JPH01194904A - ポリアリレート分離膜 - Google Patents
ポリアリレート分離膜Info
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- JPH01194904A JPH01194904A JP63015843A JP1584388A JPH01194904A JP H01194904 A JPH01194904 A JP H01194904A JP 63015843 A JP63015843 A JP 63015843A JP 1584388 A JP1584388 A JP 1584388A JP H01194904 A JPH01194904 A JP H01194904A
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- membranes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/48—Polyesters
- B01D71/481—Polyarylates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐熱性と機械的強度に優れた、高い透過速度を
有する分離膜に関するものである。更に詳しくは、芳香
族縮合理系のボリアリレートを膜材料とする耐熱性と機
械的強度に優れた高透過速度を有する分離膜であって、
高温気体から特定気体を富化する気体分離膜、とくに空
気から酸素を優先的に透過させる等の酸素富化膜、及び
コークス炉ガス等から水素を優先的に透過させる等の水
素分離膜に適するものである。
有する分離膜に関するものである。更に詳しくは、芳香
族縮合理系のボリアリレートを膜材料とする耐熱性と機
械的強度に優れた高透過速度を有する分離膜であって、
高温気体から特定気体を富化する気体分離膜、とくに空
気から酸素を優先的に透過させる等の酸素富化膜、及び
コークス炉ガス等から水素を優先的に透過させる等の水
素分離膜に適するものである。
［従来の技術］
最近、有機高分子を膜素材として利用する気体分離膜技
術の進歩発展は著しいものがあり、水素選択透過膜は工
業的規模で実用化されている。例えば、製油所における
オフガスからの水素回収、アンモニア合成プラントでの
未反応水素の回収等が知られている。
術の進歩発展は著しいものがあり、水素選択透過膜は工
業的規模で実用化されている。例えば、製油所における
オフガスからの水素回収、アンモニア合成プラントでの
未反応水素の回収等が知られている。
近年、省エネルギーの立場から、酸素富化膜を用いた高
効率燃焼が注目を集めているが、高効率燃焼に用いる酸
素富化空気は２８９６〜３０ｔの酸素を含有していれば
その目的を達成できるが、安定かつ大量供給と共に低価
格であることが要求される。しかし、現在市販されてい
る酸素富化膜は、酸素透過量が小さいので使用範囲は医
療目的に限定されている。
効率燃焼が注目を集めているが、高効率燃焼に用いる酸
素富化空気は２８９６〜３０ｔの酸素を含有していれば
その目的を達成できるが、安定かつ大量供給と共に低価
格であることが要求される。しかし、現在市販されてい
る酸素富化膜は、酸素透過量が小さいので使用範囲は医
療目的に限定されている。
高い酸素透過流量を与える高分子材料の条件は、（１）
酸素透過係数が高いこと、（２）薄膜化が可能であるこ
と、（３）高温ガスの使用に耐えることである。更に、
モジュール単位容積当りの膜面積を増大させる目的で中
空糸膜となることが重要である。酸素透過係数の高い高
分子材料の開発は、例えば、ポリカーボネート・ポリジ
メチルシロキサンブロック共重合体膜、ポリヒドロキシ
スチレン・ポリジメチルシロキサン架橋型共重合体膜、
フッ素系高分子とポリジメチルシロキサンのブレンド膜
か知られている（「高分子加工」３６巻６号Ｐ２６８）
。
酸素透過係数が高いこと、（２）薄膜化が可能であるこ
と、（３）高温ガスの使用に耐えることである。更に、
モジュール単位容積当りの膜面積を増大させる目的で中
空糸膜となることが重要である。酸素透過係数の高い高
分子材料の開発は、例えば、ポリカーボネート・ポリジ
メチルシロキサンブロック共重合体膜、ポリヒドロキシ
スチレン・ポリジメチルシロキサン架橋型共重合体膜、
フッ素系高分子とポリジメチルシロキサンのブレンド膜
か知られている（「高分子加工」３６巻６号Ｐ２６８）
。
しかし、これらはいずれもジメチルシロキサン系の材料
であり、耐熱性に乏しく、４０℃以上の使用条件では酸
素富化膜として正常に機能しない欠点があり、高い透過
速度を得ることが可能であるが高温ガスの使用は不可能
である。分離膜の厚さと膜単位面積当りの透過速度とは
逆比例の関係があり、分離膜の薄膜化で高い酸素透過速
度を得ることができる。
であり、耐熱性に乏しく、４０℃以上の使用条件では酸
素富化膜として正常に機能しない欠点があり、高い透過
速度を得ることが可能であるが高温ガスの使用は不可能
である。分離膜の厚さと膜単位面積当りの透過速度とは
逆比例の関係があり、分離膜の薄膜化で高い酸素透過速
度を得ることができる。
かかる問題を解決する方法として、従来より分離能を有
する薄膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されている。
する薄膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されている。
例えば、前述のポリカーボネート・ポリジメチルシロキ
サンブロック共重合体溶液を液状の流延支持体の表面に
滴下することにより約３０ｎｍの極めて薄い気体分離膜
を作り、ミリポア限外濾過膜等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭５４−４０８６８号
公報）。しかし、このような極めて薄い分離膜を表面に
持つ複合膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作るこ
とは困難であり、また取扱が面倒であるなどの問題点が
多く、更に中空糸膜にならない欠点がある。
サンブロック共重合体溶液を液状の流延支持体の表面に
滴下することにより約３０ｎｍの極めて薄い気体分離膜
を作り、ミリポア限外濾過膜等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭５４−４０８６８号
公報）。しかし、このような極めて薄い分離膜を表面に
持つ複合膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作るこ
とは困難であり、また取扱が面倒であるなどの問題点が
多く、更に中空糸膜にならない欠点がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は耐熱性と機械的強度に優れた高透過速度
を有する分離膜であって、製膜法が簡便であり容易に非
対称中空糸膜となり、取扱か容易な気体分離膜、とくに
高温条件でも酸素富化空気の供給を可能とする酸素富化
膜、及び高耐熱性水素分離膜を提供することである。
を有する分離膜であって、製膜法が簡便であり容易に非
対称中空糸膜となり、取扱か容易な気体分離膜、とくに
高温条件でも酸素富化空気の供給を可能とする酸素富化
膜、及び高耐熱性水素分離膜を提供することである。
［課題を解決するための手段］
本発明は下記に示す２種の一般式（ａ）または（ｂ）の
いずれか、または（ａ）および（ｂ）の温合体からなる
ボリアリレート分離膜である。
いずれか、または（ａ）および（ｂ）の温合体からなる
ボリアリレート分離膜である。
（但し、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ６のうちいずれかを示
す。） 本発明の分離膜の膜材料とするボリアリレートの合成法
の一例を示す。一般式が（ａ）であるボリアリレートは
式 （但し、ＲはＨ，（：Ｈ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを
示す。） で表される９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類とテレフタル酸二塩化物を、１．２−ジクロ
ロエタン中で反応させて得ることができる。得られる重
合反応物は本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，に２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） て表される反復単位（Ａ−ｒ）を有する重合体という。
す。） 本発明の分離膜の膜材料とするボリアリレートの合成法
の一例を示す。一般式が（ａ）であるボリアリレートは
式 （但し、ＲはＨ，（：Ｈ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを
示す。） で表される９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類とテレフタル酸二塩化物を、１．２−ジクロ
ロエタン中で反応させて得ることができる。得られる重
合反応物は本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，に２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） て表される反復単位（Ａ−ｒ）を有する重合体という。
（ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中の
ＲがＨ，ＣＨ３，ｃ２ｏｓであることを示す。） 一方、一般式が（ｂ）であるボリアリレートは前述の９
．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と
イソフタル酸二塩化物を、１，２−ジクロロエタン中で
反応させて得ることができる。得られたボリアリレート
は、本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） で表される反復単位（Ｂ−ｒ）を宥する重合体という。
ＲがＨ，ＣＨ３，ｃ２ｏｓであることを示す。） 一方、一般式が（ｂ）であるボリアリレートは前述の９
．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と
イソフタル酸二塩化物を、１，２−ジクロロエタン中で
反応させて得ることができる。得られたボリアリレート
は、本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） で表される反復単位（Ｂ−ｒ）を宥する重合体という。
（ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中の
ＲがＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５であることを示す。） 更に一般式（ａ）と（ｂ）の両者を含む共重合ボリアリ
レートは前述の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル
フルオレン）類に同じく前述のテレフタル酸二塩化物、
イソフタル酸二塩化物とを、１．２−ジクロロエタン中
で反応させて得ることができる。得られた共重合ボリア
リレートは本発明の詳細な説明において反復単位（Ａ−
ｒ）と反復単位（Ｂ−ｒ）を有する共重合体という。（
ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中のＲ
がＨ９ＣＨ３，（：２Ｈ５であることを示す。）以上に
述べた合成法は一例に過ぎず、本発明のボリアリレート
分離膜の膜素材の合成法は以上に述べた合成法に限定さ
れるものではない。
ＲがＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５であることを示す。） 更に一般式（ａ）と（ｂ）の両者を含む共重合ボリアリ
レートは前述の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル
フルオレン）類に同じく前述のテレフタル酸二塩化物、
イソフタル酸二塩化物とを、１．２−ジクロロエタン中
で反応させて得ることができる。得られた共重合ボリア
リレートは本発明の詳細な説明において反復単位（Ａ−
ｒ）と反復単位（Ｂ−ｒ）を有する共重合体という。（
ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中のＲ
がＨ９ＣＨ３，（：２Ｈ５であることを示す。）以上に
述べた合成法は一例に過ぎず、本発明のボリアリレート
分離膜の膜素材の合成法は以上に述べた合成法に限定さ
れるものではない。
湿式法により分離膜を製膜する際には製膜原料であるポ
リマーが適当な有機溶媒に溶解することが不可欠である
。本発明の分離膜の膜素材とするボリアリレートはいず
れも０−クロロフェノール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機溶媒に可溶である特徴を有する。また、
反復単位（Ａ−ｒ）、反復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲが
Ｈ，（：Ｈ３，Ｃ，Ｈ５のいずれであっても溶解性に大
きな差はない。第１表より本発明の分離膜の膜素材とす
るボリアリレートは優れた溶解性を有していることがわ
かる。
リマーが適当な有機溶媒に溶解することが不可欠である
。本発明の分離膜の膜素材とするボリアリレートはいず
れも０−クロロフェノール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の有機溶媒に可溶である特徴を有する。また、
反復単位（Ａ−ｒ）、反復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲが
Ｈ，（：Ｈ３，Ｃ，Ｈ５のいずれであっても溶解性に大
きな差はない。第１表より本発明の分離膜の膜素材とす
るボリアリレートは優れた溶解性を有していることがわ
かる。
更に、本発明の分蹄膜の膜材料とするボリアリレートは
いずれも優れた耐熱性と機械的強度を有する。例えば一
般式（Ａ−ｒ）におけるＲがＨである反復単位（Ａ−１
）単独のボリアリレートとガラス転位点Ｔｇは３０５℃
で分解点は５０４℃である。反復単位（Ａ−，１）
：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０モル比である反復単
位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリ
アリレートのガラス転位点は３００℃で分解温度は５０
０℃である。かかるボリアリレートの弓１弓長強度はい
ずれも８〜１１ｋｇ／１ＩＩＩｎ２の範囲にあり、機械
的強度にも優れた膜素材であることも特徴とする。反復
単位（Ａ−ｒ） 、反復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲがＨ
，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５であっても耐熱性と機械的強度に大
きな差はない。第２表より本発明の分離膜の膜材料とす
るボリアリレートが、優れた耐熱性と機械的強度を示す
ことがわかる。
いずれも優れた耐熱性と機械的強度を有する。例えば一
般式（Ａ−ｒ）におけるＲがＨである反復単位（Ａ−１
）単独のボリアリレートとガラス転位点Ｔｇは３０５℃
で分解点は５０４℃である。反復単位（Ａ−，１）
：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０モル比である反復単
位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリ
アリレートのガラス転位点は３００℃で分解温度は５０
０℃である。かかるボリアリレートの弓１弓長強度はい
ずれも８〜１１ｋｇ／１ＩＩＩｎ２の範囲にあり、機械
的強度にも優れた膜素材であることも特徴とする。反復
単位（Ａ−ｒ） 、反復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲがＨ
，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５であっても耐熱性と機械的強度に大
きな差はない。第２表より本発明の分離膜の膜材料とす
るボリアリレートが、優れた耐熱性と機械的強度を示す
ことがわかる。
第 ２ 表
本発明の分離膜は上述したボリアリレートを膜素材とし
て湿式法で製膜されるが、製膜方法には特に制限はなく
、公知の方法（例えば、松浦著「合成膜の基礎」喜多見
書房刊（１９８１）、サイエンスフォーラム社判「高度
膜分離技術ハンドブック（１９８７）、Ｒｏｙａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ （：ｈｅｍｉｓｔｒｙ刊’Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ ｉｎ Ｇａｓ ５ｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ Ｅｎｒｉｃ？＋ｍｅｎｔ」（１９８
６） ）により平服、管状膜、あるいは中空糸膜に製膜
される。例えば、本発明のボリアリレートを適当な溶剤
に溶解した製膜原液を平滑なガラス板上に流延あるいは
塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、非溶媒
中に浸漬し、脱溶媒することにより平膜を製膜する。ま
た、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述の
製膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中に押し出
すことにより中空糸膜を製膜する。かかる湿式法で製膜
したボリアリレート膜を乾燥後分離膜として使用する。
て湿式法で製膜されるが、製膜方法には特に制限はなく
、公知の方法（例えば、松浦著「合成膜の基礎」喜多見
書房刊（１９８１）、サイエンスフォーラム社判「高度
膜分離技術ハンドブック（１９８７）、Ｒｏｙａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ （：ｈｅｍｉｓｔｒｙ刊’Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ ｉｎ Ｇａｓ ５ｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ Ｅｎｒｉｃ？＋ｍｅｎｔ」（１９８
６） ）により平服、管状膜、あるいは中空糸膜に製膜
される。例えば、本発明のボリアリレートを適当な溶剤
に溶解した製膜原液を平滑なガラス板上に流延あるいは
塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、非溶媒
中に浸漬し、脱溶媒することにより平膜を製膜する。ま
た、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述の
製膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中に押し出
すことにより中空糸膜を製膜する。かかる湿式法で製膜
したボリアリレート膜を乾燥後分離膜として使用する。
乾燥法は常法で良く、例えば室温で風乾した後真空乾燥
あるいは１００℃程度で加熱乾燥する。得られた本発明
のボリアリレート膜は約０．１μｍの気体分離層とそれ
を支える支持多孔質層からなる非対称膜構造をとる。
あるいは１００℃程度で加熱乾燥する。得られた本発明
のボリアリレート膜は約０．１μｍの気体分離層とそれ
を支える支持多孔質層からなる非対称膜構造をとる。
本発明のボリアリレート膜は、製膜法の簡便さ、優れた
耐熱性と機械的強度、および取扱い易さ等、従来の分離
膜にはみられない優れた特徴を有し、混合気体から特定
の気体を富化する目的で多くの分野で使用できるもので
あり、高効率燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する
等の酸素富化膜およびコークス炉から水素を優先的に透
過させる等の水素分離膜に適するものである。特に、本
発明のボリアリレート膜の高耐熱性は、約２００℃の高
温ガスを供給することを可能にする。
耐熱性と機械的強度、および取扱い易さ等、従来の分離
膜にはみられない優れた特徴を有し、混合気体から特定
の気体を富化する目的で多くの分野で使用できるもので
あり、高効率燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する
等の酸素富化膜およびコークス炉から水素を優先的に透
過させる等の水素分離膜に適するものである。特に、本
発明のボリアリレート膜の高耐熱性は、約２００℃の高
温ガスを供給することを可能にする。
［実施例］
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
混合気体あるいは純粋気体の透過速度は２５〜２００℃
で加圧法により測定した。また、透過した混合気体の組
成をガスクロマトグラフィにより定量し、当該温度にお
ける分離率αを透過混合気体組成比／原料気体組成比か
ら求めた。
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
混合気体あるいは純粋気体の透過速度は２５〜２００℃
で加圧法により測定した。また、透過した混合気体の組
成をガスクロマトグラフィにより定量し、当該温度にお
ける分離率αを透過混合気体組成比／原料気体組成比か
ら求めた。
実施例Ｉ
Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に反復単位（Ａ−１
）：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を存する共重合
ボリアリレート２０重量部とを溶解して製膜原液として
公知の湿式中空糸製膜法により外径０．５ミリ内径０．
３ミリの湯溜中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は十分
に脱溶媒し、風乾後、１２０℃で乾燥して乾燥中空糸膜
とした。得られた乾燥中空糸膜の一端を封止した後気体
分離モジュールに組み立て気体透過試験を行った。気体
透過実験は４０℃、１００℃、１５０℃、２００℃にお
いて、酸素、窒素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素を用
いて行った。
）：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を存する共重合
ボリアリレート２０重量部とを溶解して製膜原液として
公知の湿式中空糸製膜法により外径０．５ミリ内径０．
３ミリの湯溜中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は十分
に脱溶媒し、風乾後、１２０℃で乾燥して乾燥中空糸膜
とした。得られた乾燥中空糸膜の一端を封止した後気体
分離モジュールに組み立て気体透過試験を行った。気体
透過実験は４０℃、１００℃、１５０℃、２００℃にお
いて、酸素、窒素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素を用
いて行った。
得られた中空糸膜の気体透過速度と透過速度比（２種の
気体の透過速度の比）を第３表に示す。
気体の透過速度の比）を第３表に示す。
本実施例は各温度において本発明の反復単位（Ａ−１）
：、反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合
ボリアリレート中空糸膜が、従来の酸素富化膜には見ら
れない高い透過速度を有し、酸素／窒素等の透過速度比
が高いことを示している。更に本発明の中空糸膜が２０
０℃の高温で使用可能であり、透過速度比が大幅に低下
せずに酸素気体透過速度が４０℃の値の約７倍になるこ
とを示している。
：、反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合
ボリアリレート中空糸膜が、従来の酸素富化膜には見ら
れない高い透過速度を有し、酸素／窒素等の透過速度比
が高いことを示している。更に本発明の中空糸膜が２０
０℃の高温で使用可能であり、透過速度比が大幅に低下
せずに酸素気体透過速度が４０℃の値の約７倍になるこ
とを示している。
第 ３ 表
実施例２
Ｎ−メチルピロリドン１００ Ｍ景品に反復単位（Ａ−
１）：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である
反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重
合ボリアリレート２０重量部とを溶解して製膜原液とし
、ガラス板状に流延した後、凝固液中に浸漬して湿潤平
膜を得た。得られた平服は脱溶媒後、風乾し１２０℃で
十分乾燥して乾燥平膜とした。気体透過実験は、この乾
燥平膜を平膜用ホルダーに固定し酸素２１ｔ、窒素７９
％の人工空気を用いて４０℃〜２００℃で酸素透過速度
と分離率α（０□７Ｎ２）を求めた。得られた結果を第
４表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位
（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反復単位（Ａ−
１）と反復単位（ａ−ｉ）を有する共重合ボリアリレー
トの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過
速度と高耐熱性を有することを示している。更に２００
℃において選択率が大幅に低下せずに酸素透過速度が４
０℃の値の約５倍になることを示している。
１）：反復単位（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である
反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重
合ボリアリレート２０重量部とを溶解して製膜原液とし
、ガラス板状に流延した後、凝固液中に浸漬して湿潤平
膜を得た。得られた平服は脱溶媒後、風乾し１２０℃で
十分乾燥して乾燥平膜とした。気体透過実験は、この乾
燥平膜を平膜用ホルダーに固定し酸素２１ｔ、窒素７９
％の人工空気を用いて４０℃〜２００℃で酸素透過速度
と分離率α（０□７Ｎ２）を求めた。得られた結果を第
４表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位
（Ｂ−１）が８０：２０のモル比である反復単位（Ａ−
１）と反復単位（ａ−ｉ）を有する共重合ボリアリレー
トの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過
速度と高耐熱性を有することを示している。更に２００
℃において選択率が大幅に低下せずに酸素透過速度が４
０℃の値の約５倍になることを示している。
第 ４ 表
実施例３
反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が５０：５０
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第５表に示
す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１
）が５０：５０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反
復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリアリレートの乾燥
膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高
耐熱性を有することを示している。
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第５表に示
す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１
）が５０：５０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反
復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリアリレートの乾燥
膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高
耐熱性を有することを示している。
第 ５ 表
実施例４
反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が６０：４０
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第６表に示
す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１
）が６０：４０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反
復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリアリレートの乾燥
膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高
耐熱性を有することを示している。
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第６表に示
す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１
）が６０：４０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反
復単位（Ｂ−１）を有する共重合ボリアリレートの乾燥
膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高
耐熱性を有することを示している。
第 ６ 表
実施例５
反復単位（Ａ−１）を有するボリアリレートを用いて実
施例２と同様に気体透過実験を行った。得ら九た結果を
第７表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）を有する
ボリアリレートの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られ
ない高い透過速度と高耐熱性を有することを示している
。
施例２と同様に気体透過実験を行った。得ら九た結果を
第７表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）を有する
ボリアリレートの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られ
ない高い透過速度と高耐熱性を有することを示している
。
第 ７ 表
実施例６
反復単位（Ｂ−１）を有するボリアリレートを用いて実
施例２と同様に気体透過実験を行った。得られた結果を
第８表に示す。本実施例は反復単位（Ｂ−１）を有する
ボリアリレートの乾燥膜は高透過速度と高選択率を存し
、更に、従来の酸素富化膜には見られない高耐熱性を有
することを示している。また、２００℃において選択率
は変わらず透過速度が４０℃の約４倍になっていること
を示している。
施例２と同様に気体透過実験を行った。得られた結果を
第８表に示す。本実施例は反復単位（Ｂ−１）を有する
ボリアリレートの乾燥膜は高透過速度と高選択率を存し
、更に、従来の酸素富化膜には見られない高耐熱性を有
することを示している。また、２００℃において選択率
は変わらず透過速度が４０℃の約４倍になっていること
を示している。
第 ８ 表
実施例７
反復単位（Ａ−２）：反復単位（Ｂ−２）が８０ ：
２０（７） −ｔ−／Ｌ／比である反復単位（Ａ−２）
と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合ボリアリレートを
用いて実施例２と同様に気体透過実験を行った。得られ
た結果を第９表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−２）
：反復単位（Ｂ−２）か８０：２０のモル比である反復
単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合ボ
リアリレートの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られな
い高い透過速度と高耐熱性を存し、また２００℃におい
て酸素透過速度が４０℃の値の約４倍になっていること
を示している。更に、Ｒ位にＨの代わりにＣＨ，を導入
することで、分ａ率が低下せずに酸素透過速度が約４倍
向上することを示している。
２０（７） −ｔ−／Ｌ／比である反復単位（Ａ−２）
と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合ボリアリレートを
用いて実施例２と同様に気体透過実験を行った。得られ
た結果を第９表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−２）
：反復単位（Ｂ−２）か８０：２０のモル比である反復
単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合ボ
リアリレートの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られな
い高い透過速度と高耐熱性を存し、また２００℃におい
て酸素透過速度が４０℃の値の約４倍になっていること
を示している。更に、Ｒ位にＨの代わりにＣＨ，を導入
することで、分ａ率が低下せずに酸素透過速度が約４倍
向上することを示している。
第９表
実施例８
反復単位（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−３）が８０：２０
のモル比である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ〜３
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第１０表に
示す。本実施例は反復単位（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−
３）が８０：２０のモル比である共重合ボリアリレート
の乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速
度と高耐熱性を有し、また２００℃において酸素透過速
度が４０℃の値の約４倍になっていることを示している
。更に、Ｒ位にＨの代わりに（：２．８５を導入するこ
とで、分離率が低下せずに酸素透過速度が約５倍向上す
ることを示している。
のモル比である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ〜３
）を有する共重合ボリアリレートを用いて実施例２と同
様に気体透過実験を行った。得られた結果を第１０表に
示す。本実施例は反復単位（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−
３）が８０：２０のモル比である共重合ボリアリレート
の乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速
度と高耐熱性を有し、また２００℃において酸素透過速
度が４０℃の値の約４倍になっていることを示している
。更に、Ｒ位にＨの代わりに（：２．８５を導入するこ
とで、分離率が低下せずに酸素透過速度が約５倍向上す
ることを示している。
第 ｌＯ表
［発明の効果］
以上説明した本発明によれば、フルオレン系ボリアリレ
ートを膜素材とする耐熱性と機械的強度に優れた高い透
過速度を有する分離膜を得た。
ートを膜素材とする耐熱性と機械的強度に優れた高い透
過速度を有する分離膜を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＲがＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５である下記に示す２種
の一般式（ａ）または（ｂ）のいずれか、または（ａ）
および（ｂ）の温合体からなるポリアリレート分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ｂ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015843A JPH07114935B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリアリレート分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015843A JPH07114935B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリアリレート分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01194904A true JPH01194904A (ja) | 1989-08-04 |
| JPH07114935B2 JPH07114935B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=11900109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015843A Expired - Lifetime JPH07114935B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリアリレート分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07114935B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US5049169A (en) * | 1989-05-23 | 1991-09-17 | Nippon Steel Corporation | Polysulfone separation membrane |
| US5071452A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-10 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5076816A (en) * | 1989-08-14 | 1991-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| WO1994003521A1 (fr) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Kanebo, Ltd. | Polymere de polyester |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5409525A (en) * | 1992-09-30 | 1995-04-25 | Agency Of Industrial Science & Technology | Hydrous gel membranes for gas separation |
| US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| JP4551503B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2010-09-29 | ユニチカ株式会社 | 高耐熱性高純度ポリアリレート及び該ポリアリレートからなるフィルム |
| JP2012096195A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Ube Industries Ltd | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
| JP2015186804A (ja) * | 2015-05-22 | 2015-10-29 | 宇部興産株式会社 | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
| US9718023B2 (en) | 2010-11-04 | 2017-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and gas separation method |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP63015843A patent/JPH07114935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049169A (en) * | 1989-05-23 | 1991-09-17 | Nippon Steel Corporation | Polysulfone separation membrane |
| US5071452A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-10 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5076816A (en) * | 1989-08-14 | 1991-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5679133A (en) * | 1991-01-30 | 1997-10-21 | Dow Chemical Co. | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| WO1994003521A1 (fr) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Kanebo, Ltd. | Polymere de polyester |
| US5530086A (en) * | 1992-07-30 | 1996-06-25 | Kanebo, Ltd. | Polyester containing 9,9-bis(4-(2-hydroxyalkoxy)phenyl fluorene |
| US5409525A (en) * | 1992-09-30 | 1995-04-25 | Agency Of Industrial Science & Technology | Hydrous gel membranes for gas separation |
| JP4551503B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2010-09-29 | ユニチカ株式会社 | 高耐熱性高純度ポリアリレート及び該ポリアリレートからなるフィルム |
| JP2012096195A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Ube Industries Ltd | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
| US9718023B2 (en) | 2010-11-04 | 2017-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and gas separation method |
| US10369515B2 (en) | 2010-11-04 | 2019-08-06 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and method for gas separation |
| US10765992B2 (en) | 2010-11-04 | 2020-09-08 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and method for gas separation |
| JP2015186804A (ja) * | 2015-05-22 | 2015-10-29 | 宇部興産株式会社 | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07114935B2 (ja) | 1995-12-13 |
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