JPH01201080A - 金属硼化物焼結体の製造方法及び原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属硼化物の焼結体を製造する方法及びそれ
に用いる原料組成物に関するものである。

［従来の技術〕 Ｔ　ｉＢ２　、Ｚ　ｒ　Ｂｚ等の金属硼化物の焼結体は
、高硬度、高強度、高電気伝導率等の特性を有しており
、耐摩耗部材、切削工具、高温耐食材料等に利用されて
いる。

金属硼化物焼結体は通常金属硼化物粉末を原料とし、こ
の原料粉末に焼結助剤を添加してホットプレス法により
焼結して製造されている。例えば、渡辺ら（粉体および
粉末合金、第３３巻、１９８６年、Ｐ３８）は、ＴｉＢ
、粉末に１％のＣｏＢを添加してホットプレスし、１７
００°Ｃ×３０ｍ１ｎの条件でほぼ空隙のないＴ　Ｉ　
Ｂ　ｚ焼結体を得ている。

ＴｉＢ、に関しては、この他、ＦｅＢ、Ｎｉ４Ｂ、、Ｎ
ｉＢなど多くの焼結助剤が提案されているが、焼結助剤
の添加のため本来のＴｉＢｚの特性が劣化しており、熱
膨張率の増加、比重の増加、硬度の低下、熱伝導率の低
下などの欠点が現れる。

また、焼結助剤を用いない場合は通常の市販粉末を緻密
化するにはきわめて高い圧力のもとで加熱せねばならな
い。例えば、ＨｆＢ２およびＺｒＢ２は１８００°Ｃ，
１２００００ｐｓ　ｉ　（約０．８ＧＰａ）の圧力でほ
ぼ緻密な硼化物が得られている（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ
、Ｓｏｃ、、ｖｏｌ　５２　、　Ｎα１　、　Ｐ　３０
−３６）。しかしながら、１万気圧近い圧力を必要とす
るこの方法では、小型単純形状の焼結体を製造すること
しかできず、実製品への応用は困難である。また、Ｚｒ
Ｂｔをホットプレスした別の報告（速水他２名、窯業協
会誌、ｖｏｌ、　８６　、　Ｎｏ、２　。

１９７８年、Ｐ３５２〜Ｐ３５９）においても、９５％
以上の密度を達成するために２０５０°Ｃでも４０ＭＰ
ａ以上という高い圧力が必要である。

また、プラズマ・アーク中で気相反応により製造された
、比表面積が７ｒｒｆ／ｇにもおよぶＴｉＢ。

超微粒子を原料として用い、これを常圧焼結してＴｉＢ
ｚ焼結体を製造している（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏ
ｃ、　。

旦７　　（１９８４）Ｐ２Ｏ３）。しかしながらこのよ
うな粉末はきわめて発火しやすいため、ｉ５）末を扱う
プロセスは全て不活性雰囲気中で行う必要があり、きわ
めて生産性が悪い。

一方、特開昭５９−１６２２８９号には、粉末状のチタ
ン含有物質と硼素含有物質と粉末炭素とを均一に混合し
、１６００〜２２００°Ｃで５〜４５分間保持し、次い
で２２５０〜２６００°Ｃで１０〜６０分間保持して、
緻密なＴ　ｉ　Ｂ２焼結体を製造することが記載されて
いる。

この方法では、製造したＴｉＢｚ焼結体には、多量の炭
素が残留しており、次のような欠点がある。

（ａ）　　多量の炭素が存在するため、硬度及び強度が
低下する。

（ｂ）　　高温でこの炭素が燃焼するため、耐酸化性が
劣る。

（Ｃ）　　原料中の多量の炭素のために、原料粉末を乾
式混合する場合、均一な混合物が形成しにくい。

また、湿式混合の場合には、炭素粒子がスラリー中を移
動しやすいため、乾燥の際に炭素の偏析が生じやすい。

また、特開昭５９−１６６９８３号公報には、Ｔｉ０ｚ
とＴｉＣとＢ、Ｃとを反応させてＴｉＢｚを形成するこ
とができると示唆している。しかしながら本発明者らの
実験によれば、金属酸化物と金属炭化物と炭化硼素とを
、上記３成分が反応して金属硼化物を生成する化学量論
比で混合した混合物を焼成しても、理論密度の９０％を
越えるような緻密な金属硼化物は得られていない。これ
は、焼成の途中で生成するＴｉ−Ｂ−０箔化合物から、
一部の硼素が酸化硼素の形で蒸散し、不足となるためと
考えられる。従って、この方法で製造した金属硼化物物
品は、容積で１０〜４５％もの相互連結細孔を含むもの
であり、このような多孔質な金属硼化物は高性能な機械
部材等に使用することはできない。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載された発
明）は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであ
り、焼結助剤や炭素の添加を必要とせず、更に高い圧力
を必要とせずに、機械的性質に優れた緻密な金属硼化物
焼結体を製造することができる方法を提供しようとする
ものである。

本第１発明の金属硼化物焼結体の製造方法は、金属酸化
物と、金属炭化物と、炭化硼素とからなり、上記炭化硼
素が、該炭化硼素中の硼素と上記金属酸化物中の金属元
素及び上記金属炭化物中の金属元素とが反応して金属硼
化物を生成する化学量論的必要量より５〜２０％過剰に
含まれてなる原料組成物を調製する工程と、該原料組成
物を焼成する工程とからなることを特徴とするものであ
る。

本第１発明によれば、焼結助剤や炭素の添加を必要とせ
ず、また高い圧力を必要とせずに、緻密な金属硼化物焼
結体を製造することができる方法を提供することができ
る。

すなわち、本第１発明の金属酸化物（Ｍ’Ｃ，）と金属
炭化物（Ｍ”Ｏｙ）と炭化硼素（Ｂ、Ｃ）とからなる混
合物を反応させることにより、例えば以下の式のように
炭素の添加がなくても金属硼化物を合成することができ
、しかも、焼成工程において失われた硼素成分を炭化硼
素の過剰分が補うことができる。

１　Ｍ’　　Ｃｘ　＋　ｍＭ”　Ｏｙ　＋　ｎ　Ｂ　ａ
　Ｃ−ンＭＬＭ瓜Ｂ４．士、・ｙＣＯ↑ （式中、Ｍｌ　、Ｍ２は金属元素であり、同一でも異な
ってもよく、！、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは数字を表し、１
−　ｘ＋ｎ＝ｍ−ｙである。）また、上記混合物の焼結
の途中で合成した硼化物は活性が高く、焼結性に優れて
おり、焼結助剤を用いず、しかも高圧力でなくても焼結
することができる。

更に、上記原料組成物を用いることにより、上記により
合成した金属硼化物が緻密化し、機械的及び熱的特性に
優れた焼結体を製造することができる。

〔第２発明の説明〕 本第２発明（特許請求の範囲第（２）項に記載された発
明）は、本第１発明の製造方法に使用することができる
原料組成物を提供しようとするものである。

本第２発明の金属硼化物焼結体を製造するための原料組
成物は、金属酸化物と、金属炭化物と、炭化硼素とから
なり、上記炭化硼素が、該炭化硼素中の硼素と上記金属
酸化物中の金属元素及び上記金属炭化物中の金属元素と
が反応して金属硼化物を生成する化学量論的必要量より
５〜２０％過剰に含まれてなることを特徴とするもので
ある。

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いるこ
とができる原料組成物を提供することができる。

〔その他の発明の説明〕

以下、上記発明を具体的にした発明（その他の発明とす
る）を説明する。

本その他の発明における金属硼化物の原料組成物は、金
属酸化物と、金属炭化物と、炭化硼素とからなり、それ
らの混合物であるのがよい。なお、該原料組成物は、粉
末の状態で焼結体の製造に使用するのが望ましい。

製造する金属硼化物の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｖ、Ｎｂ、ＴａＸＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等、あらゆるものが
挙げられ、１種でも２種以上でもよい。２種以上の金属
の場合、混合硼化物でも複合硼化物でもよい。なお、１
種類のみの金属硼化物を製造する場合には、原料組成物
中の金属酸化物と金属炭化物の金属は同一とする。なお
、該金属硼化物は、望ましくは二硼化物（金属硼化物中
の金属元素をＭとするとＭＢＺ）、または玉量硼化物（
Ｍ２Ｂ５）であることが望ましい。

金属酸化物は、Ｔ　ｉ　Ｏｚ、Ｚｒ０ｚ、Ｃｒｚ０３、
Ｍｏｂｌ等の単独の酸化物でもよいし、（Ｔｉ。

Ｚｒ）Ｏｚや（Ｎ　ｂ　、　Ｔ　ａ　）　ｇｏｓのよう
な酸化物固溶体、あるいはＴｉ０ｚ　　・ＺｒＯ，やＴ
　ｔ　Ｏｚ・ＮｂｚＯｓのような複合酸化物でもよい。

これら金属酸化物は、その１種または２種以上を用いる
。

また、金属炭化物も、Ｔｉｃ、ＺｒＣ，ＮｂＣ等の単独
の炭化物でもよいし、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃのような炭化物
固溶体でも複合炭化物でもよい。

これら金属炭化物は、その１種または２種以上を用いる
。

本その他の発明における原料組成物を粉末状で使用する
場合、原料組成物中の金属酸化物、金属炭化物、及び炭
化硼素の粉末状の平均粒径は、それぞれ１０８ｍ以下と
するのが望ましい。この範囲のものであれば、金属硼化
物を生成する反応が促進しやすい。更に、上記成分が微
細であるほど反応性が高く、例えば、酸化物がアルコキ
シドのような溶液状前駆体から合成したサブミクロン粒
子を用い、これを懸濁状態、あるいはそれ以前の前駆体
溶液状態で金属炭化物及び炭化硼素と混合して生成した
ものは非常に反応性に優れた原料組成物となる。

金属酸化物、金属炭化物、炭化硼素の王者を混合する比
率は、理論的には、化学量論比でよい。

すなわち、Ｍ’　、Ｍ”を金属元素とすると、一般に反
応式は、 １Ｍ’　　　Ｃ，＋ｍＭ”　　　Ｏ，＋ｎＢ　４　　Ｃ
−ニジ・ＭｉＭ五Ｂ４ｈ＋１．Ｃｏ１ （式中、Ｍ’　、Ｍ２とは同一でも異なってもよく、！
・ｘ＋ｎ＝ｍ・ｙである。）として表されることにより
、Ｍ’　　Ｃ，、Ｍ”　Ｏ，、Ｂ、Ｃの混合モル比はｌ
　：ｍ：　ｎである。例えばＴ　ｉ　Ｃ（！：　Ｔ　ｉ
　Ｏ！及びＢ、ＣからＴｉＢｚを合成する場合、反応式
は、Ｔ　ｉ　ＣｆＴ　ｉ　Ｏ□十Ｂ、（−〉２　Ｔ　ｉ
　Ｂ　ｚ　＋　２　ＣＯ↑　　　　　・・・（１）であ
り、ＴｉｃＳＴｉｅ、　、Ｂ４　Ｃは各１モル必要であ
る。また、■２０．とＶＣおよびＢ４ＣからＶＢ２を合
成する場合反応式は、 ８ＶＣ＋３Ｖｚ　ｏ、　＋７８．Ｃ−〉１４ＶＢｇ　＋
１５ＣＯ↑　　　　・・・（２）で表され、Ｖ　Ｃ：　
Ｖ＝Ｏｓ　：　Ｂａ　Ｃの所要モル比は８：３ニアであ
る。複合硼化物や硼化物固溶体を合成するのも同様であ
り、例えば（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｂ２を合成するためには、 Ｔ　ｉ　Ｏｚ　＋　Ｚ　ｒ　ＣｆＢａ　Ｃ−〉２　（Ｔ
　ｉ、　Ｚ　ｒ　）　ＢＺ　＋　２　Ｃｏ１　・・・（
３）ＴｉＣｆＺｒＯｚ　＋Ｂ、Ｃ−〉 ２　　（Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ）Ｂ２　　＋　２　ＣＯ↑　　
・・・（４）（Ｔｉ、　Ｚｒ）　０２　＋（Ｔｉ、　Ｚ
ｒ）　Ｃ−〉２　（Ｔ　ｉ、　Ｚ　ｒ　）　Ｂ２　＋２
　Ｃｏ１・・（５）等の反応式に従って、理論的には、
化学量論比の金属炭化物、金属酸化物および炭化硼素を
混合すればよいはずである。しかしながら、次のような
理由により、それぞれの素原料の必要量が化学量論比か
らずれてしまう。

（１）金属酸化物について 金属酸化物は、焼成時にその一部が金属硼化物生成に関
与せずに、熱分解あるいは昇華により試料外に消失する
。これはホットプレスの場合より、常圧焼結の場合に顕
著であり、また、酸化バナジウムや酸化クロムのような
蒸気圧の高い金属酸化物を用いる場合に顕著である。こ
のような条件の時は、金属酸化物の量を化学■論的必要
量よりも過剰に混合しておいた方が焼結体中に遊離炭素
が残らなくてよい。

（２）金属炭化物について 金属炭化物の表面は一般に酸化物に覆われており、金属
炭化物の量は実際は計量した値よりも小さい場合が多く
、補充が必要な場合もある。一方、表面に遊離炭素が多
く付着している粉末もあり、この場合は混合粉末中で炭
素／酸素比が炭素過剰になってしまう場合もあり、金属
炭化物の量を少なめにおさえることが望ましい。

（３）炭化硼素について 炭化硼素は、本反応における唯一の硼素源物質であり、
硼素が反応の途中で試料外へ蒸散しやすい。従って、炭
化硼素は過剰に添加しておく必要がある。

炭化硼素の量は、金属酸化物及び金属炭化物中の金属と
反応して金属硼化物を生成する化学量論的必要量よりも
、５％以上過剰となるよう加える必要がある。炭化硼素
の量が化学量論的必要量より不足している場合、あるい
は化学量論的必要量で配合した場合は勿論、化学量論的
必要量より過剰の量が５％より少ない場合でも、理論密
度の９０％以上の焼結体を得ることは困難である。また
、炭化硼素の過剰量が２０％を越えると、焼結体中に炭
化硼素が無視できない量で残留し、やはり密度を低下さ
せる。例えば、ＴｉＯ□とＴｉＣとＢ４Ｃとを原料とし
て緻密なＴｉＢ、焼結体を製造する場合、化学量論モル
比は１：ｌ：１であるが、Ｔｉｅ、とＴｉｃの混合比は
、一方が他方の１．２倍を上回らない範囲内で最適な混
合比がある。また、ＴｉＯ□とＴｉＣの合計モル量をａ
とすると、Ｂ４Ｃの適切な添加量（モル）は、０．５２
５ａ〜０．６ａの範囲内である。

一般式でいうと、 Ｍ：Ｂ；＋Ｍ二１３ｔ＋ｍ　−ｙＣｏ↑で、Ｍ’　Ｃ，
とＭ２Ｏ，のモル比はｆｆ／１．２ｍ〜１、２１　／　
ｍの範囲内で最適な組成があり、かつ、Ｍ’　Ｃ，が８
モル、Ｍ”　Ｏｙがｂモルの組合せの時、Ｂ、Ｃの必要
量（モル）は、 （ここで、Ｍｌ　、Ｍ２は同一でも異なってもよくａ、
ｂ、ｊ、に、１．ｍ、ｘ、ｙは数字を表し、この範囲内
で混合した原料組成物からは相対密度９０％以上の金属
硼化物焼結体が得られる。

本その他の発明における原料組成物を調製する工程で、
金属酸化物、金属炭化物、及び炭化硼素を混合すること
により上記組成物を得るのがよい。

原料組成物を混合するためには、乾式、湿式、いずれの
方法で混合しても良いが、湿式の方が十分に均一な混合
物を作り得るので望ましい。湿式の場合、混合媒は水で
も有機溶媒でもよく、乾燥は加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結
乾燥、吸引ろ過等どのような乾燥法でもよい。また、上
記乾燥は、真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元雰
囲気のいずれでもよい。このように、水により混合でき
、かつ大気中で乾燥できるため、通常型、すなわち防爆
型でないスプレードライヤーにて粉末の多量処理を行う
こともできる。

なお、金属硼化物の成形品を製造する場合には、焼成の
前に原料組成物を成形するのがよい。成形は、セラミッ
クスの成形に通常行われる方法のいかなる方法も採用す
ることができ、例えば、スリップキャスト、射出成形、
押出成形、金型成形、静水圧成形、湿式プレス成形、ド
クターブレード等広範な方法が利用できる。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性雰
囲気中で焼成するのがよい。

雰囲気を真空または非酸化性にするのは、原料組成物が
酸化されることなく、速やかに金属硼化物焼結体を製造
するためである。

焼成温度は原料組成物の種類、純度によって異なるが、
１７００〜２３００°Ｃの範囲に最適な温度があり、理
論密度の９０％以上の焼結体を得ることができる。

この焼成の途中で金属酸化物、金属炭化物、炭化硼素が
反応して金属硼化物が生成する。例えば、ＴｉＯ□、Ｔ
ｉｃ、Ｂ、ＣからＴｉＢｚが生成する前記反応式（１）
の標準自由エネルギー変化は約９３０°Ｃ以上の温度で
負となり、右に進み得る。また、ＺｒＣ，Ｚｒ０ｚ　、
Ｂ４　Ｃの混合物を原料としてＺｒＢｚを合成する反応
、 ＺｒＣ＋Ｚｒ０ｚ　＋Ｂ、Ｃ−一→ ２　Ｚ　ｒ　Ｂ２　＋　２　ＣＯ↑　　　　−・・（６
）の標準自由エネルギー変化は約１１６０°Ｃ以上で負
となり、右に進み得る。

従って、これらの反応を完了させるためには、これらの
温度以上である程度の時間保持すればよく、この間真空
排気して発生するＣＯガスを除去すれば、反応はさらに
速く進む。一般的には、真空排気をしながら、１０００
〜１８００°Ｃの温度範囲内で少なくとも１時間、望ま
しくは１１００〜１６００　”Ｃの温度範囲内で少なく
とも１時間保持するのがよい。例えば前者（ＴｉＢｚ）
では真空中１４００　’Ｃ程度の温度で、後者（ＺｒＢ
２）では１５００°Ｃ程度の温度で１〜４時間保持する
ことにより、硼化物が生成する。この反応により生成し
た金属硼化物粒子は表面に酸化物層など保持せずに、き
わめて活性であり、焼結助剤がなくとも緻密化する。

このようにして、焼成の第１段階にて金属酸化物、金属
炭化物、炭化硼素の反応で金属硼化物が生成し、第２段
階にてこの活性な金属硼化物が焼結し、緻密化が達成さ
れる。

焼成方法としては、常圧焼結、あるいはホントプレス等
の加圧焼結等、いかなる方法でもよい。

また、加圧焼結の場合、焼成開始時は常圧で焼成し、そ
の焼成途中より前記原料組成物に圧力を印加するのがよ
い。これにより、原料組成物は金属硼化物に変化すると
共に該金属硼化物は緻密化されて焼結体となる。金属硼
化物が生成する前に圧力を印加すると、ＣＯガスの発生
が抑制されるため、金属硼化物生成反応が阻害され、製
品内部に未反応物が残留したまま外側のみ焼結し、機械
的特性の劣った焼結体しか得られない。従って、金属硼
化物の大部分が生成するまで常圧で焼成し、その後圧力
を印加すれば、相対密度９６％以上の緻密な金属硼化物
焼結体が得られる。

上記圧力の印加としては、機械的圧力または不活性雰囲
気ガスによる静水圧等の印加がある。上記機械的圧力と
しては、−軸加工でも多軸加圧でもよい。また、印加圧
力は少なくとも１０ＭＰａが望ましい。この範囲であれ
ば、理論密度の９６％以上の焼結体が得られる。また、
不活性雰囲気ガスによる静水圧力としては、ＨＩＰ装置
中における雰囲気加圧が望ましく、印加圧力は少なくと
も５０ＭＰａが望ましい。この範囲であれば理論密度の
９６％以上の焼結体が得られる。

圧力の印加時期について、以下のようにするのがよい。

なお、図を使って以下に説明する。機械的圧力を使用す
る場合の焼成パターンを第１図に、不活性雰囲気ガス圧
力を使用する場合の焼成パターンを第２図に示す。機械
的圧力の印加は、第１図において、硼化物生成反応が温
度Ｔｌ（１１００〜１６００°Ｃ範囲内）で終了した後
、更に真空または非酸化性雰囲気で昇温する過程である
Ａ点とＢ点の間で開始し、温度Ｔ２（１７００〜２３０
０゛Ｃの範囲内）で保持する間印加し、少なくとも０点
まで印加し続ける。また、不活性雰囲気ガス圧力を使用
する場合は、第２図において、硼化物生成反応が温度Ｔ
Ｉ　（１１００〜１６００°Ｃの範囲内）で終了した後
、真空または非酸化性雰囲気で再び昇温し、温度Ｔ２（
１７００〜２３００°Ｃの範囲内）で試料中の開気孔が
ほぼ消滅するまで焼成した後、Ａ点とＢ点の間で炉内に
不活性ガスを導入して圧力印加を開始し、温度Ｔ３（１
６００〜２０００°Ｃの範囲内）で保持する間印加し、
少なくとも０点まで印加し続ける。

なお、常圧焼結により金属硼化物焼結体を得た後、ＨＩ
Ｐ（熱間静水圧）処理を行うことにより、焼結体中の閉
気孔率を減らし、更に緻密な焼結体とすることもできる
。また、金属硼化物生成反応を終えた成形体をガラス中
に封入し、ＨＩ　Ｐ処理で緻密化する、直接ＨＩＰ法を
用いることもできる。

本発明により製造した金属硼化物焼結体は、高純度であ
り、高硬度、高強度、高電気伝導率等の機械的特性に優
れ、更に熱的特性にも優れ、耐摩耗部材、切削工具、高
温耐食部材等として利用可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第１表に示すような組成でＴｉＯ□粉末（ルチル型、平
均粒径０．４μｍ）、Ｔｉｃ粉末（平均粒径１．５μｍ
）、及びＢ、Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ）を、水を混
合媒としてボールミルで混合した後、スプレードライヤ
ーにて乾燥し、乾燥粉を３００ｋｇ／ｃＴＡで金型成形
した後、３０００　ｋｇ／ｃｄのＣＩＰ　（静水圧成形
）圧力を加え、黒鉛抵抗加熱炉にして常圧焼結した。そ
の際、真空排気を行いながら昇温し、１４００°Ｃで４
時間真空中保持を行った後、Ａｒガスを炉内に導入して
再昇温し、Ａｒｌ気圧中２１００°Ｃで４時間保持し、
焼成を完了した（試料Ｎα１〜６）。

また、比較のため、第１表に示すように原料組成物中の
Ｂ、Ｃの配合量が金属硼化物を生成する化学量論的必要
量より３０％過剰（試料Ｎｏ、　Ｃｌ　）、あるいは化
学世論的必要量より不足のもの（試料ＮａＣ２、Ｃ３）
、あるいは化学量論的必要量のもの（試料Ｎｏ、Ｃ４）
、また、ＴｉＢ、粉末（平均粒径４μｍ）、あるいはこ
れにＢ、Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ）を添加したもの
（試料Ｎｏ、Ｃ５〜Ｃ７）を用いて、上記と同様にして
混合、焼成し、ＴｉＢ２焼結体を製造した。

上記１３種類のＴｉＢ２焼結体について、相対密度と硬
度（５００ｇ荷重でのビッカース硬度）を測定し、更に
その中の結晶相を調べた。その結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、Ｂ、Ｃのモル量ＣＭ、、Ｃ
とする）とＴｉＯ□およびＴｉｃのモル数（それぞれＭ
　Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｍ　７　＞　（とする）との関係が、
の範囲内である本実施例のものは９０％以上の相・対密
度、２３ＧＰａ以上の硬度を示しており、組成がこの範
囲から外れているもの、およびＴｉＢ。

粉末をホットプレスしたものに比べ相対密度が高いこと
が分る。なお、本実施例の試料を大気中８００″Ｃで２
００時間加熱した後の硬度を測定したところ、値は変化
しなかった。

また、第１表の試料Ｎｏ、　１の焼結体を、更に、圧力
２０００　ｋｇ／ｃ＋＋１のＡｒガス中、１８００°Ｃ
ＸＩｈｒの条件でＨＩＰ処理を行ったところ、９３％で
あった相対密度が９８．２％に増加し、硬度も２９、５
　Ｇ　Ｐ　ａと約１割増加した。

また、第１表の試料Ｎα１と同様な造粒粉を成形した試
料をＨＩＰ装置中で上記試料Ｎα１と同条件で常圧焼結
した後、炉内を工８００°Ｃに下げ、Ａｒガスをさらに
導入し、Ａｒ２００ＭＰａの雰囲気中で１時間ＨＩＰ処
理したところ、９３％であった相対密度が９９．０％に
増加し、硬度も３０．２ＧＰａと約１割増加した。

比較例 Ｔ　ｉ　Ｏｚ粉末（平均粒径０．４μｍ）、Ｂ４Ｃ粉末
（平均粒径１．５μｍ）、及びＣ粉末（カーボンブラッ
ク、平均粒径０．０２μｍ）をモル比で２：１：３．６
の割合で混合し、この混合粉末を実施例１と同様にして
成形及び常圧焼結したところ、相対密度９１．４％の焼
結体が得られたが、結晶相はＴ　ｉＢ　ｚの他に７体積
％の炭素を含んでおり、硬度は１８．２　Ｇ　Ｐ　ａに
とどまった。また、この試料を大気中８００°Ｃに２０
０時間加熱したところ、表面近傍の炭素が燃焼によって
なくなり、硬度は１７、　Ｉ　Ｇ　Ｐ　ａに低下した。

実施例２ 実施例１の試料Ｎα１〜６の原料組成物の乾燥粉を２０
０ｋｇ／ｃＴａで金型成形した後、ホットプレス装置の
黒鉛ダイスに入れ、機械的圧力を加えることなく真空中
で昇温し、１４００°Ｃで４時間焼成した後、再昇温す
ると共に機械的−軸圧力を２０ＭＰａ加え、同時にＡｒ
ガスを炉内に導入した。最終的にＡｒ１気圧下２０００
°Ｃで４時間ホットプレスし、焼結体を得た（第２表の
試料Ｎα７〜１２）。

また、比較のため、第２表に示すようにＴｉＢｚ粉末（
平均粒径４μｍ）、あるいはこれにＢ、　Ｃ粉末（平均
粒径１．５μｍ）を添加したものを用いて、上記と同様
にして混合、ホットプレスし、ＴｉＢｚ焼結体を製造し
た（試料ＮｃＬＣ８〜Ｃｌ０）。

上記９種類のＴｉＢ２焼結体について、相対密度と硬度
（５００ｇ荷重でのピンカース硬度）を測定し、更にそ
の中の結晶相を調べた。その結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、上記処理により本実施例の
ものは相対密度が更に向上した。それに対して、ＴｉＢ
、粉末をホットプレスした比較例では、相対密度が９０
％に達しなかった。

実施例３ ＺｒＯｚ粉末（単斜晶型、平均粒径例４μｍ）、ＺｒＣ
粉末（平均粒径１．５μｍ）　、８４　Ｃ粉末（平均粒
径１．５μｍ）を１：１：１．１（モル比）の割合で、
水を混合媒としてボールミルで混合し、実施例１と同様
にして成形及び常圧焼結を行った。

ただし、真空中保持温度は１５００°Ｃに、焼結温度は
２０００″Ｃにて行った。比較例として、ＺｒＢ２粉末
（平均粒径２μｍ）を上記と同様にして成形及び常圧焼
結した。これらのＺｒＢ、焼結体の相対密度、結晶相、
及び硬度を実施例１と同様にして測定した。その結果を
第３表に示す。

第３表より明らかなように、本実施例のものは、比較例
に比べて、相対密度及び硬度とも高いことが分る。

また、試料Ｎα１３の原料組成物のＸ線解析チャートを
第３図に、この原料組成物を用いて製造したＺｒＢｚ焼
結体のＸ線解析チャートを第４図に示す。両図より、Ｚ
ｒ０ｚ、ＺｒＣ及びＢ、ＣよりＺｒＢ、が合成されてい
ることがわかる。

実施例４ 第４表に示すような原料組成物を、水を混合媒としてボ
ールミルで混合し、スプレードライヤーにて乾燥して混
合粉末を作った。ここで、Ｎｂ２Ｏ５粉末は平均粒径１
．５μｍ、ＮｂＣ粉末は平均粒径２μｍのものを使用し
、他は実施例１．３と同し原料を用いている。混合粉末
を黒鉛ダイスに入れ、Ａｒ１気圧下２０００’ＣＸ１ｈ
ｒ２０ＭＰａでホットプレスした。ただし、その際、真
空排気を行いながら、昇温し、１５００°Ｃで４時間真
空中保持を行った後、Ａｒガスを炉内に導入すると共に
２０ＭＰａの圧力を加えて再昇温した。また、比較例と
して、Ｔ　ｉ　Ｂ２　、Ｚ　ｒ　Ｂ２、ＴｉＢｚ十Ｚｒ
Ｂｚ（モル比で１：１の配合割合）（以上実施例１．３
と同じ原料）、及びＮｂＢｚ（平均粒径３μｍ）の粉末
を上記と同様にしてホットプレスした。

これらの焼結体の相対密度、結晶相、及び硬度を実施例
１と同様にして測定した。その結果を第４表に示す。

第４表より明らかなように、本実施例のものは、比較例
に比べて相対密度及び硬度とも高いことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼成工程において原料組成物に機械的圧力を印
加する場合の焼成パターンの例を示す線図、第２図は焼
成工程において原料組成物に不活性雰囲気ガスによる静
水圧を印加する場合の焼成パターンの例を示す線図、第
３図は実施例３におけるＺｒ０ｔとＺｒＣとＢ、Ｃとの
混合粉末のＸ線回折チャート、第４図は上記混合粉末を
用いて製造した焼結体のＸ線回折チャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物と、金属炭化物と、炭化硼素とからな
   り、上記炭化硼素が、該炭化硼素中の硼素と上記金属酸
   化物中の金属元素及び上記金属炭化物中の金属元素とが
   反応して金属硼化物を生成する化学量論的必要量より５
   〜２０％過剰に含まれてなる原料組成物を調製する工程
   と、該原料組成物を焼成する工程とからなることを特徴
   とする金属硼化物焼結体の製造方法。
2. （２）金属酸化物と、金属炭化物と、炭化硼素とからな
   り、上記炭化硼素が、該炭化硼素中の硼素と上記金属酸
   化物中の金属元素及び上記金属炭化物中の金属元素とが
   反応して金属硼化物を生成する化学量論的必要量より５
   〜２０％過剰に含まれてなることを特徴とする金属硼化
   物焼結体を製造するための原料組成物。