JPH0119802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、エチレン性不飽和化合物を、少なく
とも１つの水溶性蛋白質および場合により他の常
用の添加物の存在で少なくとも部分的に水溶性の
遊離基供給開始剤を用いて＋10〜＋100℃の反応
温度で重合させ、その際全単量体の最高40重量％
を装入しかつ残りの単量体を重合の間に配量する
事による、水性ポリマー分散液の製法に関する。 従来の技術 水性ポリマー分散液の製造の際に保護コロイド
としてゼラチンまたはカゼインを使用しうる事は
既に何度も提案されている。 たとえば、米国特許出願第2388602号明細書に
は、水性ビニルエステル−ポリマー分散液の製法
が記載されており、それによれば単量体を乳化
剤、触媒および保護コロイド、たとえばセラチン
の水溶液中で乳化し、その後かくはん下に重合さ
せる。 西ドイツ国特許出願公開第2141864号明細書か
ら、塩化ビニルおよびエチレンならびに場合によ
り他のコモノマーを無機の水溶性ペルオキシド開
始剤の使用下に、エチレンを水性反応混合物上へ
加圧装入し、塩化ビニルおよび他のコモノマーを
少なくとも６時間にわたつて配量し、出来るかぎ
り少量、たとえば塩化ビニルおよび他のコモノマ
ーに対し0.4％より少量の乳濁液安定剤を使用す
るようにして重合させる方法が公知である。さら
にこの方法にとつては接種ラテツクスの装入も重
要である。 発明が解決しようとする問題点 ところで、ポリマー分散液の種々の用途に対し
ては乳化剤含量は望ましくないので、重合の際に
乳化剤の添加を断念する事のできる、水性ポリマ
ー分散液の製法を見出すという課題が生じた。さ
らに、種ラテツクスの付加的な製造を断念する事
が可能になり、それにもかかわらず現在実地にお
いて必要な安定性を、たとえばせん断、温度の影
響、電解質添加の際にも有する、点状物および凝
固物不含の分散液を得る事が可能になるできであ
る。 問題点を解決するための手段 従つて、本発明の対象は、エチレン性不飽和化
合物を、少なくとも１つの水溶性蛋白質および場
合により他の常用の添加物の存在で、少なくとも
部分的に水溶性の遊離基供給化合物を用い、＋10
〜＋100℃の反応温度で重合させ、その際全単量
体の最高40重量％を装入し、残りの単量体を重合
の間に配量する事により水性ポリマー分散液を製
造するため、開始剤として、場合により水溶性還
元剤と組合せてケトンヒドロペルオキシドおよ
び／または有機ヒドロペルオキシドを、全単量体
（混合物）１Kgに対して少なくとも0.3重量％の量
で使用し、かつ蛋白質を単量体の全重量に対して
少なくとも３重量％の量で使用し、単量体の少な
くとも30重量％を重合の間に配量し、ならびに重
合を水相中で、反応の間蛋白質の等電点に一致す
るPH値が生じないように実施し、かつ重合の間乳
化剤が存在しない事を特徴とする。 本発明により、殊の場合により置換されていて
もよいスチロール、分枝または非分枝の飽和C₁
〜C₁₈−アルコールとの（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリルニトリル、ジエン、脂肪
族、芳香脂肪族または芳香族C₁〜C₁₉カルボン酸
のビニル−またはアリルエステルおよびハロゲン
化ビニルを重合させる事ができる。 これらは多くの場合、単独かまたは共重合パラ
メーターが許すかぎり、場合により他の単量体、
殊にエチレン、プロピレン、イソブチレンのよう
なアルケン、アクリル−、メタクリル−、イタコ
ン−、クロトン−、フマル−およびマレイン酸、
上述したアルコールとのそれらの酸のモノ−およ
び／またはジエステル、それらの酸のアミドまた
はニトリルとの混合物で（共）重合させる事がで
きる。 ビニルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸また
はクロトン酸とのジ−またはポリヒドロキシル化
合物のモノエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルラクトン、ビニ
ル−またはアリル（ジ−）アセチルアセテート、
ビニル−または（メタ）アクリロイルアルコキシ
シラン；グリシジルアルコールのビニル−または
アリル化合物、α−クロルアルキルカルボン酸お
よびジクロルトリアジン、ならびにオレフイン性
不飽和Ｎ−メチロールアミド、たとえばＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アリルカルバメート、Ｎ−メチロールアリルエー
テル、マンニツヒ塩基、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドのＮ−メチロールエステルおよび
Ｎ−メチロールエーテルもコモノマーとして使用
する事ができる。 二官能性または多官能性コモノマーとしてはた
とえば次の化合物が挙げられる： グリコールのジビニル−およびジアリルエーテ
ル、飽和ジカルボン酸のジビニル−およびジアリ
ルエステル、ポリカルボン酸のポリビニル−およ
びポリアリルエステル、ジ−およびポリヒドロキ
シ化合物と（メタ−）アクリル酸とのジ−および
ポリ（メタ−）アクリル−、クロトン−、マレイ
ン−およびフマル酸のビニル−およびアリルエス
テルおよびジビニルベンゾール。 上述したコモノマーは、共重合パラメーターお
よび分散液ないしは共重合体の所望の特性が許容
する限り、上述の単量体またはそれらの混合物と
共重合させる事ができる。 本発明によりホモ−または共重合させる事ので
きる単量体の例としては次のものが挙げられる： スチロール、クロルスチロール、メタルスチロ
ール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ブタジエン、イソプレン、シクロブタ
ジエン、塩化ビニリデン、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、上述のビ
ニルエステルに相当するアリルエステル、いわゆ
るコツホ合成により製造されるα位で分枝したア
ルキルカルボン酸のビニルエステル〔フエルザチ
ツク（Versatic）^(R)酸のエステル、Shell AG社〕、
フツ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニル。 有利に水溶性還元剤と組合せてレドツクス開始
剤系として使用される、少なくとも部分的に水溶
性の遊離基供給開始剤としては、ケトンペルオキ
シド、殊にアセチルアセトンペルオキシド、およ
び／または有機ヒドロペルオキシドが適当であ
り；有利にはアルキル−および／またはアラルキ
ルヒドロペルオキシドが使用される。とくに、イ
ソプロピルヒドロペルオキシド、tert.−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルフエニルヒドロペルオキシド、ピ
ナンヒドロペルオキシド、ｐ−ニトロクモルヒド
ロペルオキシド、ｐ−tert.−ブチルフエニルヒド
ロペルオキシド、tert.−アミルヒドロペルオキシ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロペルオキシドが挙げられる。 本発明により遊離基供給開始剤としてケトンペ
ルオキシドおよび／または有機ヒドロペルオキシ
ドの使用により、安定な分散液を得ることができ
たことは、無機の親水性ペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシドまたは過硫酸塩が重合体分子の親水性
を上記の親水性の僅かなケトンペルオキシド等よ
りも大きく増加し、従つて安定な分散液の製造が
可能であることが期待されていただけに驚異的な
ことであつた。 有利な還元剤としては、還元性硫黄化合物、殊
にスルホキシル酸および亜硫酸の塩ならびにアス
コルビン酸が挙げられる。詳細な硫黄化合物とし
ては、ナトリウムおよび亜鉛のホルムアルデヒド
スルホキシル酸塩、亜硫酸水素ナトリウムおよび
亜硫酸ナトリウムが挙げられる。 上述の酸化剤および還元剤は、そのつど単独か
または混合物として使用する事ができる。有利
に、酸化成分は還元成分に対して過剰に使用され
る。これは、たとえば酸化剤を全部または部分的
に装入し、還元剤および場合により酸化成分の残
りを、有利に重合の間その消費の程度に配量する
事により行なう事ができる。 もちろん、レドツクス系の双方の成分を配量す
る事もできる。ペルオキシド開始剤は、全単量体
（混合物）１Kgに対して少なくとも30ミリモル、
特に少なくとも45ミリモルの量で使用される。こ
の最低開始剤量より下では、制御された重合経過
はもはや不可能であり、さらに最低開始剤量を下
廻ると重合は著しく遅くなり、重合反応の停止す
る虞れが生じ、これにより系が不安定になり、改
めて重合を開始する際にバツチ更の凝固が生じ
る。場合により一緒に使用される還元剤の量は、
ペルオキシド化合物に対して有利に15〜95モル
％、殊に80重量％までである。ここで反応混合物
とは、水およびこれに溶解または分散された反応
成分および化合物をいう。 開始剤の濃度の上限は、使用された単量体の種
類および殊に選択された反応温度および意図され
た重合度による。保護コロイドも開始剤の使用す
べき量に対して一定の影響を有する。しかし、当
業者は最適量をいくつかの僅かな予備試験で容易
に確かめる事ができる。 一般に、単量体の全量に対して２重量％が十分
である。 保護コロイドとしては、単独かまたは相互の混
合物で、特に個々に、水溶性ないしは公知の分解
法により水溶性にされた蛋白質が使用される。 このような適当な蛋白質の例としては次のもの
が挙げられる： −ゼラチン、カゼイン、魚蛋白、魚蛋白濃縮物の
ような動物性蛋白質、 −たとえば葉蛋白濃縮物、小麦、じやがいも、
米、タピオカから得られる植物性蛋白質、 油種子から、たとえば大豆、落花生、ヒマワ
リ種子、綿実、ナタネ、ココヤシの実から得ら
れる蛋白質、 −たとえばでんぷん、セルロース、CO₂、炭化水
素、アルコール等を炭素源として利用する微生
物からの蛋白質。 蛋白質全量の少なくとも30重量％を重合の間に
配量する。有利な実施形により、全量の少なくと
も60重量％を単量体配量と平行して反応混合物に
添加する。その場合、単量体を蛋白質の使用下に
乳化し、この前乳濁液を次いで配量する事も可能
である。 他の有利な実施形により、全蛋白質量を場合に
より上述の前乳濁液の枠内で配量する事も可能で
ある。配量はその場合、特に遅くとも反応混合物
の全重量に対して20重量％、殊に10重量％の反応
混合物の固形物含量で開始する。 前述した蛋白質を主体とする保護コロイドは、
特に単量体（混合物）の全重量に対して少なくと
も３重量％の量で使用される。 ３重量％より下の蛋白質濃度では、乳濁液の十
分な安定化は得られず、その結果乳濁液は凝固す
ることとなる。 保護コロイド量の上限は、実際本発明による重
合法でなく、でき上つた分散液の使用目的により
定められる。即ち、蛋白質の粘度も使用可能量を
制限する。これはたとえば、重合のために捏和機
を使用す際この上限をさらに延長する事ができる
事から明らかになる。 使用蛋白質量の少なくとも30重量％を重合の間
に供給するのは、重合の開始時に大量の蛋白質が
存在すると、バツチが粘性になりすぎ、重合がも
はや実施できなくなるからである（比較例Ｂ参
照）。他面において、この保護コロイド量は重合
の開始相において単量体装入量の全部または大部
分を乳濁液で安定化するのには少なすぎる。（比
較例Ａ参照）。このため全単量体の最高40重量％
を装入し、残りの単量体を重合の間に供給するの
である。 高粘度タイプの蛋白質、たとえばゼラチン
160Bは、たとえば有利に全単量体重量に対して
10重量％まで使用することができ、これに反して
非常に低粘度タイプの蛋白質たとえばゲリタ ゾ
ル（Gelita Sol）Ｅはたとえば特に100重量％ま
で、殊に50重量％まで使用する事ができる、従つ
て、その中間にある粘度を有する保護コロイドは
有利に10〜50重量％の量で使用する事ができる。 多くのタイプのでんぷんは、公知のように重合
を阻止する。でんぷんは有利に避けられるか、二
義的量で使用されるにすぎない。適性を小予備実
験で調べる事が推奨される。 本発明による重合法は、10〜100℃、有利に35
〜80℃、および有利に200バールまでの圧力で実
施される。エチレンを使用しない場合には、有利
にせいぜいそのつどの反応温度における単量体の
自然発生圧で実施される。エチレンを使用する場
合、特に有利な実施形では100バールまでの圧力
で十分である。 エチレンを共重合させる限り、全部を装入する
か部分的に配量する事もできる。有利に、特定の
所望圧力を重合前に調節し、次いで場合によりエ
チレンの後圧入により重合の間一定に保つ。もち
ろん、エチレン圧は、たとえば異なる組成の重合
体の製造のために所望である限り、重合反応の間
変える事もできる。 他の単量体ないしはコモノマーは、上述した理
由により全量の最高40重量％まで装入し、残りを
重合の間、有利に消費の程度で配量する。添加は
別々に、混合物としておよび／または前乳濁液と
して行なう事ができる。 さらに、反応混合物中の、これら他の単量体の
全単量体濃度は、反応混合物の全重量に関して20
重量％より下、さらに有利には最高15重量％に保
つのが有利である事が判明した。エチレンを共重
合させる限り、殊に重合導入されたエチレン単位
を10重量％より多く含有するコポリマーを得よう
とする場合、これらの他のコモノマー、即ち不飽
和エステル、ハロゲン置換エチレン等の全濃度
は、特に有利に反応混合物の全重量に対して最高
10重量％、殊に最高５重量％に保たれる。単量体
は別個に、混合しておよび／または前乳濁液とし
てないしは場合により水溶液として添加する事が
出来る。 重合は、約２〜約10のPH価で実施する事ができ
るが、この場合には使用された蛋白質の等電点に
相当するPH価は除かれる。このようなPH価の到達
は、種々の蛋白質、たとえばカゼインにおいてそ
れらの凝固、従つて一般に重合体の凝固をも惹起
する。他の蛋白質、たとえばゼラチンにおいて
は、このような場合に保護コロイド作用が強く減
少し、これがしばしば凝固をもたらす。 反応開始時に反応混合物のPH値が蛋白質の等電
点よりも小さいと、反応の間に蛋白質の等電点に
等しいかまたはこれよりも大きいPH値は生じな
い。反応開始時に反応混合物のPH値が蛋白質の等
電点よりも大きいと、反応の間に蛋白質の等電点
に等しいかまたはこれよりも小さいPH値は生じな
い。 有利には、等電点よりも上のPH値で重合させる
が、その理由はこの場合には蛋白質の正味電荷、
ひいては蛋白質の水溶性が最大となるからであ
る。 PH価は常法で、たとえば緩衡剤を常用量添加す
る事により調節する事ができる。このような常用
の緩衡剤は多塩基性酸の水溶性水素塩、たとえば
リン酸、硫酸および炭酸のアルカリ塩、つまり重
炭酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム等がある。 他の常用の添加物として、場合により分子量調
節剤、ポリビニルアルコール（部分ケン化された
ポリ酢酸ビニル）、セルロース誘導体等のような
保護コロイドおよび乳化剤が常用量で使用され
る。しかし、これらの分散助剤および分散液安定
剤は、そもそも添加される限り、重合後のでき上
つた分散液にはじめて添加されるが、さもないと
きはしばしば望ましくない方法で重合に干渉する
かまたは生成物を望ましくない方法で変性しうる
からである。 重合の終了後、他の常用の添加物も本発明によ
り製造された分散液中へ常用量で加える事ができ
る。この例としては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺
菌剤、熱または電磁的損傷に対する安定剤等が挙
げられる。 発明の効果 驚いた事に、本発明による方法により、良好な
再現性で、良好な特性を有するポリマー分散液を
製造する事ができる。これまでは、現在の技術的
要求を満足する、容易に再現出来る方法は公知で
なかつたが、これはおそらく蛋白質の容易なグラ
フト化、三次元構造の容易な障害および他の大き
な反応性の妨害に帰される。殊に驚いた事に、本
発明による方法では陰イオン、陽イオン、非イオ
ンまたは両性乳化剤のような通常の各分散助剤、
他の保護コロイドおよび公知の安定作用をするコ
モノマーを断念する事ができる。 本発明により製造された分散液は、たとえば殊
に紙用、箔用、（耐水性の）木材用接着剤のよう
な接着剤の製造のために、染色助剤、織物助剤ま
たは製紙助剤として、建築工業においてはたとえ
ば水硬性凝結材料（殊に安定性のセメント−およ
びコンクリート材料）への添加物として、殊に再
分散可能なプラスチツク粉末の製造のために使用
する事ができる。これらの粉末はたとえば噴霧乾
燥またはロール乾燥または吸気フイルタ乾燥によ
り製造される。これらの方法は一般に公知であ
り、従つてここでは本発明により製造された分散
液を主体とする粉末につき詳細に記載する必要は
ない。 しかし、重合体はたとえば沈殿させるかまたは
他の公知方法により単離する事もできる。 実施例 次の実験で本発明による方法をさらに詳述す
る。量および濃度は、別記しないかぎり、重量に
関する。開始剤系、単量体の成分および蛋白質の
量のパーセント表示は、そのつど単量体（エチレ
ンを除く）の全重量に関し、固形物含量および残
存単量体のパーセント表示は分散液の全重量に関
する。湿残渣はバツチ1.5Kgあたりのグラム数で
記載されている。平均粒度は、ナノサイザー
（Nanosizer）を用いてｎｍで測定し、粒度分布
に従つて記載した。粘度は、ブルツクフイールド
粘度計（mPas）で測定した。 実施例１〜12および比較実験Ａ〜Ｇに対する一
般的指示 いかり形かくはん機、還流冷却器、温度計およ
び開始剤、単量体（混合物）および緩衡液用容器
ならびに試料の採取口を有する円筒形反応容器中
に、水、でんぷん、場合により触媒系の一部、場
合により単量体の一部および場合により添加物を
装入し、かくはん下に反応温度にし、単量体、触
媒系の残りおよび緩衡液を約２時間で配量した。
重合の終結後、場合によりなお1/2時間常法で水
溶性開始剤をさらに添加して後重合させた。 単量体（エチレンを除く）の配量は、 方法Ａでは：反応混合物中の単量体の濃度が20
〜15重量％、 方法Ｂでは５〜10重量％および 方法Ｃではわずか５重量％に保たれるように調
節した。 前乳濁液として単量体を配量するのはVEで表
わされている。その場合、単量体は保護コロイド
（蛋白質）の水溶液中で乳化させた。 実施例の詳細は次表から推考される。 その場合に使用された略語は次のものを表わ
す： Ｖ……装入 ｄ……配量 AA……アクリルアミド OF……ビス（２−エチルヘキシル）フマレー
ト AAA……アリルアセトアセテート Ｓ……スチロール AB……アクリル酸ブチルエステル Si……ビニルトリメトキシシラン AMA……アリルメタクリレート VA……酢酸ビニル AS……アクリル酸 VC……塩化ビニル Ｅ……エチレン Veo……ベオバ（Veova）^(R)10、ビニルフエル
ザテート（Vinylversatat）^(R) HEA……ヒドロキシエチルアクリレート H₂O₂……過酸化水素 TBHP……tert.−ブチルヒドロペルオキシド CHP……クミルヒドロペルオキシド DBP……過酸化ジベンゾイル MFS……ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート PHP……ピナンヒドロペルオキシド NS……亜硫酸ナトリウム KPS……過硫酸カリウム R.M.……残存単量体含量 F.G.……固形物含量 市販のゼラチン（Deutsche Gelatine
Fabriken社、Eberbach在）ないしは市販の蛋白
質を使用した。 穀物蛋白質L339、等電点（i.p）PH６〜７、
分子量20000〜30000；ロケツト（Roquette） ゲリタ（Gelita）ゾルＥ、ゲル化しない、強
く分解されたゼラチン、i.p.4.7〜5.2 カジネラ（Casinella）QS、カゼイン（Fa、
Fa Meggle社、Wasserburg）；i.p.約4.6 ゼラチン160B、塩基性分解されたゼラチン、
160ブルーム、i.p.4.7〜5.2 ゼラチン80B、塩基性分解されたゼラチン、
80ブルーム；i.p.4.7〜5.2

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和化合物を、少なくとも１つ
   の水溶性蛋白質および場合により他の添加物の存
   在で、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開
   始剤を用いて＋10〜＋100℃の反応温度で重合さ
   せ、その際全単量体の最高40重量％を装入し、残
   りの単量体を重合の間に配量する事により水性ポ
   リマー分散液を製造する方法において、開始剤と
   して、場合により水溶性還元剤と組合わせてケト
   ンペルオキシドおよび／または有機ヒドロペルオ
   キシドを全単量体（混合物）１Kgあたり少なくと
   も30ミリモルの量で使用しかつ蛋白質を単量体の
   全重量に対して少なくとも３重量％の量で使用
   し、そのうち少なくとも30重量％を重合の間に配
   置し、ならびに重合を水相中で反応の間、蛋白質
   の等電点に一致するPH値が生じないように実施
   し、かつ重合の間乳化剤が存在しない事を特徴と
   する、水性ポリマー分散液の製法。 ２ ペルオキシド開始剤を還元性硫黄化合物また
   はアスコルビン酸と組合わせて使用する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ペルオキシド開始剤としてアルキル−およ
   び／またはアラルキルヒドロペルオキシドを使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ 重合を蛋白質の等電点より上のPH値で実施す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。