合培地を
２００Ｍ三角フラスコに入れ、通気性シリコン栓をした
後、蒸気域［（ＩＳｔ℃。
２０ｍ１ｎ ）をかけた。しかる後滅菌雰囲気下で酢酸
菌Ａｅｓｔｏｂａａｔｓｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＩＦ Ｏ
１３６９３の種母を植え付け、２７℃で静置培養させた
。
菌Ａｅｓｔｏｂａａｔｓｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＩＦ Ｏ
１３６９３の種母を植え付け、２７℃で静置培養させた
。
２週間培養を行った後、培地表面に生成した代謝副竜物
セルロースを主成分とする水性ゲルを水洗せずに有機溶
媒（メタノール）中に浸漬後、加圧成形し、成形後水洗
する。しかる後凍結乾燥を行った。得られたセルロース
多孔膜は、）Ｔｂ８６．１係９重合度９７２．膜厚２４
．５μｍ、水流速平均孔径２８．４ｎｍ、空孔率６３．
７％の構造を呈した。
セルロースを主成分とする水性ゲルを水洗せずに有機溶
媒（メタノール）中に浸漬後、加圧成形し、成形後水洗
する。しかる後凍結乾燥を行った。得られたセルロース
多孔膜は、）Ｔｂ８６．１係９重合度９７２．膜厚２４
．５μｍ、水流速平均孔径２８．４ｎｍ、空孔率６３．
７％の構造を呈した。
このセルロース多孔膜の引っ張り強度を東洋デＡ／ドウ
イン社製テンシロンにより測定すると、乾燥状態で４６
２７ ｋｇ／ｃＩｒＬ でありた。
イン社製テンシロンにより測定すると、乾燥状態で４６
２７ ｋｇ／ｃＩｒＬ でありた。
このセルロース多孔膜の構造を走査型電子顕故鏡で観、
察し、第２図（ａ）（表面層）、第２図（ｂ）（中間層
）、第２図（Ｃ）（裏面層）に示す。
察し、第２図（ａ）（表面層）、第２図（ｂ）（中間層
）、第２図（Ｃ）（裏面層）に示す。
第２図に示すように、このセルロース多孔膜は表面層、
中間層、裏面層とも約８ｎｍのミクロフィブリルがこう
らくした均一な構造であった。
中間層、裏面層とも約８ｎｍのミクロフィブリルがこう
らくした均一な構造であった。
比較例として、セルロースリンターを公知の方法で調製
した銅アンモニア溶液中１ｃ ６ｖｔ１％の濃度で溶解
、濾過脱泡後、ガラス板上に流延し、アセトン５０ｗｔ
係／アンモニア０．５６ ｗｔ係／水４９．４４ｗｔ４
の混合溶液（凝固剤）中で凝固せしめ、２ｗｔ％の硫酸
水溶液で再生し水洗しセルロース多孔膜を作成した。得
られたセルロース多孔膜は、Ｈｂ２．３係、膜厚４４．
４μｍ、水流速平均孔径２６．８ ｎｍ 、空孔率５９
．Ｌ％の構造を呈した。
した銅アンモニア溶液中１ｃ ６ｖｔ１％の濃度で溶解
、濾過脱泡後、ガラス板上に流延し、アセトン５０ｗｔ
係／アンモニア０．５６ ｗｔ係／水４９．４４ｗｔ４
の混合溶液（凝固剤）中で凝固せしめ、２ｗｔ％の硫酸
水溶液で再生し水洗しセルロース多孔膜を作成した。得
られたセルロース多孔膜は、Ｈｂ２．３係、膜厚４４．
４μｍ、水流速平均孔径２６．８ ｎｍ 、空孔率５９
．Ｌ％の構造を呈した。
このセルロース多孔膜の引っ張り強度を上記と同様の方
法で測定した結果は、２６７８ｋｌ？／αであった。
法で測定した結果は、２６７８ｋｌ？／αであった。
さらに、この比較例のセルロース多孔膜の表面層、中間
層、裏面層を前記実施例１と同様の方法で観察した結果
を第３図（ａ）、第３図（ｂ）、第３図（Ｃ）に示す。
層、裏面層を前記実施例１と同様の方法で観察した結果
を第３図（ａ）、第３図（ｂ）、第３図（Ｃ）に示す。
第３図に示すように、比較例のセルロース多孔膜は表面
層、中間層、裏面層の構造が大きく変化している。
層、中間層、裏面層の構造が大きく変化している。
両者を比較すると、本発明の多孔膜は比較例と比べて、
膜厚方向でのそれぞれの孔の構造が極めて均一であるこ
とが判る。
膜厚方向でのそれぞれの孔の構造が極めて均一であるこ
とが判る。
また、本発明の多孔膜の引っ張り強度は、比較例に対し
１．７３倍もあり、をり扱いが容易で破損することが少
々い。
１．７３倍もあり、をり扱いが容易で破損することが少
々い。
実施例２
ブドタ糖１ｖｒｔ％、酵母エキス０．３ ｗｔ％ 、ペ
プトン１ ｗｔ％ 、ＮａＯＨｏ、 ２ Ｗｔ４ ＊リ
ン酸二ナトニウム０．１４ｗｔ％、クエン慢０．０３５
ｗｔ％ （ｐＨ６，８）のり合培地を実施例１と同様
の方法で、減酸・植え付け・培養を行った。
プトン１ ｗｔ％ 、ＮａＯＨｏ、 ２ Ｗｔ４ ＊リ
ン酸二ナトニウム０．１４ｗｔ％、クエン慢０．０３５
ｗｔ％ （ｐＨ６，８）のり合培地を実施例１と同様
の方法で、減酸・植え付け・培養を行った。
１週間後培地表面に生成した代謝副産物セルロースを主
成分とする水性ｒルを水洗浄後、有機溶媒（メタノール
）中に浸漬させ加圧成形し、真空乾燥させた、 得られたセルロース多孔膜は、Ｈｂ８３％、重合度１４
８３、水流速平均孔径１２．１ ｎｍ 、空孔率７０．
７係。
成分とする水性ｒルを水洗浄後、有機溶媒（メタノール
）中に浸漬させ加圧成形し、真空乾燥させた、 得られたセルロース多孔膜は、Ｈｂ８３％、重合度１４
８３、水流速平均孔径１２．１ ｎｍ 、空孔率７０．
７係。
膜厚２８．５μｍ、弾性率７．９×１０９’（Ｚｏｏ−
Ｐｒ） ’ 。
Ｐｒ） ’ 。
Ｔｍａｘ ２１５℃、引っ張り強度４８６０に９／ｎ
を示した。
を示した。
この多孔膜を円形（直径４．８ ｃｍ ）に打ち抜き。
ミリデア製ステンレスフィルターホールグーに装着し、
その状態で濾過前に蒸気滅呵し、その後ＰＢＳで多孔膜
内部を洗浄した。大腸菌ファージφｘ１７４（ＩＦ０２
０００９、ウィルス径２５ｎｍ）を含む原液１１ ｒＪ
（１，３×１０９８ＰＦ’Ｕ／ｍ／）を注入し、圧力
２００ｍ）（Ｈの一定圧力下でほぼ静止状態で濾過し、
ｒ液５Ｍを得た。ｒ液１Ｍ中のファージ濃度をプラーク
法で定食したが、ファージは確認されなかった。従って
、以下の式によりて定義されるファージ阻止係数（φ）
は８．８以上であった。
その状態で濾過前に蒸気滅呵し、その後ＰＢＳで多孔膜
内部を洗浄した。大腸菌ファージφｘ１７４（ＩＦ０２
０００９、ウィルス径２５ｎｍ）を含む原液１１ ｒＪ
（１，３×１０９８ＰＦ’Ｕ／ｍ／）を注入し、圧力
２００ｍ）（Ｈの一定圧力下でほぼ静止状態で濾過し、
ｒ液５Ｍを得た。ｒ液１Ｍ中のファージ濃度をプラーク
法で定食したが、ファージは確認されなかった。従って
、以下の式によりて定義されるファージ阻止係数（φ）
は８．８以上であった。
φ＝−Ｌｏ ｇ（Ｎ／ ＮＯ）
Ｎｏ二濾過しようとする水溶液単位体積当りのファージ
の数（ＰＦ’Ｕ／ｄ） Ｎ：膜を透過した濾過単位体積当りのファージの数（Ｐ
ＦＵ ／ｍｌ ） 比較例としてセルロースリンターを公知の方法で調製し
た鋼アンモニア溶液中に６．８ ｗｔ％の濃度で溶解、
濾過脱泡後、ガラス板上に流延し、アセ） ７５０ ｗ
ｔ％／アンモニア０．５ｗｔ４／水４４．５ｖｔ％の混
合溶液（凝固剤）中で凝固せしめ、２．３ｗｔ係の硫酸
水溶液で再生し水洗しセルロース多孔膜を作成した。
の数（ＰＦ’Ｕ／ｄ） Ｎ：膜を透過した濾過単位体積当りのファージの数（Ｐ
ＦＵ ／ｍｌ ） 比較例としてセルロースリンターを公知の方法で調製し
た鋼アンモニア溶液中に６．８ ｗｔ％の濃度で溶解、
濾過脱泡後、ガラス板上に流延し、アセ） ７５０ ｗ
ｔ％／アンモニア０．５ｗｔ４／水４４．５ｖｔ％の混
合溶液（凝固剤）中で凝固せしめ、２．３ｗｔ係の硫酸
水溶液で再生し水洗しセルロース多孔膜を作成した。
得られたセルロース多孔膜は、Ｈ，ｂ、２．５％ 、膜
厚６８６９μｍ、水流速平均孔径１１８ｎｍ、空孔率４
７、３ ％ 、引り張シ強度２８６．３ｋｇ／ｃｒＩＬ
２の構造を呈した。
厚６８６９μｍ、水流速平均孔径１１８ｎｍ、空孔率４
７、３ ％ 、引り張シ強度２８６．３ｋｇ／ｃｒＩＬ
２の構造を呈した。
同様にこの多孔膜のφを求めると、８．８以上を示した
が、比較例の多孔膜の濾過速度が、１３．０２Ａｌｌ蔽
・ｈｒ−ｍＨｌ（であるのに対し、本発明の多孔膜の濾
過速度は、１９．４４ｍｌ／ｍ夛・ｈｒ−ｍｕｇと非常
に効率が良いことがわかる。
が、比較例の多孔膜の濾過速度が、１３．０２Ａｌｌ蔽
・ｈｒ−ｍＨｌ（であるのに対し、本発明の多孔膜の濾
過速度は、１９．４４ｍｌ／ｍ夛・ｈｒ−ｍｕｇと非常
に効率が良いことがわかる。
実施例３
実施例２と同様の方法で培養し、３日から３週間培養し
た後、培地表面に生成した代諭副産物セルロースを主成
分とする水性ｒルを水洗浄、加圧成形し自然乾燥させた
。
た後、培地表面に生成した代諭副産物セルロースを主成
分とする水性ｒルを水洗浄、加圧成形し自然乾燥させた
。
これらのセルロース多孔膜は、表１に示した構造特性を
呈した・ 以下余白表１ 培養日
数を変化させた時の セルロース多孔膜の構造特性 表１に示すとおり、培養時間を変化させることにより、
非常に制御しにくい孔径のコントロールが容易にできる
。
呈した・ 以下余白表１ 培養日
数を変化させた時の セルロース多孔膜の構造特性 表１に示すとおり、培養時間を変化させることにより、
非常に制御しにくい孔径のコントロールが容易にできる
。
さらに、これらの孔径範囲において、空孔率が８９幅を
達成した多孔膜は１本発明者の知る限り、現在までに存
在しかい。
達成した多孔膜は１本発明者の知る限り、現在までに存
在しかい。
このことは、本発明の多孔膜が従来の膜に比べ、透過速
度を増大させ、さらに効率の良い膜であるといえる。
度を増大させ、さらに効率の良い膜であるといえる。
実施例４
７’ ）’つ糖０．０１〜１０ ｖｔ％、 ｄテ） ｙ
ｏ、ｔ 〜ａｗｔ 係＋ ＮａＯＨＯ−２Ｗ”ｆｂ ＋
リン酸二ナトリウム０．１４ｗｔ係、クエン酸０．０
３５ｖｒｔ係（ＰＨ６，６）の複合培地を実施例１と同
様の方法で、滅菌・植え付け・培養を行った。
ｏ、ｔ 〜ａｗｔ 係＋ ＮａＯＨＯ−２Ｗ”ｆｂ ＋
リン酸二ナトリウム０．１４ｗｔ係、クエン酸０．０
３５ｖｒｔ係（ＰＨ６，６）の複合培地を実施例１と同
様の方法で、滅菌・植え付け・培養を行った。
１０日後項地表面に生成した代謝副産物セルロースを主
成分とする水性ゲルを水洗浄後、凍結乾燥させた。
成分とする水性ゲルを水洗浄後、凍結乾燥させた。
これらのセルロース多孔膜は、表２に示した構造特性を
示した。
示した。
表２ 培地組成を変化させた時の
〔発明の効果〕
本発明により、均一なミクロフィブリルが網目状にこう
らくして構成されている多孔膜が提供される。本発明の
新規セルロース多孔膜は、逆浸透膜、ガス分離膜、限外
ｒ過膜などへの適用が可能である。さらに、本発明の新
規セルロース系多孔膜は、金属など有害な物質を含む工
程を経ずに生成される為１人体への影響が少なく、血液
透析膜。
らくして構成されている多孔膜が提供される。本発明の
新規セルロース多孔膜は、逆浸透膜、ガス分離膜、限外
ｒ過膜などへの適用が可能である。さらに、本発明の新
規セルロース系多孔膜は、金属など有害な物質を含む工
程を経ずに生成される為１人体への影響が少なく、血液
透析膜。
血液ろ過膜、血しょうろ過膜などへの適用も有効である
。また１本発明の新規セルロース系多孔膜は極めて優れ
た機械的強度を有する為、他の高分子素材をコーチング
する場合の基材膜としての利用も可能である。例えば、
平均孔径１５ｎｍ程度に調整してえた、本発明の新規セ
ルロース多孔膜上にシリコン系Ｉリマー薄くコーティン
グすることにより酸素分離膜を製造できる。
。また１本発明の新規セルロース系多孔膜は極めて優れ
た機械的強度を有する為、他の高分子素材をコーチング
する場合の基材膜としての利用も可能である。例えば、
平均孔径１５ｎｍ程度に調整してえた、本発明の新規セ
ルロース多孔膜上にシリコン系Ｉリマー薄くコーティン
グすることにより酸素分離膜を製造できる。
４、図面のＩＦｌ曽り＄を唄
ｍ１図は本発明の代表的多孔膜の固体１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル（Ａ）を従来の再生セルロース多孔膜の固体１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｂ）Ｙ−比較して示すグラフ
であり。
ペクトル（Ａ）を従来の再生セルロース多孔膜の固体１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｂ）Ｙ−比較して示すグラフ
であり。
第２図は本発明の代表的多孔膜の一例の構造を示す電子
顕微鏡写真であり。
顕微鏡写真であり。
第２図（＆）は表面層。
第２図ｃｂ＞は中間層、
第２図（ｃ）は裏面層で示す写真であり。
第３図は比較例の多孔膜の構造を示す電子顕微鏡写真で
あり、 第３図（ａ）は表面層。
あり、 第３図（ａ）は表面層。
第３図（ｂ）は中間層、
第３図（ｃ）は裏面層を示す写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、セルロースの骨格を形成するグルコピラノース環の
Ｃ＿４炭素に由来する固体１３Ｃ−ＮＭＲピークから評
価され分子内水素結合性の程度Ｈｂが８０％以上で、か
つ、重合度が８００以上であるセルロース I 型結晶系
を有し、直径１．５〜１０ｎｍのセルロースミクロフィ
ブリルが網目状に交絡して構成される多孔膜であって、
水流速法で測定される平均孔径が３０００ｎｍ以下で、
かつ、空孔率Ｐｒが５０〜９３％であることを特徴とす
るセルロース系多孔膜。 ２、測定周波数１１０Ｈｚにおける３０℃の動的弾性率
が７．８×１０＾９（１００−Ｐｒ）＾−＾１ｄｙｎｅ
／ｃｍ＾２以上であり、かつ、力学的損失正接ｔａｎδ
のピーク温度Ｔｍａｘが２１０℃以上である請求項１記
載のセルロース多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1725988A JP2505845B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規セルロ―ス系多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1725988A JP2505845B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規セルロ―ス系多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193335A true JPH01193335A (ja) | 1989-08-03 |
| JP2505845B2 JP2505845B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=11938963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1725988A Expired - Fee Related JP2505845B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規セルロ―ス系多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505845B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1580551A4 (en) * | 2002-11-19 | 2010-09-15 | Sekisui Medical Co Ltd | MEMBRANE FOR SEPARATION OF PLASMA OR SERUM AND FILTER DEVICE WITH THE MEMBRANE FOR SEPARATION OF PLASMA OR SERUM |
| JP2010215872A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Toray Ind Inc | セルロース多孔質体とその製造方法 |
| JP2014205787A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 株式会社Kri | 多糖類多孔質体の製造方法 |
| JP2018171729A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
| JP2021528523A (ja) * | 2018-06-13 | 2021-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド，ア・ボディー・コーポレイト | セルロースゲル、フィルムおよび該ゲルを含む複合材料、ならびにそれを形成する方法 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP1725988A patent/JP2505845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1580551A4 (en) * | 2002-11-19 | 2010-09-15 | Sekisui Medical Co Ltd | MEMBRANE FOR SEPARATION OF PLASMA OR SERUM AND FILTER DEVICE WITH THE MEMBRANE FOR SEPARATION OF PLASMA OR SERUM |
| US7927810B2 (en) | 2002-11-19 | 2011-04-19 | Katsuya Togawa | Plasma or serum separation membrane and filter apparatus including the plasma or serum separation membrane |
| US7993847B2 (en) | 2002-11-19 | 2011-08-09 | Sekisui Medical Co., Ltd. | Plasma or serum separation membrane and filter apparatus including the plasma or serum separation membrane |
| JP2010215872A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Toray Ind Inc | セルロース多孔質体とその製造方法 |
| JP2014205787A (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 株式会社Kri | 多糖類多孔質体の製造方法 |
| JP2018171729A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
| JP2021528523A (ja) * | 2018-06-13 | 2021-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド，ア・ボディー・コーポレイト | セルロースゲル、フィルムおよび該ゲルを含む複合材料、ならびにそれを形成する方法 |
| US11999836B2 (en) | 2018-06-13 | 2024-06-04 | The Regents Of The University Of Colorado | Cellulosic gels, films and composites including the gels, and methods of forming same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2505845B2 (ja) | 1996-06-12 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |