JPH01201030A - スピネル構造の酸化物をベースとした組成物と、その触媒としての応用と、その製造方法 - Google Patents
スピネル構造の酸化物をベースとした組成物と、その触媒としての応用と、その製造方法Info
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- JPH01201030A JPH01201030A JP63318320A JP31832088A JPH01201030A JP H01201030 A JPH01201030 A JP H01201030A JP 63318320 A JP63318320 A JP 63318320A JP 31832088 A JP31832088 A JP 31832088A JP H01201030 A JPH01201030 A JP H01201030A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、スピネル構造中に三価の金属と一価の金属と
を同時に含むスピネル構造の酸化鉄によって構成された
組成物に関するものである。この組成物は、特に脱水素
化触媒、特に、エチルベンゼンを脱水素してスチレンに
するための脱水素化触媒として用いられる。この組成物
は、上記三価の金属と一価の金属の有機鉄塩混合を分解
し、次いで水素と蒸気の存在下で還元し、必要に応じて
さらに酸化することにより得られる。
を同時に含むスピネル構造の酸化鉄によって構成された
組成物に関するものである。この組成物は、特に脱水素
化触媒、特に、エチルベンゼンを脱水素してスチレンに
するための脱水素化触媒として用いられる。この組成物
は、上記三価の金属と一価の金属の有機鉄塩混合を分解
し、次いで水素と蒸気の存在下で還元し、必要に応じて
さらに酸化することにより得られる。
従来の技術
炭化水素の脱水素反応は工業的に非常によく用いられる
反応である。例えば、ブテンからのブタジェンの製造あ
るいはエチルベンゼンからスチレンの製造に用いられて
いる。フランス国特許第２、５０６．２９４号には、ア
ルミニウム、クロミウム等の三価金属とカルシウム、マ
ンガン等の二価金属とを含むスピネル構造の酸化鉄によ
って構成された脱水素化触媒が記載されている。これら
の金属は全てスピネル構造の中にある。このスピネル構
造はさらにリチウムを含み、ナトリウム、銀または銅を
含むこともできる。この触媒はスピネル構造の他にアル
カリ金属の酸化物とバナジウムの酸化物を添加すること
により改良されている。しかし、この触媒の比表面積は
２ｍ’／ｇ以下である。
反応である。例えば、ブテンからのブタジェンの製造あ
るいはエチルベンゼンからスチレンの製造に用いられて
いる。フランス国特許第２、５０６．２９４号には、ア
ルミニウム、クロミウム等の三価金属とカルシウム、マ
ンガン等の二価金属とを含むスピネル構造の酸化鉄によ
って構成された脱水素化触媒が記載されている。これら
の金属は全てスピネル構造の中にある。このスピネル構
造はさらにリチウムを含み、ナトリウム、銀または銅を
含むこともできる。この触媒はスピネル構造の他にアル
カリ金属の酸化物とバナジウムの酸化物を添加すること
により改良されている。しかし、この触媒の比表面積は
２ｍ’／ｇ以下である。
ヨーロッパ特許出願第１７７、８３２号には、鉄、クロ
ミウム、カリウムおよびマグネシウムの酸化物を焼成す
ることにより形成された脱水素化触媒が記載されている
。
ミウム、カリウムおよびマグネシウムの酸化物を焼成す
ることにより形成された脱水素化触媒が記載されている
。
比表面積の小さい触媒は多くの場合活性が低い。
換言すれば、単位時間当たりの脱水素化生成物の生産性
を上げるには触媒を多量に用いる必要があり、しかも、
スピネル構造の一部を構成していない金属酸化物は触媒
外に移行して消失してしまうという欠点がある。
を上げるには触媒を多量に用いる必要があり、しかも、
スピネル構造の一部を構成していない金属酸化物は触媒
外に移行して消失してしまうという欠点がある。
本発明者は脱水素化触媒として適した新規なスピネル構
造の酸化鉄を発見した。
造の酸化鉄を発見した。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、新規なスピネル構造の酸化物をベース
とした組成物と、その脱水素化触媒としての応用と、そ
の製造方法を提供することにある。
とした組成物と、その脱水素化触媒としての応用と、そ
の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明は、空孔型スピネル構造を有する酸化物を基材と
した組成物において、比表面積が２ｍ゛／ｇ以上であり
且つ （ａ）式： （ただし、Ｍは三価金属または三価金属の混合物を表し
、Ｑは一価金属または一価金属の混合物を表し、Ｘは０
〜２／３であり、ｔはＯ〜０．５である）の７ Ｆｅ２
Ｏ３型の空孔型スピネル構造を有する少なくとも一つの
酸化物と、 （ｂ） 必要な場合にはさらに、上記スピネル構造に
属さない一つまたは複数の少なくとも１つの金属Ｑ（こ
の金属はスピネル構造の上記金属Ｑ以外のものであって
もよい）の誘導体とで構成されることを特徴としている
。
した組成物において、比表面積が２ｍ゛／ｇ以上であり
且つ （ａ）式： （ただし、Ｍは三価金属または三価金属の混合物を表し
、Ｑは一価金属または一価金属の混合物を表し、Ｘは０
〜２／３であり、ｔはＯ〜０．５である）の７ Ｆｅ２
Ｏ３型の空孔型スピネル構造を有する少なくとも一つの
酸化物と、 （ｂ） 必要な場合にはさらに、上記スピネル構造に
属さない一つまたは複数の少なくとも１つの金属Ｑ（こ
の金属はスピネル構造の上記金属Ｑ以外のものであって
もよい）の誘導体とで構成されることを特徴としている
。
「スピネル」とは、特定の無機スピネルＭｇＡｈＯ＜と
同じ結晶構造をもつ複酸化物の群を意味する。
同じ結晶構造をもつ複酸化物の群を意味する。
上記の式において、記号口はスピネル構造中の空 。
孔を表している。
本発明はさらに、上記のｒＦｅ２０ｓ型の空孔型スピネ
ル構造の酸化物を、前記の式から導かれる式を有するＦ
ｅ５０．型のスピネル構造の酸化物に変えた以外は上記
の組成と同一の組成にも関するものである。
ル構造の酸化物を、前記の式から導かれる式を有するＦ
ｅ５０．型のスピネル構造の酸化物に変えた以外は上記
の組成と同一の組成にも関するものである。
ここで、前記の式から導かれる式とは、その実験式が酸
素以外は同じ金属を含むということを意味している。
素以外は同じ金属を含むということを意味している。
本発明はさらに、上記２つの組成物の間の全ての中間体
、すなわち、該組成物に含まれるスピネル構造の酸化物
が、７−ＦｅｚＯ３型スピネル構造の酸化物とＦｅ５０
．型スピネル構造の酸化物との固溶体であり、両酸化物
が、酸素以外は同一の実験式を有している組成物に関す
るものである。
、すなわち、該組成物に含まれるスピネル構造の酸化物
が、７−ＦｅｚＯ３型スピネル構造の酸化物とＦｅ５０
．型スピネル構造の酸化物との固溶体であり、両酸化物
が、酸素以外は同一の実験式を有している組成物に関す
るものである。
上記の三価金属Ｍまたは三価金属の組合せとしては、稀
土類すなわち周期律表の原子番号５７から７１までの元
素を含めて、全ての金属を用いることができるが、クロ
ミウム、アルミニウムまたはこれらの混合物を用いるの
が好ましい。−価金属Ｑとしては、例えば、アルカリ金
属、銀および銅から選択することができる。Ｑとしては
１つまたは複数の金属を用いることができるが、アルカ
リ金属、好ましくはカリウムを用いるのが有利である。
土類すなわち周期律表の原子番号５７から７１までの元
素を含めて、全ての金属を用いることができるが、クロ
ミウム、アルミニウムまたはこれらの混合物を用いるの
が好ましい。−価金属Ｑとしては、例えば、アルカリ金
属、銀および銅から選択することができる。Ｑとしては
１つまたは複数の金属を用いることができるが、アルカ
リ金属、好ましくはカリウムを用いるのが有利である。
Ｘは０〜２／３を示すが、Ｘが０．２以下の組成物が好
ましい。
ましい。
ｔは０〜０．５の任意の値でもよいが、をが０．２５以
下の組成物が望ましい。
下の組成物が望ましい。
比表面積はＢＥＴ法〔ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ
）、エメット（Ｅ＋ｎｅｔｔ） およびテラー（Ｔｅ
ｌｌｅｒ）、Ｊ、 Ａｍｅｒ。
）、エメット（Ｅ＋ｎｅｔｔ） およびテラー（Ｔｅ
ｌｌｅｒ）、Ｊ、 Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ６０．１９３８． ｐ３０９）
により測定されたものである。この比表面積が２〜１０
０ｍ″／ｇさらに望ましくは３〜３０ｍ’／ｇの組成物
を用いる。
により測定されたものである。この比表面積が２〜１０
０ｍ″／ｇさらに望ましくは３〜３０ｍ’／ｇの組成物
を用いる。
Ｑがカリウムである組成物の中では、をが０．０２〜０
．１５であるものが望ましい。
．１５であるものが望ましい。
Ｍがアルミニウムの組成物の中では、Ｘが０．０５〜０
．２の組成物が望ましい。
．２の組成物が望ましい。
本発明に従う組成物は、場合に応じて、金属Ｑの中から
選択され且つスピネル構造に属さない金属の１つまたは
複数の誘導体を含んでいてもよい。
選択され且つスピネル構造に属さない金属の１つまたは
複数の誘導体を含んでいてもよい。
この１つまたは複数の金属は、スピネル構造に含まれる
金属Ｑとは異なるものにすることもできる。
金属Ｑとは異なるものにすることもできる。
例えば、ナトリウムとリチウムをスピネル構造中に入れ
、カリウムをスピネル構造外にするか、その反対にする
ことができる。カリウムをスピネル構造の中と外に有す
る組成物が望ましい。特に、上記金属の誘導体は酸化物
であるのが有利であり、酸化カリウムを用いるのが好ま
しい。
、カリウムをスピネル構造外にするか、その反対にする
ことができる。カリウムをスピネル構造の中と外に有す
る組成物が望ましい。特に、上記金属の誘導体は酸化物
であるのが有利であり、酸化カリウムを用いるのが好ま
しい。
本発明の組成物の使用時には、上記のスピネル構造外の
酸化物は部分的または完全に他の誘導体に変換されるで
あろう。例えば、組成物が存在する気相の酸素含有率に
応じて、あるいは炭素が組成物と接触するか否かに応じ
て、炭酸塩および重炭酸塩に変換される。
酸化物は部分的または完全に他の誘導体に変換されるで
あろう。例えば、組成物が存在する気相の酸素含有率に
応じて、あるいは炭素が組成物と接触するか否かに応じ
て、炭酸塩および重炭酸塩に変換される。
同様に、本発明に従う組成物が存在する気相の状態に応
じて、γＦｅ２Ｏ３型酸化物とＦｅ３Ｏ４型酸化物の比
率も変化する。
じて、γＦｅ２Ｏ３型酸化物とＦｅ３Ｏ４型酸化物の比
率も変化する。
本発明はさらに、本発明の上記組成物を触媒として用い
ることを特徴とする炭化水素材料の脱水素化方法に関す
るものである。
ることを特徴とする炭化水素材料の脱水素化方法に関す
るものである。
上記の炭化水素は、２つの水素原子を失って炭素−炭素
二重結合を形成することが可能な全ての材料でよい。こ
の出発材料の炭化水素は二重結合を含んでいてもよい。
二重結合を形成することが可能な全ての材料でよい。こ
の出発材料の炭化水素は二重結合を含んでいてもよい。
この場合には本発明の方法により、分子中に第２の二重
結合を形成することができる。本発明方法は、特にエチ
ルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造するのに有益
である。
結合を形成することができる。本発明方法は、特にエチ
ルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造するのに有益
である。
本発明はさらに、上記の組成物の製造方法に関するもの
である。
である。
この組成物の製造方法は、
（ａ） 鉄をベースとした金属ＭおよびＱの有機混合
塩を空気または酸素を含む気体の存在下で上記金属Ｍ、
Ｑおよび鉄の酸化物が得られるまで分解し、 （ｂ） Ｆｅ５（Ｌ型のスピネル構造の酸化金属を含
む組成物が得られるまで上記酸化金属を還元し、（ｃ）
さらに必要な場合には、Ｆｅ、２Ｏ４型のスピネル
構造の酸化金属と前記の式から導かれる式を有するｒＦ
ｅ２Ｏ３型の空孔型スピネル構造の酸化金属とを含む組
成物が得られまで、上記（ｂ）で得られた組成物を完全
にまたは部分的に酸化し、ＴＦｅ２０３とＦｅ５０＊の
２つの酸化物を固溶体にすることを特徴としている。
塩を空気または酸素を含む気体の存在下で上記金属Ｍ、
Ｑおよび鉄の酸化物が得られるまで分解し、 （ｂ） Ｆｅ５（Ｌ型のスピネル構造の酸化金属を含
む組成物が得られるまで上記酸化金属を還元し、（ｃ）
さらに必要な場合には、Ｆｅ、２Ｏ４型のスピネル
構造の酸化金属と前記の式から導かれる式を有するｒＦ
ｅ２Ｏ３型の空孔型スピネル構造の酸化金属とを含む組
成物が得られまで、上記（ｂ）で得られた組成物を完全
にまたは部分的に酸化し、ＴＦｅ２０３とＦｅ５０＊の
２つの酸化物を固溶体にすることを特徴としている。
上記の「混合塩」という表現は、上記酸化物組成物に含
まれる金属が、原子レベルで既に互いに結合しているか
、単塩が互いに連晶によって結合されていて、これら金
属の単塩の間に構造的な単一構造性があるような塩を意
味する。
まれる金属が、原子レベルで既に互いに結合しているか
、単塩が互いに連晶によって結合されていて、これら金
属の単塩の間に構造的な単一構造性があるような塩を意
味する。
金属Ｍ、Ｑおよび鉄の混合塩は、酢酸塩、蟻酸塩、クエ
ン酸塩、蓚酸塩または乳酸塩、さらに−般的には、金属
Ｍ、Ｑおよび鉄の塩を形成し且つ水、アルコーノペケト
ンまたはエーテル中に可溶な任意の物質をいう。
ン酸塩、蓚酸塩または乳酸塩、さらに−般的には、金属
Ｍ、Ｑおよび鉄の塩を形成し且つ水、アルコーノペケト
ンまたはエーテル中に可溶な任意の物質をいう。
しかし、蓚酸から生じた塩を用いるのが望ましい。
金属鉄への過渡的な還元と得られた酸化物のデミクショ
ンを防ぐために、塩の分解時の温度上昇速度は３００℃
／時以下にするのが好ましい。
ンを防ぐために、塩の分解時の温度上昇速度は３００℃
／時以下にするのが好ましい。
（ａ）段階は広い温度範囲で行うことができるが、２５
０〜５００℃で行うのが望ましい。
０〜５００℃で行うのが望ましい。
（ｂ）段階での還元は、基本的に水蒸気と水素から成る
混合物または一酸化炭素と二酸化炭素の混合物の存在下
で実施するのが好ましい。
混合物または一酸化炭素と二酸化炭素の混合物の存在下
で実施するのが好ましい。
（ｂ） 段階は２５０〜８００℃の温度下で行うのが望
ましい。
ましい。
（ｂ）段階のもう１つの望ましい態様は、水蒸気と水素
との混合物の存在下において、３５０〜３８０℃の温度
下で還元を行うものである。
との混合物の存在下において、３５０〜３８０℃の温度
下で還元を行うものである。
種々の金属を所望の比率で含む本発明に従う組成物を製
造するためには、それらの金属をそれと同じ比率で含む
混合塩を調製するだけでよい。
造するためには、それらの金属をそれと同じ比率で含む
混合塩を調製するだけでよい。
本発明の方法の別の態様により、βアルミナ構造のフェ
ライトを製造することができる。すなわち、上記の方法
では、（ａ）段階の終了時に非結晶質酸化物が得られる
が、（ａ）段階を高温で実施すると、βアルミナ構造の
酸化物が得られることを本出願人は見い出した。
ライトを製造することができる。すなわち、上記の方法
では、（ａ）段階の終了時に非結晶質酸化物が得られる
が、（ａ）段階を高温で実施すると、βアルミナ構造の
酸化物が得られることを本出願人は見い出した。
本発明によるこの方法は、実験式：
％式％
（ただし、
ｘ十ｙは０〜１１であり、
Ｘおよびｙは正の数であり、
Ｚは０〜２であり且つ化学量論量からずれていることを
表わす） で表されるβアルミナ構造の酸化物の製造方法において
、 Ｆｅ、 ＡＩ、 ＣｒおよびＫの有機混合塩を５５０℃
以上の温度で、βアルミナ構造の酸化物が得られるまで
分解することを特徴としている。
表わす） で表されるβアルミナ構造の酸化物の製造方法において
、 Ｆｅ、 ＡＩ、 ＣｒおよびＫの有機混合塩を５５０℃
以上の温度で、βアルミナ構造の酸化物が得られるまで
分解することを特徴としている。
この方法は、特に、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１００
ｍ’／ｇ以下、さらに望ましくは１０〜６０ｍ’／ｇの
酸化物の製造に有用である。上記混合塩としては前記の
ものを用いるのが有利であり、蓚酸塩が好ましい。この
場合にも、所望の実験式の比率の金属を用いて混合塩を
調製するだけでよい。分解温度は、通常１２００℃以下
、さらに望ましくは７００〜１０００℃であり、分解時
間は約３０分〜３時間である。
ｍ’／ｇ以下、さらに望ましくは１０〜６０ｍ’／ｇの
酸化物の製造に有用である。上記混合塩としては前記の
ものを用いるのが有利であり、蓚酸塩が好ましい。この
場合にも、所望の実験式の比率の金属を用いて混合塩を
調製するだけでよい。分解温度は、通常１２００℃以下
、さらに望ましくは７００〜１０００℃であり、分解時
間は約３０分〜３時間である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない
。
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない
。
実施例１〜７はスピネル構造の酸化物：γＦｅ２０３−
Ｆｅ３Ｏ４を示すものであり、実施例８はβアルミナ構
造の酸化物を示すものである。
Ｆｅ３Ｏ４を示すものであり、実施例８はβアルミナ構
造の酸化物を示すものである。
１−混合塩の製造
一般式：
％式％
（ただし、Ｘおよびｙ十ｙ’ は０〜１である）で表わ
される混合塩を下記の中から選択される単純蓚酸塩の同
期結晶化（ｓｙｎｃｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）に
より製造する： （ＮＨ＜）３Ｆｅ（ｃ２０ｎ）＋ ・３Ｈ２０、ＫＦｅ
（ｃ２０４）３ ・３ Ｈ２０、（Ｎ Ｈ４） ３Ａｌ
（ｃ２０４） ３・３８２０、Ｋ３Ａ］（ｃ２０４）
３・３Ｈ２０゜ （ＮＨ４）＋ｃｒ（ｃ２０．）３・３Ｈ２０、およびに
３Ｃｒ（ｃ２０４）３’ ３Ｈ２０゜（ａ） 混合蓚
酸塩：操作方法１ 蓚酸鉄アンモニウムａグラム、蓚酸鉄カリウムｂグラム
、蓚酸アルミニウムアンモニウムＣグラム、蓚酸カリウ
ムアルミニウムｄグラム、蓚酸クロミウムアンモニウム
ｅグラムおよび蓚酸クロミウムカリウムｆグラムを２１
の脱イオン水に溶解した。この混合物を撹拌しながら温
度７０℃に加熱して溶液を濃縮する。再結晶が開始した
ら、加熱を停止し、溶液を冷却する。蓚酸塩の同期結晶
化を４０℃の砂浴で、溶液が完全に蒸発するまで続ける
。各酸化物１００ｇを製造するためのａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆの値は第１表に示しである。
される混合塩を下記の中から選択される単純蓚酸塩の同
期結晶化（ｓｙｎｃｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）に
より製造する： （ＮＨ＜）３Ｆｅ（ｃ２０ｎ）＋ ・３Ｈ２０、ＫＦｅ
（ｃ２０４）３ ・３ Ｈ２０、（Ｎ Ｈ４） ３Ａｌ
（ｃ２０４） ３・３８２０、Ｋ３Ａ］（ｃ２０４）
３・３Ｈ２０゜ （ＮＨ４）＋ｃｒ（ｃ２０．）３・３Ｈ２０、およびに
３Ｃｒ（ｃ２０４）３’ ３Ｈ２０゜（ａ） 混合蓚
酸塩：操作方法１ 蓚酸鉄アンモニウムａグラム、蓚酸鉄カリウムｂグラム
、蓚酸アルミニウムアンモニウムＣグラム、蓚酸カリウ
ムアルミニウムｄグラム、蓚酸クロミウムアンモニウム
ｅグラムおよび蓚酸クロミウムカリウムｆグラムを２１
の脱イオン水に溶解した。この混合物を撹拌しながら温
度７０℃に加熱して溶液を濃縮する。再結晶が開始した
ら、加熱を停止し、溶液を冷却する。蓚酸塩の同期結晶
化を４０℃の砂浴で、溶液が完全に蒸発するまで続ける
。各酸化物１００ｇを製造するためのａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびｆの値は第１表に示しである。
温度を５０℃に保持した蓚酸と蓚酸アンモニウムの水溶
液に、作った直後の三価金属Ｍの水酸化物を徐々に添加
することによって、蓚酸塩（ＮＨ４）３Ｍ （ｃ２０４
）３・３Ｈ２０を製造する。
液に、作った直後の三価金属Ｍの水酸化物を徐々に添加
することによって、蓚酸塩（ＮＨ４）３Ｍ （ｃ２０４
）３・３Ｈ２０を製造する。
使用する水酸化物、蓚酸および蓚酸アンモニウムの比率
は、反応の化学量論に対応したものにする。次に、得ら
れた溶液を濃縮して結晶化を開始させる。結晶化は４０
℃の砂浴で溶液が完全に蒸発するまで行う。
は、反応の化学量論に対応したものにする。次に、得ら
れた溶液を濃縮して結晶化を開始させる。結晶化は４０
℃の砂浴で溶液が完全に蒸発するまで行う。
操作方法３
蓚酸アンモニウムを蓚酸カリウムに代える以外は操作方
法２と同様にして蓚酸塩Ｋ ３ Ｍ （ｃ２０４） ３
・３Ｈ２０を製造する。
法２と同様にして蓚酸塩Ｋ ３ Ｍ （ｃ２０４） ３
・３Ｈ２０を製造する。
２−酸化物の製造
操作方法４
実施例１
鉄−アンモニウム−カリウムの混合塩を大気中で１時間
、４５０℃で熱分解する。４５０℃までの温度上昇速度
は１５０℃／時にする。これにより得られた高比表面積
の酸化物を水素７０％と蒸気３０％の気体混合物を用い
て３５０℃で４時間還元する。こうして得られた酸化物
は主としてＦｅ５０４型のスピネル相から構成されてい
た。
、４５０℃で熱分解する。４５０℃までの温度上昇速度
は１５０℃／時にする。これにより得られた高比表面積
の酸化物を水素７０％と蒸気３０％の気体混合物を用い
て３５０℃で４時間還元する。こうして得られた酸化物
は主としてＦｅ５０４型のスピネル相から構成されてい
た。
操作方法５
実施例２および３
操作方法４に従って、鉄−アンモニウム−カリウム塩の
熱分解を４５０℃で１時間、さらに３５０℃で４時間還
元する。次いで、大気中で４００℃で１時間酸化を行う
。４００℃までの温度上昇速度は１５０℃／時である。
熱分解を４５０℃で１時間、さらに３５０℃で４時間還
元する。次いで、大気中で４００℃で１時間酸化を行う
。４００℃までの温度上昇速度は１５０℃／時である。
これにより得られる酸化物は主としてγ−Ｆｅ２Ｏ３型
の空孔型スピネル相で構成されている。
の空孔型スピネル相で構成されている。
操作方法６
実施例４
操作方法４に従って、鉄−アンモニウム−カリウム塩を
４５０℃で１時間熱分解し、さらに、３５０℃で４時間
還元を行う。次いで、大気中で１３０℃で２時間酸化を
行う。得られた酸化物は主として置換されたマグネタイ
トと対応する空孔型スピネルとの中間組成の固溶体を含
んでいる。
４５０℃で１時間熱分解し、さらに、３５０℃で４時間
還元を行う。次いで、大気中で１３０℃で２時間酸化を
行う。得られた酸化物は主として置換されたマグネタイ
トと対応する空孔型スピネルとの中間組成の固溶体を含
んでいる。
操作方法７
実施例５．６および７
鉄−アルミニウム−カリウム−アンモニウムまたは鉄−
クロミウムーカリウムーアンモニウムの混合塩を大気中
で４００℃で１時間熱分解する。４００℃までの温度上
昇速度は１５０℃／時である。得られる酸化物は非結晶
質である。次に、水素６０％と水蒸気４０％との気体混
合物を用いてこの酸化物を３７０℃で５時間還元した後
、急冷し、最終的に４００℃で１時間酸化する。この際
の４００℃までの温度上昇速度は１５０℃／時である。
クロミウムーカリウムーアンモニウムの混合塩を大気中
で４００℃で１時間熱分解する。４００℃までの温度上
昇速度は１５０℃／時である。得られる酸化物は非結晶
質である。次に、水素６０％と水蒸気４０％との気体混
合物を用いてこの酸化物を３７０℃で５時間還元した後
、急冷し、最終的に４００℃で１時間酸化する。この際
の４００℃までの温度上昇速度は１５０℃／時である。
この結果得られる酸化物は主として空孔型スピネル相で
構成されている。
構成されている。
操作方法８
実施例８
鉄−力リウムーアンモニウム塩を９５０℃で１時間熱分
解する。このときの温度上昇速度は１５０℃／時である
。カリウム含有率が６〜８％の場合に得られる酸化物は
βアルミナ型のカリウムフェライトであり、これは６０
０℃以上の温度下で形成されるものである。
解する。このときの温度上昇速度は１５０℃／時である
。カリウム含有率が６〜８％の場合に得られる酸化物は
βアルミナ型のカリウムフェライトであり、これは６０
０℃以上の温度下で形成されるものである。
３ 触媒活性の測定：
本発明に従う組成物の触媒活性を、エチルベンゼンの分
圧が７．５ＸＩＯ３Ｐａで、水蒸気分圧／エチルベンゼ
ン分圧の比が２０である場合について、大気圧下、５５
０℃で測定した。エチルベンゼンの流量は、触媒１ｇ当
り１０−５モル／秒とした。
圧が７．５ＸＩＯ３Ｐａで、水蒸気分圧／エチルベンゼ
ン分圧の比が２０である場合について、大気圧下、５５
０℃で測定した。エチルベンゼンの流量は、触媒１ｇ当
り１０−５モル／秒とした。
上記実験条件下で測定した結果を、触媒の重量当たりの
活性度に対する酸化物の重量当たりの活性度の比として
第１表に示す。
活性度に対する酸化物の重量当たりの活性度の比として
第１表に示す。
比較のため使用した従来の触媒はＦｅ２０３９３重量％
、［ｒ２０３５重量％およびＫＯＨ２重量％の混合物を
焼成して得たものである。
、［ｒ２０３５重量％およびＫＯＨ２重量％の混合物を
焼成して得たものである。
Claims (20)
- （１）空孔型スピネル構造を有する酸化物をベースとし
た組成物において、比表面積が２ｍ＾３／ｇ以上であり
、且つ （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｍは三価金属または三価金属の混合物を表し
、Ｑは一価金属または一価金属の混合物を表し、ｘは０
〜２／３であり、ｔは０〜０．５である）のγＦｅ＿２
Ｏ＿３型の空孔型スピネル構造を有する少なくとも一つ
の酸化物と、 （ｂ）必要な場合にはさらに、上記スピネル構造に属さ
ない一つまたは複数の少なくとも１つの金属Ｑ（この金
属はスピネル構造の上記金属Ｑ以外のものであってもよ
い）の誘導体とで構成されることを特徴とする組成物。 - （２）上記のγＦｅ＿２Ｏ＿３型の空孔型スピネル構造
の酸化物が、前記の式から導かれる式を有するＦｅ＿３
Ｏ＿４型のスピネル構造の酸化物で置き換えられたもの
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （３）上記γＦｅ＿２Ｏ＿３型の空孔性スピネル構造の
酸化物の一部が、上記式から導かれた式を有する構造の
酸化物に置き換えられ、γＦｅ＿２Ｏ＿３型とＦｅ＿３
Ｏ＿４型の２つの酸化物が固溶体を形成していることを
特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （４）上記ｘが０．２以下であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - （５）上記をが０．２５以下であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - （６）上記比表面積が、２〜１００ｍ＾２／ｇであるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組
成物。 - （７）上記Ｍがアルミニウムであることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 - （８）上記ｘが、０．０５〜０．２であることを特徴と
する請求項７に記載の組成物。 - （９）上記Ｑがカリウムであることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 - （１０）上記ｔが、０．０２〜０．１５であることを特
徴とする請求項９に記載の組成物。 - （１１）スピネル構造の一部を成さない酸化カリウムを
含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の組成
物。 - （１２）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物
を触媒として用いることを特徴とする炭化水素の脱水素
方法。 - （１３）エチルベンゼンを脱水素してスチレンを得るの
に適用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法
。 - （１４）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物
の製造方法であって、 （ａ）鉄をベースとした金属ＭとＱの有機混合塩を空気
または酸素含有気体の存在下で上記金属ＭとＱと鉄の酸
化物が得られるまで分解し、 （ｂ）これらの金属酸化物を還元してＦｅ＿３Ｏ＿４型
のスピネル構造の金属酸化物を含む組成物とし、（ｃ）
必要な場合にはさらに、上記（ｂ）で得られた組成物を
完全にまたは部分的に酸化して、Ｆｅ＿３Ｏ＿４型のス
ピネル構造の金属酸化物と前記の式から導かれる式を有
するγＦｅ＿２Ｏ＿３型の空孔型スピネル構造の酸化金
属とを含み且つγＦｅ＿２Ｏ＿３とＦｅ＿３Ｏ＿４の２
つの酸化物が固溶体を形成するような組成物とすること
を特徴とする方法。 - （１５）上記（ａ）段階を２５０〜５００℃の温度下で
実施することを特徴とする請求項１４に記載の方法。 - （１６）上記（ｂ）段階を基本的に水蒸気と、水素また
は一酸化炭素と二酸化炭素とで構成される混合物の存在
下で実施することを特徴とする請求項１４または１５に
記載の方法。 - （１７）上記（ｂ）段階を２５０〜８００℃の温度下で
実施することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか
１項に記載の方法。 - （１８）上記有機塩が蓚酸塩であることを特徴とする請
求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。 - （１９）上記（ｂ）段階を３５０〜３８０℃の温度下で
、水蒸気と水素との混合物の存在下において実施するこ
とを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載
の方法。 - （２０）式： Ｋ＿１＿＋＿ｚＦｅ＿１＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＡｌ＿ｘ
Ｃｒ＿ｙＯ＿１＿７（ただし、ｘ＋ｙは０〜１１であり
、ｘおよびｙは正の数であり、ｚは、０〜２で、化学量
論量からずれた数を表わす）で表されるβアルミナ構造
の酸化物の製造方法において、 上記のβアルミナ構造の酸化物が得られるまでＦｅ、Ａ
ｌ、ＣｒおよびＫの混合有機塩を５５０℃以上の温度で
分解することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8717575 | 1987-12-16 | ||
| FR8717575A FR2624846B1 (fr) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | Composition a base d'un oxyde de structure spinelle, son application comme catalyseur et procede pour l'obtenir |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201030A true JPH01201030A (ja) | 1989-08-14 |
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