JPH0119467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えば工具、金型、機械部品等の立体
形状をした基材の表面に、金属あるいはセラミツ
クス被膜を形成し、高機能化させる場合に適用さ
れるプラズマCVD法による高密着性薄膜の形成
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、工具、金型、機械部品等へセラミツク薄
膜を形成するには、化学蒸着法（以下CVD法と
略記する）が実用化されている。この方法は基材
を高温に加熱した炉内に置き、原料ガスを所要時
間送り込んで基材との間に化学反応を進行させ薄
膜を形成する。この方法は膜層の生成が熱エネル
ギーに依存して行なわれるので「熱CVD法」と
呼ばれている。

そして近年ではイオンプレーテイング等の物理
蒸着法（以下PVD法と略記する）が開発され、
より低い温度で薄膜を形成することが可能となつ
た。

又、低温でセラミツク薄膜を複雑形状をした基
材に被覆できるプラズマCVD法が開発され、太
陽電池作成のためのアモルフアスシリコン膜や、
層間絶縁膜といつた半導体分野でもつぱら使用さ
れてきたが、工具、金型、機械部品への応用も数
件報告されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで熱CVD法は基材の温度を1000℃程度
の高温にしなければならず、これに伴う基材の熱
的損傷を避けることができない。

PVD法は500℃前後の低温で処理することがで
きるが、複雑な形状をした基材に均一に被膜を形
成することはできない。

プラズマCVD法は低温でセラミツクス薄膜を
複雑な形状をした基材に被覆することができると
され、工具、金型、機械部品へ応用した数件の事
例が報告されているが、高負荷に耐えられるだけ
の膜と基材との密着力が得られなかつたのが現状
である。又、形成される膜の均一性、膜中の不純
物量等にも問題があり、実用の域に達していな
い。

セラミツクス薄膜の密着性低下の原因となるの
は、基材の表面が基材本来の組成とは異なるこ
と、すなわち基材表面には酸化層等の層が存在
し、その上からセラミツクス薄層を形成するため
である。従来ではこのような認識が欠けていた。

又、不純物の問題は下記の理由による。従来の
プラズマCVD法では水素ガス等の放電維持ガス
でプラズマ放電場を形成したのち、反応ガスをプ
ラズマ放電場に導き、成膜を開始する。この方法
だと放電維持ガスでプラズマ放電場を形成してい
るときに、プラズマ発生電極やプラズマ発生コイ
ルあるいは真空容器の壁に付着した不純物原子
が、プラズマ衝撃によるスパツタリング現象によ
り、減圧空間内に飛び出し、基材表面に付着して
しまうからである。

したがつて本発明はプラズマCVD法によつて、
基材が熱的損傷を受けない温度で、複雑形状の基
材に、均一に、しかも不純物濃度の低い高密着性
を有する金属およびまたはセラミツク薄膜を形成
することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、減圧空間内において、基材のクリー
ニング及び成膜の為の独立した主副２つの放電機
構を用意し、まず副放電機構により基材のクリー
ニングを開始し、所要時間経過後速やかに原料ガ
スを導入し、該減圧空間内の圧力が設定動作圧に
達し安定した後、そのまま瞬時にプラズマ放電を
起動することにより、成膜開始と同時に基材に負
の電位を生じさせ、高密着性の金属およびまたは
セラミツクス薄膜を形成することを特徴とするプ
ラズマCVD法による高密着性薄膜形成方法であ
る。

上記プラズマ放電は、減圧空間内においた基材
に直流電圧や高周波、低周波を印加することによ
り発生させる。この場合の空間の圧力は比較的低
い圧力である10^-2〜10^-5Torr程度で、基材が最
も強いイオン衝撃を受ける形でプラズマ放電場を
形成させれば、基材表面の酸化物等の不純物層を
除去することができる。さらに、プラズマCVD
処理で使用される圧力条件下では、原子、分子の
平均自由行程が基材の形状寸法よりも小さくなる
ため、プラズマ放電が強すぎると、複雑な形状を
した基材のある部分では放電クリーニングにより
スパツタされた不純物の原子や分子が、基材表面
に再吸着し、基材と強固に結合してしまうことが
起きる。そのため、上記程度の比較的低圧がよ
い。

ところが、放電クリーニングを停止すると、直
ちに基材表面は減圧容器内に残留する酸素分子、
水蒸気分子等の不純物分子に瞬時にしておおわれ
てしまう。プラズマCVD法は処理圧力が0.1〜数
Torrの範囲であるので、成膜開始時には放電ク
リーニング時の圧力あるいは放電クリーニング後
のバツクグラウンド排気の到達圧力（10^-5〜
10^-8Torr）から処理圧力にまで減圧容器内圧力
を上昇させてやらなければならない。この間数分
から数十分を要するため、この時間内に基材表面
は酸素分子、水蒸気分子等におおわれてしまうこ
とになる。

そこで本発明では放電クリーニング時の圧力あ
るいはバツクグランドの圧力からプラズマCVD
処理圧まで、減圧容器内を昇圧する際微弱な放電
場を基材の回りに形成し、成膜開始までクリーニ
ングを続行し、ガス圧力が設定動作圧に達し、安
定したのち、瞬時に成膜のためのプラズマ放電場
を形成し、基材表面にセラミツク薄膜を形成する
のである。成膜条件の圧力に減圧容器内圧力が到
達した後、成膜開始まで成膜条件の圧力にみあつ
た微弱なプラズマ放電を数秒から数分続行しても
よい。

本発明はまたその実施態様として、成膜初期の
数百〜数千Åの膜厚になるまで、放電開始時に生
じた負の電位をそのまま基材に印加させておき、
その後基材の電位を数分間に数秒ずつ数回アース
ポテンシヤルあるいは放電場の電位にすることを
含むものである。このことによつて密着性の高い
安定した組成をもつ不純物濃度の低い膜を形成す
る。

前述のとおり、従来のように水素ガス等でプラ
ズマ放電場を形成した後、減圧容器内へ反応ガス
を導入し成膜を開始すると、電極、コイル、減圧
容器壁等からスパツタされる不純物のため、基材
表面は汚染されてしまう。本発明では成膜のため
のプラズマ放電場を形成せずに、反応ガスを減圧
容器内に導入し、反応ガス組成および処理能力が
目的とする値に到達するまで、前記放電クリーニ
ングを続行する。この場合、微弱な放電場である
ため、膜形成よりも基材のクリーニングが優先し
て起こる。

減圧容器内の反応ガス組成、圧力が目的値に達
した段階で、瞬時にプラズマ発生電極あるいはプ
ラズマ発生コイルに電力を印加し、プラズマを発
生させたところ、プラズマは瞬時に安定し、清浄
な基材表面に組成の安定した膜が形成されること
を見出した。またそれまで基材のまわりに形成さ
れていた微弱なプラズマ放電場は、成膜のために
形成されたプラズマ放電場には何ら影響を与えず
消滅し、基材は負の電位をもつた状態で成膜のた
めに形成されたプラズマ放電場におかれることに
なる。このため、基材は成膜前には弱いイオン衝
撃、成膜開始時点およびその後の膜成長時には負
の電位を与えているため、強いプラズマ放電場に
よる強いイオン衝撃を受けることになり、基材表
面上には密着性の良好な不純物の少ない強固な膜
を形成することができる。成膜中にのみ基材に負
の電位を印加することによつても密着性は改善さ
れるが、放電クリーニングとの組合せにより、一
層強固な密着性を得ることができる。

また、成膜開始と同時にあるいは所定時間経過
後、基材の電位を任意に変化させることにより、
様々な結晶構造をもつ膜を作成することができ
る。

また、一般的にプラズマCVD法を用いてドリ
ル等の鋭いエツジ部をもつ複雑形状をした基材を
処理する場合、エツジ部等に局所的にアーク放電
が発生し、形成される膜の性能を損うことが多
い。ところが本発明の場合、基材の電位を膜質に
より異なるが、一般的に１分間に数回以上、数秒
間以内でアース電位あるいは放電場の電位にして
やれば、膜質を変化させることなく、アーク放電
を防止できることを発見した。

また、成膜初期の数百から数千Åの膜厚形成時
点では、基材に連続した電位を印加してもアーク
放電は起きず、連続した電位を印加させた方がよ
り強力な密着性が得られることを見出した。

［実施例］ 実施例 １ 第１図ａ，ｂは本発明を実施するに適した容量
結合型プラズマCVD装置の基本構造である。こ
の装置は内部に減圧空間１を形成する減圧容器２
を設け、この減圧容器２内の上段位置に、上部電
極３を略水平に配置している。この上部電極３に
対向する前記減圧容器２内の下段位置に下部電極
４を配設している。この下部電極４は通常はアー
スポテンシヤルにしておく。また、前記上部電極
３と前記下部電極４の間に、ガス吹出用ノズル５
を配設する。このノズル５は櫛型でも、リング状
でも、メツシユ状のものでもよい。さらにノズル
５と下部電極４の間に基材ホルダー７を配置し、
この基材ホルダー７に基材６を固定する。この基
材ホルダー７は基材６を固定した状態で、自公転
させることも可能である。基材６の加熱のために
下部電極４の下側に電熱ヒーター８および前記減
圧容器２の側面に、ヒーター９を配置する。この
ヒーター９は電熱ヒーターでもハロゲンランプヒ
ーターでもよい。

前記基材ホルダー７は、基材６の放電クリーニ
ング時のプラズマ発生電極を兼ねた電位印加電極
でもあつて、この基材ホルダー７にクリーニング
放電電源１０を接続し、基材６の回りにクリーニ
ングプラズマ放電場１１を形成させる。前記プラ
ズマ放電電源は、直流電源でも交流電源でも高周
波電源でも低周波電源であつてもよい。また、任
意波形の交番電源であつてもよい。また、クリー
ニングプラズマ放電場１１を強化、安定化させる
ため、前記ガスノズル５や下部電極４に、電源１
２，１３により電圧を印加したり、補助電極や熱
電子放出フイラメントを併用することができる。

成膜時には、前記基材ホルダー７は電源１０に
接続したままにしておくか、あるいはスイツチ１
６の切り換え操作により電源１７に接続されるか
して、任意波形の電位を基材６に印加する。前記
クリーニング放電電源１０と電源１７は共通の電
源であつてもよい。

前記上部電極３は成膜時のプラズマ放電場１８
を発生させるための電極であつて、この上部電極
３に成膜時の放電電源１９を接続する。この成膜
時に使用する放電電源１９は直流電源でも高周波
電源でも低周波電源であつてもよい。

ガス供給系は反応ガス供給系２０および液体原
料ガス供給系２１からのガスを混合したのち、バ
ルブ２２の操作で前記減圧容器２内へ流すことが
できる。また、ベーパライザ２３が安定するまで
は、バルブ２４の操作により排気経路２５を通し
て液体原料を含んだ反応ガスを真空ポンプ２６へ
流しておくことができる。また、この間、前記減
圧容器２内の圧力を成膜時の圧力で安定化させる
ため、あるいは基材６のクリーニングを継続して
行なうため、プラズマ放電場形成ガスを供給経路
２７より前記減圧容器２内へ供給しておくことが
できる。

そして、前記減圧容器２の下端部に、大排気量
の真空ポンプ２８を含む排気経路２９と成膜時の
真空ポンプ３０を含む排気経路３１を接続する。
なお、図中、３２，３３はバルブ、３４はダーク
スペースである。

次いで上記装置の作動とともに本発明の方法に
ついて説明する。まず真空ポンプ２８により、減
圧容器２内を10^-5〜10^-8Torr程度の圧力に排気
するとともに、基材ホルダー７にセツトした基材
６をヒーター８及び９により所定温度に加熱して
おく。その後供給経路２７より、Arガス等の不
活性ガスあるいは水素等の化学的エツチング効果
のあるガス、あるいは両者の混合ガスを前記減圧
容器２へ導入しながら、前記大排気量の真空ポン
プ２８を含む排気経路２９で排気を続ける。減圧
容器２内の圧力が10^-3〜10^-4Torr程度の目的と
する圧力で安定したら、基材ホルダー７にクリー
ニングプラズマ発生の為の電圧を印加し、基材６
の回りにグロー放電場１１を形成し、基材の放電
クリーニングを行なう。必要ならばノズル５や下
部電極４にも電圧を印加したり、あるいは補助電
極や熱電子放出フイラメントを作動させ、プラズ
マの安定化をはかる。この放電クリーニングによ
り、基材６の表面上に大気中で形成された不純物
層を除去することができる。十数分から数十分間
放電クリーニングを続行させた後、成膜時に使用
する真空ポンプ３０を含む排気経路３１へとバル
ブ３２と３３の操作により、前記排気経路２９か
ら排気ルートの切り換えを行ない、前記減圧容器
２内に成膜時の放電場維持ガスあるいはクリーニ
ング用ガスを供給経路２７より導入し、減圧容器
２内の圧力を成膜時の圧力まで上昇させる。この
間に基材ホルダー７に印加する電圧を減圧容器２
内の圧力上昇とともに下げ、基材６の回りに微弱
な放電場を形成しておく。この放電クリーニング
により、減圧容器２内において不純物分子の基材
６表面への付着を避けることができる。また減圧
容器２内の圧力を上昇させる前に一旦ガス導入を
停止し、減圧容器２内の圧力を真空ポンプ２８を
含む排気経路２９のルートで10^-6〜10^-8Torrに
降圧してもよい。以上の操作を行なつている間に
液体原料の入つたベーパライザ２３にキヤリアガ
スを導入し、真空ポンプ２６を含む排気経路２５
に成膜時のガス組成、流量条件にて混合反応ガス
を流しておく。

減圧容器２内の圧力が成膜時の圧力で安定し、
ベーパライザ２３が安定したのち、バルブ２２，
３２，３３の同時操作により混合反応ガスを減圧
容器２へ、この時点まで減圧容器２へ流していた
成膜時の放電場維持ガスあるいはクリーニング用
ガスを真空ポンプ２６を含む排気経路２５へ流
す。この操作は多方向の切り換えが一度にできる
１つのバルブを使用して行なつてもよい。以上の
操作により、減圧容器２内の圧力を変化させるこ
となしに混合反応ガスを減圧容器２へ導入するこ
とができるため、この間は基材は連続して安定し
た微弱な放電クリーニングを受けることができ
る。この後、前記上部電極３に所定の電力を電源
１９により印加し、瞬時に成膜のための放電場１
８を形成する。プラズマ放電場１８は瞬時に安定
し、それまで基材に放電クリーニングの為に印加
しておいた電圧により、基材の回りにはプラズマ
放電場１８の中でダークスペース３４が形成さ
れ、基材には負の電位が印加されたことになり、
成膜中の連続したイオン衝撃効果を得ることにな
る。

このようにして清浄な基材上に密着性に優れた
不純物の少ない良質な膜を形成させることができ
る。

また成膜開始と同時あるいは所定時間経過後ス
イツチ１６の切換操作により電源１０から電源１
７へ切換えるか、そのまま電源１０を使用して基
材６に印加する電圧を変化させることにより、
種々の膜質を得ることができる。

実施例 ２ 本発明のプラズマCVD法を実施する為、横巾
600mm、奥行600mm、高さ600mmの立方体形状ステ
ンレス製減圧容器を製作した。上部電極は直径
200mmの大きさに下部電極は１辺が300mmの正方形
形状とした。上部電極と下部電極間の距離は100
mmに設定した。第２図に示すようにノズルは直径
６mmの先端が閉じた管の側面に直径0.6mmのガス
吹出口を20mmピツチであけ、合計６本のノズルを
左右から交互に略水平にガス吹出口が下部電極側
を向く形で配設した。

液体原料としてTiCl₄を反応ガスとしてN₂ガ
ス、Arガス及びH₂ガスをプラズマ放電クリーニ
ングガスとしてArガス及びH₂ガスを用い、TiN
膜の形成を行なつた。

縦40mm、横40mm、厚さ５mmのSKH51板を熱処
理後、鏡面研摩、脱脂し、減圧容器内の基材ホル
ダーに固定し、減圧容器内を10^-6Torrまで排気
したのち、Arガスを50c.c.／minの流量で減圧容
器に導入しながら排気を続け、減圧容器内圧力を
２×10^-3Torrに保つ。しかる後基材ホルダーに
−1kVの直流電圧、下部電極及びノズルに＋
500Vの直流電圧を印加したところ、基材の回り
に安定したArプラズマのグロー放電が発生し、
大気中で形成された基材表面の不純物層が数十分
で完全に除去された。その後、減圧容器を一旦
10^-6Torrまで排気したのち、下部電極及びノズ
ルはアースポテンシヤルとし、排気経路を成膜時
に使用する排気経路へと切り換えH₂ガスを導入
し、成膜時の圧力である0.3Torrまで減圧容器内
の圧力を上昇させるのと並行して基材ホルダーに
印加する直流電圧を−300Vまで落した。この間
基材の回りには微弱なH₂プラズマのグロー放電
が発生して基材は放電クリーニングされ続ける。
減圧容器内の圧力が所定圧力で安定したところ
で、あらかじめマツチングをとつておいた上部電
極に13.56MHz、2.0KWの高周波電力を印加した
ところ、瞬時に安定したプラズマ放電場が形成さ
れ、基材表面にTiN膜が堆積を開始した。基材
の回りにはダークスペースが生じ基材の電位は−
150Vとなつた。この状態で約100分成膜を続行し
た。この結果、SKH51基材上には3.5μｍの黄金
色のTiN膜が形成された。またTiN膜の表面は
基材の面粗度をそのまま反映し、鏡面となつた。
形成されたTiN膜をスクラツチテストにより密
着性を評価したところ、40Nの高い臨界荷重が得
られ、膜の破壊の様子を観察したところ、膜が基
材に密着した形でTiN膜自体が破壊しているこ
とが判明した。

この結果との比較のためにプラズマ放電クリー
ニングを行なわないで基材に−200Vの電位を印
加した状態で3.5μｍのTiN膜を鏡面研摩した
SKH51基材上に形成し、スクラツチテストを行
なつたところ、臨界荷重は25Nであつた。また
TiN膜の破壊の様子を観察したところTiN膜が
基材界面から剥離し、基材表面が露出しているの
が観察された。またプラズマ放電クリーニングを
行なつた後、基材に印加する電位をアースポテン
シヤルとした場合、臨界荷重は30Nであり、TiN
膜は基材界面から剥離していた。

実施例 ３ 実施例２と同様な方法でドリル径６mmのハイス
鋼ドリルにTiN膜を2μｍ程度の厚さ被覆し、切
削テストを行なつたところ、第３図に示す様にコ
ーテイングを行なつていないドリルに比べ、ドリ
ルの可能穴あけ数が４倍となつた。またTiN膜
を被覆したドリルのマージン部、すくい面部の膜
厚を測定したところ、全長にわたり、±20％の膜
厚範囲で均一なTiN膜が形成されていることが
判明した。本実施例の場合、ドリルは回転させず
に固定した状態で膜形成を行なつたにもかかわら
ず、良好な膜厚分布が得られ、複雑形状をした基
材に均一に膜形成を行なうことが可能であること
が実証された。また第３図に示す様に放電クリー
ニングを行なわずにTiN膜を形成したドリルは
コーテイングを行なつていないドリルに比べ可能
穴あけ数が1.5倍にしか向上しなかつた。

実施例 ４ 成膜中に基材にバイアスを印加した場合と、印
加しない場合とで基材との界面近傍の膜中にとり
こまれる不純物濃度を調べた。基材に実施例２で
使用したものと同じ鏡面研摩したSKH51板を用
い、プラズマ放電クリーニングを行なつた後、−
200Vの電位を印加して形成したTiN膜と、プラ
ズマ放電クリーニングを行なつた後、アースポテ
ンシヤルにして形成したTiN膜の基材との界面
近傍の不純物濃度をオージエ電子分光法で調べ
た。この結果第５図に示す様にアースポテンシヤ
ルの場合は、界面近傍に酸素が異常に多くとりこ
まれるが、第４図に示すように基材に−200Vの
電位を印加した場合は、界面近傍の酸素濃度が極
度に減少することが判明した。このように基材の
放電クリーニングだけでなく、成膜中に基材に電
位を印加することが重要であることが実証され
た。

以上、実施例２、３、４に示すように本発明の
成膜前の基材のプラズマ放電クリーニングおよび
成膜中の基材への電位印加は膜と基材の密着性向
上に非常に有効であることが実証された。

なお、本発明に係るプラズマCVDの方法は、
前記実施例に限定されないのは勿論であり、例え
ば基材ホルダーと下部電極を同一のものにし、基
材を下部電極に固定し、下部電極をクリーニング
プラズマ放電電源を兼ねた電位印加電源としても
よい。またノズルのかわりに上部電極から反応ガ
スをシヤワー状に供給する方式であつてもよい。
また基材プラズマ放電クリーニング後放電を一旦
停止して、成膜前に数十秒から数分の放電クリー
ニングをすることによつても密着性に優れる膜を
作成できることも実証した。

またポンプ系は圧力の広い領域で安定した排気
速度をもつものを使用して一経路で行なつてもよ
い。

また各電極の配列方向は上、下方向は問わず、
逆であつても、さらに水平対向式であつてもよ
い。

［発明の効果］ 本発明によれば、プラズマCVD法により、工
具、金型、機械部品等へセラミツクコーテイング
を、均一で不純物濃度の低い高密着性をもつて形
成することができ、高機能化させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明に用いる容量結合型プラ
ズマCVD装置の概要図であり、第２図はガス吹
出ノズルの斜視図、第３図はドリルの切削テスト
結果を示すグラフ、第４図は−200Vのバイアス
電位を印加した場合のオージエ電子分光分析の結
果を示すグラフ、第５図はアースポテンシヤルの
場合のオージエ電子分光分析の結果を示すグラフ
である。 １……減圧空間、２……減圧容器、３……上部
電極、４……下部電極、５……ガス吹出用ノズ
ル、６……基材、７……基材ホルダー、８……電
熱ヒーター、９……ヒーター、１０……クリーニ
ング放電電源、１１……クリーニングプラズマ放
電場、１２……電源、１３……電源、１６……ス
イツチ、１７……電源、１８……プラズマ放電
場、１９……放電電源、２０……反応ガス供給
系、２１……液体原料ガス供給系、２２……バル
ブ、２３……ベーパライザ、２４……バルブ、２
５……排気経路、２６……真空ポンプ、２７……
供給経路、２８……真空ポンプ、２９……排気経
路、３０……真空ポンプ、３１……排気経路、３
２……バルブ、３３……バルブ、３４……ダーク
スペース。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 減圧空間において、基材のクリーニング及び
   成膜の為の独立した主副２つの放電機構を用意
   し、まず副放電機構により基材のクリーニングを
   開始し、所要時間経過後速やかに原料ガスを導入
   し、該減圧空間内の圧力が設定動作圧に達し安定
   した後、そのまま瞬時に主プラズマ放電を起動す
   ることにより、成膜開始と同時に基材に負の電位
   を生じさせ、高密着性の金属及びセラミツクス薄
   膜を形成することを特徴とするプラズマCVD法
   による高密着性薄膜形成方法。 ２ 成膜初期の数百〜数千Åの膜厚になるまで、
   放電開始時に生じた負の電位をそのまま基材に印
   加させておき、その後基材の電位を数分間に数秒
   間ずつ数回アースポテンシヤルあるいは放電場の
   電位にする特許請求の範囲第１項記載のプラズマ
   CVD法による高密着性薄膜形成方法。