JPH0119923B2 - - Google Patents
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- JPH0119923B2 JPH0119923B2 JP60279196A JP27919685A JPH0119923B2 JP H0119923 B2 JPH0119923 B2 JP H0119923B2 JP 60279196 A JP60279196 A JP 60279196A JP 27919685 A JP27919685 A JP 27919685A JP H0119923 B2 JPH0119923 B2 JP H0119923B2
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Description
本発明は酸の電気透析方法に関する。詳しく
は、酸の電気透析するに際し、ピリジン環又はハ
ロアルキル基に基づく陰イオン交換基を結合した
陰イオン交換膜で、該陰イオン交換膜の表層部に
存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜30の鎖長
を有するアルキル基の１種以上が結合した陰イオ
ン交換膜を使用する酸の電気透析方法である。 イオン交換膜は電気透析、拡散透析、逆浸透、
限外濾過等の分離技術に工業的に広く利用されて
いる。また最近は電極反応の隔膜としても利用さ
れている。 このようにイオン交換膜の使用分野に拡大され
るにつれて、イオン交換膜にも特殊の性質が要求
されるようになつた。例えば酸の電気透析分野で
は拡散常数が小さい陰イオン交換膜の開発が要求
されている。即ち酸を電気透析によつて濃縮・脱
塩する方法は種々の酸について従来から工業的に
実施されており、多くの提案がなされている。例
えば特開昭50−11981号では陽イオン交換性物質
の薄層を有する陰イオン交換膜を用いて酸を含む
溶液を電気透析する方法が提案されている。この
方法はすぐれた方法の１つであるが、酸の拡散常
数の小さい陰イオン交換膜の開発が望まれてい
た。 本発明者等は上記酸の拡散常数の小さい陰イオ
ン交換膜の開発に鋭意努力して来た。その結果、
次ぎのような知見を得た。即ち、ピリジン環を有
する高分子膜状物を従来用いられたアルキル基よ
りも炭素数の長い種々のアルキルハライドで処理
し得られた陰イオン交換膜の電気抵抗および酸の
拡散常数を調べたところ、炭素数が６〜30の範囲
において膜の電気抵抗が低く且つ酸の拡散定数が
小さいという膜として好ましい結果が得られた。
酸の拡散常数と固定イオン濃度とは相関関係にあ
るため、炭素数が６〜30の範囲においては固定イ
オン濃度が高くなつているか或いは固定イオン濃
度の高い層が存在することが明らかである。上記
のような好ましい結果はピリジン環を有する高分
子膜状物に限らず、ハロメチル基を有する膜状物
を炭素数６〜30の鎖長を少なくとも１ケ以上有す
るモノ、ジ、トリアルキルアミンで処理しても同
様にあらわれることも確認された。これらの結果
に基づき更に研究を重ねて本発明を完成させ、こ
こに提案するに至つた。 即ち、本発明は、酸を電気透析するに際し、ピ
リジン環又はハロアルキル基に基づく陰イオン交
換基を結合した陰イオン交換膜で、該陰イオン交
換膜の表層部に存在する陰イオン交換基に炭素数
が６〜30の鎖長を有するアルキル基の１種以上が
結合した陰イオン交換膜を使用することを特徴と
する酸の電気透析方法である。 本発明で用いる陰イオン交換膜の陰イオン交換
基に炭素数が６〜30の鎖長を有するアルキル基を
１種以上結合させることが出来る化合物（以下長
鎖アルキル化剤という）の種類は、イオン交換膜
の構成成分によつて自ずから決定されるので一概
に定めることはできない。例えばビニルピリジン
系の陰イオン交換膜の場合は長鎖アルキルハライ
ドが用いられ、またハロアルキル基系の陰イオン
交換膜の場合は長鎖アルキルアミン、長鎖アルキ
ル基を少なくとも一種以上有するトリアルキルス
チビン、トリアルキルホスフイン等が用いられ
る。 これらの長鎖アルキル化剤としては一般に直鎖
状のものがより有効であるが、必ずしも直鎖状で
ある必要はなく分岐していても程度の差はあれ有
効である。また一部比較的反応不活性なハロゲン
等が置換されていてもよい。本発明に使用される
長鎖アルキル化剤は炭素数６〜30の間のものであ
る。該アルキル化剤の反応性は用いる高分子膜状
物の架橋度によつて異なるけれどもスチレン−ジ
ビニルベンゼン−ビニルピリジン系、スチレン−
ジビニルベンゼン−クロルメチルスチレン系の膜
では架橋度が高くなるにつれ膜の表層部のみに反
応するようになる。特に好ましいアルキル化剤は
炭素数８〜20の鎖長を有する化合物である。炭素
数８以上のアルキル基で特に有効なのは、界面活
性剤において観察されるミセル形成現象と相関性
があるとも思われる。従来からよく知られている
ように、炭素数８以上になると界面活性剤溶液中
でミモルの生成が見られるからである。従つて、
本発明においても陰イオン交換基の近傍に膜内ミ
セルを形成している可能性も考えられる。 本発明で用いる陰イオン交換膜の代表的な製造
法を例示すると、 (1) スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ンにスチレン−ブタジニンゴム等を加えて粘稠
にしたものにラジカル重合開始剤を加えてポリ
塩化ビニル等の布に塗布し重合し膜状物とした
のちに、ドデシルブロヤイド等の長鎖アルキル
ハライドによつてアルキル化処理した後、必要
ならよう化メチル等の鎖長の短いアルキルハラ
イドと反応させる方法。 (2) スチレン−ジビニルベンゼンにクロルメチル
スチレンを加えてポリ塩化ビニル等の微粉体を
加え、これにラジカル重合開始剤を加えて同じ
く布状物に塗布、加熱重合させて、例えばジオ
クチルアミンと反応せしめたのち必要ならトリ
メチルアミン等と反応させる方法。 (3) ポリ塩化ビニルの微粉末をジメチルドデシル
アミンと加熱してポリ塩化ビニルと三級アミン
を反応させたのちに、加熱膜状に成型する方
法。 (4) その他クロルメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン−スチレンを主成分として合成した高分子
膜状物にジメチルアミンを反応させて従来公知
の陰イオン交換膜としたものに、ラウリルブロ
マイドを反応させる方法。また同じハロメチル
基を有する高分子膜状物をトリメチルアミンと
反応させたのち、酸化、加熱処理等によつて４
級アンモニウム塩基を一部または全て分解して
三級或は二級、一級アミノ基に変換後ステアリ
ルブロマイド等と反応させる方法等が採用され
る。そして一般には固定イオン濃度の高い膜を
得るという観点からすると、不均質膜系のイオ
ン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の方が望
ましい。 なお、陰イオン交換膜母体は従来から提案され
ているいずれの方法によつて作られた陰イオン交
換膜でも適用でき、それらが本発明の特定した陰
イオン交換基を有する限り、固定イオン濃度が高
い高性能の陰イオン交換膜となる。また長鎖アル
キル化剤、例えば長鎖アルキルハライド或は長鎖
アルキルアミン等の反応量は、その種類、反応条
件、アルキル基の鎖長、ハロゲン、アミンの反応
活性或は反応させる高分子膜状物、高分子体の種
類、構造、反応点の活性等、更には得られる陰イ
オン交換膜の使用目的によつても異なるが、長鎖
アルキル化剤の反応量を高めれば高めるほど膜の
固定イオン濃度は上昇し、同時にイオン交換膜の
電気抵抗も上昇していく。また陰イオン交換膜の
ドナン排除効果を大きくするためには、溶液に接
触する膜−液界面における膜の固定イオン濃度を
高めれば有効である。このようなことから種々長
鎖アルキル化剤を反応させる量を検討した結果、
該アルキル化剤は膜の表層部の少なくともいずれ
か一方に存在し、その量は膜の全イオン交換容量
の２％以上の陰イオン交換基に結合していればよ
い。更に必要ならば、例えばビニルピリジンを１
成分とする陰イオン交換膜の場合には、残余の陰
イオン交換基はピリジン基に基づく第三級アミノ
基であり、これは酸性雰囲気で使用すれば陰イオ
ン交換基として作用するが、中性或はアルカリ性
雰囲気で使用すれば不活性となる。従つて、ヨウ
化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチ
ル、ジメチル硫酸等の炭素鎖長の短い高分子マト
リツクス内で容易に反応することのできるアルキ
ルハロゲン化物等のアルキル化剤の一種以上と反
応させることによつて、第４級アンモニウム塩基
を陰イオン交換基の大部分として有する高分子膜
状物とすることが出来る。 また、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビ
ニルベンゼン系のような高分子膜状物にドデシル
アミンのようなものを反応させる場合は、該高分
子膜状物の架橋構造等によつて異なるが、内部ま
で完全に反応することが出来ず電気伝導性のな
い、即ち陰イオン交換基の存在しない層が膜内部
に或は片面のみ反応させたときには裏面に生じ
る。このようなものは実際には使用できないた
め、使用目的に応じてメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリメチルスチビン、
トリメチルホスフイン、トリメチルアルシン、ト
リエチルアミン等のアルキル鎖長の短い化合物と
高分子膜状物の内部に存在するクロルメチル基と
を反応させることによつて陰イオン交換膜として
作用するようになる。 上記したように、本発明で用いる陰イオン交換
膜はイオン交換膜の固定イオン濃度が高くなつて
いるか固定イオン濃度の高い層が存在するため
に、結果として種々の理想的なイオン交換膜が示
す挙動或は従来のイオン交換膜と異なつた特性を
示し高い性能の膜となる。即ち電気透析に用いる
酸の拡散漏洩量が顕著に少なく、酸の電気透析に
よる濃縮、脱酸を高い電流効率で実施できる。ま
た膜の表層部或は内部に長鎖アルキル基が存在す
るため、イオン半径の大きなイオン種の透過が困
難となる。具体的には塩素イオンに対して硫酸イ
オンの透過量が減少する。同様に巨大有機陰イオ
ンの膜透過もまた困難となり、同時に陰イオン性
界面活性剤等を膜面上に或は膜内に選択的に吸着
する作用がある。 本発明に於ける酸の電気透析方法は特に限定さ
れず従来公知の電気透析槽を用い、公知の方法を
そのまま採用して実施出来る。また酸の種類も従
来実施されている公知のものが特に限定されず用
いうる。例えば特開昭50−11981号に示されるよ
うな酸について、同公報に示される方法に準じて
実施すればよい。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、これらの実施例によつて本発明の内
容は何ら拘束されるものではない。 実施例において、膜の電気抵抗は0.5N−NaCl
または1.0N−HCl中で25.0℃、1000サイクルA.C.
で測定したものである。また膜の輪率は0.5N−
NaClと2.5N−NaClの間で発生した膜電位から
ネルンストの式を用いて計算したものである。 酸及び塩の膜を通しての拡散量はアクリル製の
二室式拡散セルを用い、一方に純水を他方に
3.5N−NaClを配して25.0℃で両室を1500rpmで
撹拌して、純水中に拡散して来た食塩量を分析し
て、酸の場合には同じセルを用いて純水と1.0N
−HClを膜の両側に配して、同様の条件で酸を拡
散させ純水中に拡散して来た酸の量を分析して拡
散常数Ｄ／δを次式より求めた。 Ｄ／δ＝Ｑ／ΔC・Ａ・ｔ Ｄ：拡散係数（cm2・sec-1） δ：膜厚（cm） Ｑ：拡散量（eq） ΔC：濃度差（eq・cm-3） Ａ：膜面積（cm2） ｔ：透析時間（sec） また、電流効率は銀−塩化銀電極を配したアク
リル製の二室セルの中央に膜を配して、膜の陽極
側には4.0N−HClを陰極側には0.416N−HClを
配して3A／ｄm2の電流密度で90分間電気透析し
た後、陰極液を分析して濃度変化を求めた。電気
量は電量計によつて求めて、電流効率を計算して
求めた。 膜の固定イオン濃度は陰イオン交換膜を1N塩
酸に平衡にしたのち、メタノールで数回洗浄し膜
に吸着されている塩酸を洗浄除去したのち、
0.2N硝酸ソーダで洗浄イオン交換して後、洗浄
液を集め、濃縮し、含まれている塩素イオンを定
量した。これによつて膜の交換容量を測定した
（E.C）。他方、膜は0.5N含塩水に平衡したのち秤
量し、湿潤重量（Wet Ｗ）を測定し、次いで30
℃で減圧に16時間乾燥したのち膜重量を測定した
（Dry Ｗ）。膜の固定イオン濃度は E.C.／（Wet Ｗ）−（Dry Ｗ）（重量モル濃度） によつて求めた。 更に硫酸根と塩素イオンの選択透過係数を測定
した。測定方法は二室式のアクリルセルで電極は
銀−塩化銀電極を用い、陽極室には0.500N−
NaClを満たし、陰極室には0.25N−Na2SO4、
0.250N−NaClの混合溶液を満たし、10mA／cm2
の電流密度で1.5時間通電し、陰極室に膜透過し
てきた硫酸根と塩素イオンの量から塩素イオンに
対する硫酸イオンの選択透過係数を次式によつて
計算した。 PSO 4CltSO4／tcl／CSO4／CCl tSO4：膜を透過したSO4 --の当量数 tCl：膜を透過したCl-の当量数 CSO4：陰極室の硫酸イオン濃度 CCl：陰極室の塩素イオン濃度 実施例 １ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン160部、スチレン10部、純度約55％のジビニ
ルベンゼン15部、ジオクチルフタレート25部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３部からなるペースト状
混合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両
面をポリビニルアルコール製のシートでおおい、
90℃で４時間重合して高分子膜状物を得た。この
膜をドデシルブロマイド、ｎ−ヘペタン中に45℃
で２ケ月間浸漬放置した。次いで、取り出してｎ
−ヘペタンで充分に洗浄、さらにメタノールで洗
い、1N塩酸と0.5N食塩水でコンデイシヨニング
したあと、1N塩酸中で電気抵抗を測定したとこ
ろ6.4Ω−cm2であり、輸率は0.93であつた。次い
で、この膜の４級化率を測定したところ59％であ
つた（1N塩酸に平衡にしたあとメタノールで膜
を充分に洗浄後、0.2N硝酸ソーダでイオン交換
している塩素イオンを溶出し、次いでPH12の5N
食塩水に平衡にしたあとメタノールで充分に洗浄
し、同様に塩素イオンを溶出し、両者の比によつ
て求めた。）。全く同様にドデシルブロマイドと反
応させた膜をヨウ化メチル40部、ｎ−ヘキサン60
部（重量比）の中に室温で16時間浸漬した後、膜
の浸透水量を測定したところ（アクリル製の二室
セルの一方に3.5N−NaClを配し他方に純水を配
して水の膜を通しての移動量を求めた）1.85×
10-6c.c.／sec×cm2．Ｎであつた。 この膜を用いて食塩の拡散定数を求めたところ
6.86×10-7cm・sec-1で、塩酸の拡散定数を求めた
ところ5.75×10-6cm・sec-1であつた。次に酸の電
気透析の電流効率を測定したところ65％であつ
た。 なお、比較のため前記スチレン−ジビニルベン
ゼン−４−ビニルピリジン系の共重合膜状物を単
にヨウ化メチル、ｎ−ヘキサンの同じ組成のアル
キル化浴に浸漬したのみで各種の性質を測定し
た。9.5N−NaCl中での膜の電気抵抗は2.0Ω−cm2
で輸率は0.92、浸透水量は9.21×10-6c.c.／sec×
cm2、食塩の拡散定数は3.94×10-6cm・sec-1であ
り、塩酸の拡散定数は3.81×10-5cm・sec-1で、酸
の電気透析の電流効率は12％であつた。 本実施例で用いた膜と比較のための膜について
交換容量、含水率を測定して膜の固定イオン濃度
を求めたところ、本実施例の膜は16.5重量モル濃
度であり、比較のための膜は6.5重量モル濃度で
あつた。 実施例 ２ アクリルニトリルゴム（日本ゼオン製；ハイカ
ー1042）10部、クロルメチルスチレン160部、純
度約55％のジビニルベンゼン40部にベンゾイルパ
ーオキサイド６部を加え、均一に混合溶解して
後、これをポリ塩化ビニル製の平織布に塗布脱気
し、両面をポリビニルアルコール製のシートでお
おい、90℃でオートクレーブ中で８時間加熱して
重合せしめ、高分子膜状物とした。これを第１表
に示す各々のアミンの中に浸漬して80℃で各時間
反応させてのちに、各性能を測定した。結果を第
１表に併記した。
は、酸の電気透析するに際し、ピリジン環又はハ
ロアルキル基に基づく陰イオン交換基を結合した
陰イオン交換膜で、該陰イオン交換膜の表層部に
存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜30の鎖長
を有するアルキル基の１種以上が結合した陰イオ
ン交換膜を使用する酸の電気透析方法である。 イオン交換膜は電気透析、拡散透析、逆浸透、
限外濾過等の分離技術に工業的に広く利用されて
いる。また最近は電極反応の隔膜としても利用さ
れている。 このようにイオン交換膜の使用分野に拡大され
るにつれて、イオン交換膜にも特殊の性質が要求
されるようになつた。例えば酸の電気透析分野で
は拡散常数が小さい陰イオン交換膜の開発が要求
されている。即ち酸を電気透析によつて濃縮・脱
塩する方法は種々の酸について従来から工業的に
実施されており、多くの提案がなされている。例
えば特開昭50−11981号では陽イオン交換性物質
の薄層を有する陰イオン交換膜を用いて酸を含む
溶液を電気透析する方法が提案されている。この
方法はすぐれた方法の１つであるが、酸の拡散常
数の小さい陰イオン交換膜の開発が望まれてい
た。 本発明者等は上記酸の拡散常数の小さい陰イオ
ン交換膜の開発に鋭意努力して来た。その結果、
次ぎのような知見を得た。即ち、ピリジン環を有
する高分子膜状物を従来用いられたアルキル基よ
りも炭素数の長い種々のアルキルハライドで処理
し得られた陰イオン交換膜の電気抵抗および酸の
拡散常数を調べたところ、炭素数が６〜30の範囲
において膜の電気抵抗が低く且つ酸の拡散定数が
小さいという膜として好ましい結果が得られた。
酸の拡散常数と固定イオン濃度とは相関関係にあ
るため、炭素数が６〜30の範囲においては固定イ
オン濃度が高くなつているか或いは固定イオン濃
度の高い層が存在することが明らかである。上記
のような好ましい結果はピリジン環を有する高分
子膜状物に限らず、ハロメチル基を有する膜状物
を炭素数６〜30の鎖長を少なくとも１ケ以上有す
るモノ、ジ、トリアルキルアミンで処理しても同
様にあらわれることも確認された。これらの結果
に基づき更に研究を重ねて本発明を完成させ、こ
こに提案するに至つた。 即ち、本発明は、酸を電気透析するに際し、ピ
リジン環又はハロアルキル基に基づく陰イオン交
換基を結合した陰イオン交換膜で、該陰イオン交
換膜の表層部に存在する陰イオン交換基に炭素数
が６〜30の鎖長を有するアルキル基の１種以上が
結合した陰イオン交換膜を使用することを特徴と
する酸の電気透析方法である。 本発明で用いる陰イオン交換膜の陰イオン交換
基に炭素数が６〜30の鎖長を有するアルキル基を
１種以上結合させることが出来る化合物（以下長
鎖アルキル化剤という）の種類は、イオン交換膜
の構成成分によつて自ずから決定されるので一概
に定めることはできない。例えばビニルピリジン
系の陰イオン交換膜の場合は長鎖アルキルハライ
ドが用いられ、またハロアルキル基系の陰イオン
交換膜の場合は長鎖アルキルアミン、長鎖アルキ
ル基を少なくとも一種以上有するトリアルキルス
チビン、トリアルキルホスフイン等が用いられ
る。 これらの長鎖アルキル化剤としては一般に直鎖
状のものがより有効であるが、必ずしも直鎖状で
ある必要はなく分岐していても程度の差はあれ有
効である。また一部比較的反応不活性なハロゲン
等が置換されていてもよい。本発明に使用される
長鎖アルキル化剤は炭素数６〜30の間のものであ
る。該アルキル化剤の反応性は用いる高分子膜状
物の架橋度によつて異なるけれどもスチレン−ジ
ビニルベンゼン−ビニルピリジン系、スチレン−
ジビニルベンゼン−クロルメチルスチレン系の膜
では架橋度が高くなるにつれ膜の表層部のみに反
応するようになる。特に好ましいアルキル化剤は
炭素数８〜20の鎖長を有する化合物である。炭素
数８以上のアルキル基で特に有効なのは、界面活
性剤において観察されるミセル形成現象と相関性
があるとも思われる。従来からよく知られている
ように、炭素数８以上になると界面活性剤溶液中
でミモルの生成が見られるからである。従つて、
本発明においても陰イオン交換基の近傍に膜内ミ
セルを形成している可能性も考えられる。 本発明で用いる陰イオン交換膜の代表的な製造
法を例示すると、 (1) スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ンにスチレン−ブタジニンゴム等を加えて粘稠
にしたものにラジカル重合開始剤を加えてポリ
塩化ビニル等の布に塗布し重合し膜状物とした
のちに、ドデシルブロヤイド等の長鎖アルキル
ハライドによつてアルキル化処理した後、必要
ならよう化メチル等の鎖長の短いアルキルハラ
イドと反応させる方法。 (2) スチレン−ジビニルベンゼンにクロルメチル
スチレンを加えてポリ塩化ビニル等の微粉体を
加え、これにラジカル重合開始剤を加えて同じ
く布状物に塗布、加熱重合させて、例えばジオ
クチルアミンと反応せしめたのち必要ならトリ
メチルアミン等と反応させる方法。 (3) ポリ塩化ビニルの微粉末をジメチルドデシル
アミンと加熱してポリ塩化ビニルと三級アミン
を反応させたのちに、加熱膜状に成型する方
法。 (4) その他クロルメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン−スチレンを主成分として合成した高分子
膜状物にジメチルアミンを反応させて従来公知
の陰イオン交換膜としたものに、ラウリルブロ
マイドを反応させる方法。また同じハロメチル
基を有する高分子膜状物をトリメチルアミンと
反応させたのち、酸化、加熱処理等によつて４
級アンモニウム塩基を一部または全て分解して
三級或は二級、一級アミノ基に変換後ステアリ
ルブロマイド等と反応させる方法等が採用され
る。そして一般には固定イオン濃度の高い膜を
得るという観点からすると、不均質膜系のイオ
ン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の方が望
ましい。 なお、陰イオン交換膜母体は従来から提案され
ているいずれの方法によつて作られた陰イオン交
換膜でも適用でき、それらが本発明の特定した陰
イオン交換基を有する限り、固定イオン濃度が高
い高性能の陰イオン交換膜となる。また長鎖アル
キル化剤、例えば長鎖アルキルハライド或は長鎖
アルキルアミン等の反応量は、その種類、反応条
件、アルキル基の鎖長、ハロゲン、アミンの反応
活性或は反応させる高分子膜状物、高分子体の種
類、構造、反応点の活性等、更には得られる陰イ
オン交換膜の使用目的によつても異なるが、長鎖
アルキル化剤の反応量を高めれば高めるほど膜の
固定イオン濃度は上昇し、同時にイオン交換膜の
電気抵抗も上昇していく。また陰イオン交換膜の
ドナン排除効果を大きくするためには、溶液に接
触する膜−液界面における膜の固定イオン濃度を
高めれば有効である。このようなことから種々長
鎖アルキル化剤を反応させる量を検討した結果、
該アルキル化剤は膜の表層部の少なくともいずれ
か一方に存在し、その量は膜の全イオン交換容量
の２％以上の陰イオン交換基に結合していればよ
い。更に必要ならば、例えばビニルピリジンを１
成分とする陰イオン交換膜の場合には、残余の陰
イオン交換基はピリジン基に基づく第三級アミノ
基であり、これは酸性雰囲気で使用すれば陰イオ
ン交換基として作用するが、中性或はアルカリ性
雰囲気で使用すれば不活性となる。従つて、ヨウ
化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチ
ル、ジメチル硫酸等の炭素鎖長の短い高分子マト
リツクス内で容易に反応することのできるアルキ
ルハロゲン化物等のアルキル化剤の一種以上と反
応させることによつて、第４級アンモニウム塩基
を陰イオン交換基の大部分として有する高分子膜
状物とすることが出来る。 また、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビ
ニルベンゼン系のような高分子膜状物にドデシル
アミンのようなものを反応させる場合は、該高分
子膜状物の架橋構造等によつて異なるが、内部ま
で完全に反応することが出来ず電気伝導性のな
い、即ち陰イオン交換基の存在しない層が膜内部
に或は片面のみ反応させたときには裏面に生じ
る。このようなものは実際には使用できないた
め、使用目的に応じてメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリメチルスチビン、
トリメチルホスフイン、トリメチルアルシン、ト
リエチルアミン等のアルキル鎖長の短い化合物と
高分子膜状物の内部に存在するクロルメチル基と
を反応させることによつて陰イオン交換膜として
作用するようになる。 上記したように、本発明で用いる陰イオン交換
膜はイオン交換膜の固定イオン濃度が高くなつて
いるか固定イオン濃度の高い層が存在するため
に、結果として種々の理想的なイオン交換膜が示
す挙動或は従来のイオン交換膜と異なつた特性を
示し高い性能の膜となる。即ち電気透析に用いる
酸の拡散漏洩量が顕著に少なく、酸の電気透析に
よる濃縮、脱酸を高い電流効率で実施できる。ま
た膜の表層部或は内部に長鎖アルキル基が存在す
るため、イオン半径の大きなイオン種の透過が困
難となる。具体的には塩素イオンに対して硫酸イ
オンの透過量が減少する。同様に巨大有機陰イオ
ンの膜透過もまた困難となり、同時に陰イオン性
界面活性剤等を膜面上に或は膜内に選択的に吸着
する作用がある。 本発明に於ける酸の電気透析方法は特に限定さ
れず従来公知の電気透析槽を用い、公知の方法を
そのまま採用して実施出来る。また酸の種類も従
来実施されている公知のものが特に限定されず用
いうる。例えば特開昭50−11981号に示されるよ
うな酸について、同公報に示される方法に準じて
実施すればよい。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、これらの実施例によつて本発明の内
容は何ら拘束されるものではない。 実施例において、膜の電気抵抗は0.5N−NaCl
または1.0N−HCl中で25.0℃、1000サイクルA.C.
で測定したものである。また膜の輪率は0.5N−
NaClと2.5N−NaClの間で発生した膜電位から
ネルンストの式を用いて計算したものである。 酸及び塩の膜を通しての拡散量はアクリル製の
二室式拡散セルを用い、一方に純水を他方に
3.5N−NaClを配して25.0℃で両室を1500rpmで
撹拌して、純水中に拡散して来た食塩量を分析し
て、酸の場合には同じセルを用いて純水と1.0N
−HClを膜の両側に配して、同様の条件で酸を拡
散させ純水中に拡散して来た酸の量を分析して拡
散常数Ｄ／δを次式より求めた。 Ｄ／δ＝Ｑ／ΔC・Ａ・ｔ Ｄ：拡散係数（cm2・sec-1） δ：膜厚（cm） Ｑ：拡散量（eq） ΔC：濃度差（eq・cm-3） Ａ：膜面積（cm2） ｔ：透析時間（sec） また、電流効率は銀−塩化銀電極を配したアク
リル製の二室セルの中央に膜を配して、膜の陽極
側には4.0N−HClを陰極側には0.416N−HClを
配して3A／ｄm2の電流密度で90分間電気透析し
た後、陰極液を分析して濃度変化を求めた。電気
量は電量計によつて求めて、電流効率を計算して
求めた。 膜の固定イオン濃度は陰イオン交換膜を1N塩
酸に平衡にしたのち、メタノールで数回洗浄し膜
に吸着されている塩酸を洗浄除去したのち、
0.2N硝酸ソーダで洗浄イオン交換して後、洗浄
液を集め、濃縮し、含まれている塩素イオンを定
量した。これによつて膜の交換容量を測定した
（E.C）。他方、膜は0.5N含塩水に平衡したのち秤
量し、湿潤重量（Wet Ｗ）を測定し、次いで30
℃で減圧に16時間乾燥したのち膜重量を測定した
（Dry Ｗ）。膜の固定イオン濃度は E.C.／（Wet Ｗ）−（Dry Ｗ）（重量モル濃度） によつて求めた。 更に硫酸根と塩素イオンの選択透過係数を測定
した。測定方法は二室式のアクリルセルで電極は
銀−塩化銀電極を用い、陽極室には0.500N−
NaClを満たし、陰極室には0.25N−Na2SO4、
0.250N−NaClの混合溶液を満たし、10mA／cm2
の電流密度で1.5時間通電し、陰極室に膜透過し
てきた硫酸根と塩素イオンの量から塩素イオンに
対する硫酸イオンの選択透過係数を次式によつて
計算した。 PSO 4CltSO4／tcl／CSO4／CCl tSO4：膜を透過したSO4 --の当量数 tCl：膜を透過したCl-の当量数 CSO4：陰極室の硫酸イオン濃度 CCl：陰極室の塩素イオン濃度 実施例 １ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン160部、スチレン10部、純度約55％のジビニ
ルベンゼン15部、ジオクチルフタレート25部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３部からなるペースト状
混合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両
面をポリビニルアルコール製のシートでおおい、
90℃で４時間重合して高分子膜状物を得た。この
膜をドデシルブロマイド、ｎ−ヘペタン中に45℃
で２ケ月間浸漬放置した。次いで、取り出してｎ
−ヘペタンで充分に洗浄、さらにメタノールで洗
い、1N塩酸と0.5N食塩水でコンデイシヨニング
したあと、1N塩酸中で電気抵抗を測定したとこ
ろ6.4Ω−cm2であり、輸率は0.93であつた。次い
で、この膜の４級化率を測定したところ59％であ
つた（1N塩酸に平衡にしたあとメタノールで膜
を充分に洗浄後、0.2N硝酸ソーダでイオン交換
している塩素イオンを溶出し、次いでPH12の5N
食塩水に平衡にしたあとメタノールで充分に洗浄
し、同様に塩素イオンを溶出し、両者の比によつ
て求めた。）。全く同様にドデシルブロマイドと反
応させた膜をヨウ化メチル40部、ｎ−ヘキサン60
部（重量比）の中に室温で16時間浸漬した後、膜
の浸透水量を測定したところ（アクリル製の二室
セルの一方に3.5N−NaClを配し他方に純水を配
して水の膜を通しての移動量を求めた）1.85×
10-6c.c.／sec×cm2．Ｎであつた。 この膜を用いて食塩の拡散定数を求めたところ
6.86×10-7cm・sec-1で、塩酸の拡散定数を求めた
ところ5.75×10-6cm・sec-1であつた。次に酸の電
気透析の電流効率を測定したところ65％であつ
た。 なお、比較のため前記スチレン−ジビニルベン
ゼン−４−ビニルピリジン系の共重合膜状物を単
にヨウ化メチル、ｎ−ヘキサンの同じ組成のアル
キル化浴に浸漬したのみで各種の性質を測定し
た。9.5N−NaCl中での膜の電気抵抗は2.0Ω−cm2
で輸率は0.92、浸透水量は9.21×10-6c.c.／sec×
cm2、食塩の拡散定数は3.94×10-6cm・sec-1であ
り、塩酸の拡散定数は3.81×10-5cm・sec-1で、酸
の電気透析の電流効率は12％であつた。 本実施例で用いた膜と比較のための膜について
交換容量、含水率を測定して膜の固定イオン濃度
を求めたところ、本実施例の膜は16.5重量モル濃
度であり、比較のための膜は6.5重量モル濃度で
あつた。 実施例 ２ アクリルニトリルゴム（日本ゼオン製；ハイカ
ー1042）10部、クロルメチルスチレン160部、純
度約55％のジビニルベンゼン40部にベンゾイルパ
ーオキサイド６部を加え、均一に混合溶解して
後、これをポリ塩化ビニル製の平織布に塗布脱気
し、両面をポリビニルアルコール製のシートでお
おい、90℃でオートクレーブ中で８時間加熱して
重合せしめ、高分子膜状物とした。これを第１表
に示す各々のアミンの中に浸漬して80℃で各時間
反応させてのちに、各性能を測定した。結果を第
１表に併記した。
【表】
膜２、３についてはジオクチルアミン、トリオクチ
ルアミン浸漬後、膜１を製造するときに用い
たトリメチルアミン−アセトン−水の中に12時間浸漬
した。
実施例 ３ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン80部、２−メチル−５−ビニルピリジン80
部、スチレン10部、純度約55％のジビニルベンゼ
ン15部、ジオクチルフタレート25部、ベンゾイル
パーオキサイド３部からなるペースト状混合物を
ポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両面をポリ
ビニルアルコール製のシートでおおい、90℃で４
時間加熱重合して高分子膜状物を得た。この膜を
第２表に示す種々のアルキルブロマイド中に各温
度で浸漬して後、ｎ−ヘキサンとヨウ化メチルの
60：40（重量比）の中に25℃で16時間浸漬後、
各々の膜の性質を測定した。結果は第２表に併記
した。更に第２表にはアルキル基の鎖長とヨウ化
メチル−ヘキサンでのみ処理した膜の塩酸の拡散
定数を1.0とした時の種々のアルキルブロマイド
処理膜の拡散定数の比も合せてＤ／δ比として示
した。
ルアミン浸漬後、膜１を製造するときに用い
たトリメチルアミン−アセトン−水の中に12時間浸漬
した。
実施例 ３ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン80部、２−メチル−５−ビニルピリジン80
部、スチレン10部、純度約55％のジビニルベンゼ
ン15部、ジオクチルフタレート25部、ベンゾイル
パーオキサイド３部からなるペースト状混合物を
ポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両面をポリ
ビニルアルコール製のシートでおおい、90℃で４
時間加熱重合して高分子膜状物を得た。この膜を
第２表に示す種々のアルキルブロマイド中に各温
度で浸漬して後、ｎ−ヘキサンとヨウ化メチルの
60：40（重量比）の中に25℃で16時間浸漬後、
各々の膜の性質を測定した。結果は第２表に併記
した。更に第２表にはアルキル基の鎖長とヨウ化
メチル−ヘキサンでのみ処理した膜の塩酸の拡散
定数を1.0とした時の種々のアルキルブロマイド
処理膜の拡散定数の比も合せてＤ／δ比として示
した。
【表】
【表】
実施例 ４
実施例１で得た高分子膜状物を次の二つの異な
る条件下でステアリルブロマイドと反応させた。 (1) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に80℃で10時間反応させた。 (2) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に室温で二年間放置した。 以上二種の膜について、ステアリルブロマイド
と反応後、ヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの60：40
（重量比）の中に浸漬して残余のピリジン環をア
ルキル化処理した。 この二種の膜の交換容量と含水率を測定して固
定イオン濃度を求めたところ、(1)の膜は8.9重量
モル濃度であり、(2)の膜は15.5重量モル濃度であ
つた。またステアリルブロマイドと反応させたあ
とのピリジン環のアルキル化率は(1)が55％で(2)が
59％であつた。また濃度差をつけた塩酸の電気透
析の結果は(1)の膜が60％、(2)の膜が61％であつ
た。 更に比較のために、ステアリルブロマイドへの
浸漬時間を変えた。即ち、80℃で30分、２時間、
４時間と変えた。４級化率を常法によつて測定
し、その後ヨウ化メチル、ｎ−ヘキサン中に常法
によつて浸漬した。次いで塩酸の拡散常数を求め
たところ、第３表の通りであつた。
る条件下でステアリルブロマイドと反応させた。 (1) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に80℃で10時間反応させた。 (2) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に室温で二年間放置した。 以上二種の膜について、ステアリルブロマイド
と反応後、ヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの60：40
（重量比）の中に浸漬して残余のピリジン環をア
ルキル化処理した。 この二種の膜の交換容量と含水率を測定して固
定イオン濃度を求めたところ、(1)の膜は8.9重量
モル濃度であり、(2)の膜は15.5重量モル濃度であ
つた。またステアリルブロマイドと反応させたあ
とのピリジン環のアルキル化率は(1)が55％で(2)が
59％であつた。また濃度差をつけた塩酸の電気透
析の結果は(1)の膜が60％、(2)の膜が61％であつ
た。 更に比較のために、ステアリルブロマイドへの
浸漬時間を変えた。即ち、80℃で30分、２時間、
４時間と変えた。４級化率を常法によつて測定
し、その後ヨウ化メチル、ｎ−ヘキサン中に常法
によつて浸漬した。次いで塩酸の拡散常数を求め
たところ、第３表の通りであつた。
【表】
【表】
また、この高分子膜状物を反応させるときに、
片面だけ反応させることの出来るステンレス製の
反応器にはさみ、一方の室にステアリルブロマイ
ドを入れて80℃で２時間と４時間反応させた。４
級化率を測定し、次いでヨウ化メチル、ｎヘキサ
ン中に常法により浸漬した。次いで塩酸の拡散常
数を求めた。結果を第４表に示した。
片面だけ反応させることの出来るステンレス製の
反応器にはさみ、一方の室にステアリルブロマイ
ドを入れて80℃で２時間と４時間反応させた。４
級化率を測定し、次いでヨウ化メチル、ｎヘキサ
ン中に常法により浸漬した。次いで塩酸の拡散常
数を求めた。結果を第４表に示した。
【表】
なお、塩酸の拡散定数を求めるときはステアリ
ルブロマイドと反応させた膜面を4N塩酸に向け
て拡散させた。
ルブロマイドと反応させた膜面を4N塩酸に向け
て拡散させた。
Claims (1)
- １ 酸を電気透析するに際し、ピリジン環又はハ
ロアルキル基に基づく陰イオン交換基を結合した
陰イオン交換膜で、該陰イオン交換膜の表層部に
存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜30の鎖長
を有するアルキル基の１種以上が結合した陰イオ
ン交換膜を使用することを特徴とする酸の電気透
析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27919685A JPS61141905A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 電気透析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27919685A JPS61141905A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 電気透析方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14992278A Division JPS5578021A (en) | 1978-12-06 | 1978-12-06 | Anion exchange membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141905A JPS61141905A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0119923B2 true JPH0119923B2 (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=17607771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27919685A Granted JPS61141905A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 電気透析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61141905A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1110461B (it) * | 1978-03-01 | 1985-12-23 | Oronzio De Nora Impianti | Membrane anioniche costituite da copolimeri di (2) o (4)-vinilpiridina con divinilbenzene o con monomeri vinilici alogenati |
| JPS6118930A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Seiko Epson Corp | 液晶パネルのパタ−ン配線方法 |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP27919685A patent/JPS61141905A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61141905A (ja) | 1986-06-28 |
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