JPH01201098A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳し
く言うと、たとえば各種保護膜、光学用材料、電子材料
、化学工業材料、研磨材等に係る分野に有用なダイヤモ
ンドの合成方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、た
とえば各種保護膜として、あるいは光学用材料、電子材
料、化学工業材料などにダイヤモンドが広く用いられる
に至っている。

従来においては、ダイヤモンドを基材表面に形成させる
方法が一般的であり、そのような方法としては、炭化水
素ガスをフィラメントにより熱分解して種結晶の表面に
ダイヤモンドを析出させる熱分解型合成法、不均等化学
反応を利用して基板表面にダイヤモンド膜を得る化学輸
送型合成法、炭化水素ガスをプラズマ分解してダイヤモ
ンドの析出を図るプラズマ分解型合成法、あるいは熱陰
極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガン、スパッターガンなど
を用いて炭素をたたき出し、この炭素をアーク放電空間
でイオン化させてから基板上に堆積させるイオン化蒸着
法などが知られている。

これらの中でも、炭化水素ガスをプラズマ分解させてダ
イヤモンドを析出させるプラズマ分解型合成法は、ダイ
ヤモンド種結晶が不要であり、ダイヤモンド以外のどの
ような材質からなる基板上にもダイヤモンドを析出させ
得るという利点を有し、特に熱プラズマを用いるとダイ
ヤモンドの析出速度を飛躍的に高め得ることが示唆され
ている。

ところで、炭化水素を原料とし、熱プラズマ法により基
体上、あるいは気相中にダイヤモンドを析出９合成せし
める場合、ダイヤモンドの析出速度をあげるために反応
圧力を高めると、熱プラズマ温度が高温になるために、
かえってダイヤモンドの析出速度が遅くなったり、堆積
物の結晶性が低くなって本来のダイヤモンドとは異なる
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）シか得られなかったり、
ダイヤモンドを膜として形成せしめる場合には膜の均一
性、密着性が必ずしも良好ではないという問題もあった
。

そこで、ダイヤモンドの析出速度をより一層速める手段
として、■基板を直接に冷却する、■Ａｒガスを反応室
内に流通させて反応室内の熱を除去する、■原料ガスの
流量を多くして反応室内の熱を除去する、■反応室をプ
ラズマ発生室とこのプラズマ発生室内の温度よりも低温
の析出室とに分離し、析出室にプラズマを移動させてダ
イヤモンドを析出する、等の提案がなされてはいるが、
原料に炭化水素を用いる場合は、ダイヤモンドの析出速
度および生成したダイヤモンドの質ともに未だ満足する
ことができないのが現状である。

またさらに、工業用合成ダイヤモンドが各種分野で汎用
を極める昨今、そのダイヤモンドの使用方法により、基
板上に生成せしめられたダイヤモンドのみならず、基体
に依存することなく生成せしめられたダイヤモンドが要
望されるに至ってはいるが、原料に炭化水素を用いる場
合は、上述のようにダイヤモンドの析出速度が十分でな
いことから、基板に依存することなくダイヤモンドを生
成せしめることが極めて困難であったり、たとえ生成し
たとしてもダイヤモンドの質が極めて粗悪であったりす
るという不都合を有していた。

この発明の目的は、前記問題点を解消し、熱プラズマを
用いて、基体上であっても気相中であっても速い析出速
度で効率よく良質のダイヤモンドを生成せしめることが
でき、また基体上にダイヤモンド結晶を析出せしめると
きには、均一性、密着性に優れたダイヤモンド膜を得る
ことができ、気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめる
ときには、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダ
イヤモンドを得ることができるダイヤモンドの合成方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために、この発明者等が鋭意検討
を重ねた結果、原料ガスとして従来のような炭化水素ガ
スを用いずに、一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭
素ガスと水素ガスとの混合ガスを励起せしめた熱プラズ
マを用いることにより、ダイヤモンドを基体または気相
中に効率良く、速い析出速度で析出せしめることができ
ることを見出し、さらに基体または気相中の雰囲気の冷
却を行った場合には、より高い結晶性を有するダイヤモ
ンドをより速い析出速度で合成することができ、また基
体上にダイヤモンド結晶を析出せしめるときには、均一
性、密着性により優れたダイヤモンド膜を得ることがで
き、気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめるときには
、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダイヤモン
ドを得ることができることを見い出してこの発明に到達
した。

すなわち、請求項１に記載の発明は、一酸化炭素ガスお
よび／または二酸化炭素ガスと、水素ガスとからなる原
料ガスを活性化して得られる熱プラズマを、前記熱プラ
ズマよりも低い温度で基体に接触させることを特徴とす
るダイヤモンドの合成方法であり、 請求項５に記載の発明は、一酸化炭素ガスおよび／また
は二酸化炭素ガスと、水素ガスとからなる原料ガスを活
性化して得られる熱プラズマを前記プラズマより低い温
度の気相中でダイヤモンドを析出させることを特徴とす
るダイヤモンドの合成方法である。

以下、この発明について詳細に説明する。

まず、請求項１に記載の方法において、前記一酸化炭素
ガスおよび前記二酸化炭素ガスはダイヤモンドを得るた
めの炭素源として用いる。

前記原料ガスとしては、■一酸化炭素ガスおよび水素ガ
ス、■二酸化炭素ガスおよび水素ガス、および■一酸化
炭素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスのいずれかを
使用することができる。

前記原料ガスは、前記■〜■の何れにおいても、各成分
を別々にプラズマ発生室に供給しても良いし、また、前
記各成分を混合してからプラズマ発生室に供給しても良
い。

また、前記一酸化炭素ガスとしては特に制限がなく、た
とえば石炭、コークスなどと空気または水茫気とを熱時
反応させて得られる発生炉ガスや水性ガスを充分に精製
したものを用いることができる。

前記二酸化炭素ガスについては、特に制限がなく、たと
えば、石灰岩を強熱したり、石炭を燃焼せしめて得るこ
とができるが、通常は、市販の二酸化炭素ガスを好適に
用いることができる。

前記水素ガスとしては、たとえば水の電解、水性ガスの
変性、鉄と水蒸気との反応、石油類のガス化、天然ガス
の変性、石炭のガス化などによって得られるものを充分
に精製して用いることができる。

前記水素ガスは、熱プラズマによって原子状水素等を形
成する。この原子状水素等はダイヤモンドの析出と同時
に析出する黒鉛構造の炭素を除去する作用と析出したダ
イヤモンド結晶中の炭素原子のＳ　ｐ３構造を高温にお
いても維持する作用とを有するものである。

前記原料ガスにおける各成分の割合として、たとえば一
酸化炭素および／または二酸化炭素については０．５〜
５０交／分、好ましくは１〜３０交／分であり、水素ガ
スについては５〜３０見／分、好ましくは７〜２５文／
分である。ただし、一酸化炭素ガスと水素ガスとの割合
は容量比（ＣＯおよび／またはＣｏ／Ｈ２）で０．Ｏ１
〜０．９９の範囲内に設定するのが好ましい。

前記原料ガスを分解して熱プラズマを得る手段としては
、たとえば第１図に示す差動排気により行なう反応装置
、第２図および第３図に示す高周波誘導方式（第２図の
ａおよびｂ）、パルス放電方式（第３図のＣおよびｄ）
、直流アーク放電方式（第４図のｅ）、マイクロ波放電
方式（第４図のｆ）等を挙げることができる。この発明
には、これらの方式を好適に使用することができる。

いずれの方式を採用するにせよ、熱プラズマの温度は１
，０００　Ｋ以上（請求項３）、好ましくは１．５００
℃以上である。

熱プラズマを、その熱プラズマよりも低い温度で基体に
接触させる手段としては、たとえば前記原料ガスにアル
ゴンガス等の不活性ガスを添加する方法、原料ガスとは
別に水素ガスをプラズマ発生室に供給する方法、基体を
直接に冷却する方法、原料ガスの流量を多くする方法、
プラズマ発生室とは別にプラズマ発生室よりも低温の析
出室を設け、この析出室内に基体を設置する方法などが
挙げられる。

熱プラズマを、その熱プラズマよりも低い温度で基体に
接触させる手段は、前記各種の方法を組み合わせても良
いし、また前記各種の方法の内の一種であっても良い、
好ましいのは前記原料ガスにアルゴンガス等の不活性ガ
スを添加する方法である（請求項２）。

前記原料ガスにアルゴンガスを添加する方法を採用する
場合、前記アルゴンガスの供給量としては、アルゴンガ
スについては０．５〜１００ＪＩ／分、好ましくは１〜
５０文／分である。

また、このアルゴンガスを前記原料ガスのキャリヤーガ
スとして使用すると、基体雰囲気を冷却するとともにプ
ラズマ発生用石英管が保護される。

原料ガスとは別に水素ガスをプラズマ発生室に供給する
方法を採用する場合、原料ガス中の水素ガスの量とこの
原料ガス中の水素ガスとは別に添加される水素ガスとの
合計が前記５〜３０見／分、好ましくは７〜２５文／分
になるように調節するのが良い。

前記基体を直接に冷却する場合、その手段としては、た
とえば基体を冷却可能な基体支持台に載置するのがよい
、基体支持台の冷却は、水冷にしてもよいし、あるいは
基体支持台と基体との接点に電流を通すときに接点に生
じる熱の吸収、すなわちペルティエ効果を利用して行な
ってもよい。

上記冷却手段のうち、プラズマ発生室とは別にプラズマ
発生室よりも低温の析出室を設け、この析出室内に基体
を設置する方法を採用する場合、たとえば第１図に示す
ような構造を有する反応装置を用いるのが良い。

前記基体表面の温度および析出室の温度は、通常、４０
０〜１．７００℃、好ましくは７００−１，２００℃で
ある。この温度が４００℃より低い場合には、ダイヤモ
ンドの析出速度が遅くなったり、励起状態の炭素が生成
しないことがある。一方、１．７００℃より高い場合に
は、基体上に析出したダイヤモンドがエツチングにより
削られてしまい、析出速度の向上が図れなかったり、黒
鉛の混入が発生したりすることがある。

使用に供する基体の材質としては特に制限がなく、たと
えばシリコン、タリウム、プラチナ、チタン、タングス
テン、モリブデンなどの高融点全屈、これらの酸化物、
窒化物および炭化物、これらの合金、Ａｌ２ｈ３−　Ｆ
ｅ系、丁ｊｃ−Ｎｉ系、Ｔｉｅ−Ｇ。

系、Ｔｉｅ−ＴｉＮ系、８４Ｃ−Ｆｅ系等のサーメット
、さらには各種ガラスやＡｌ２Ｏ３、ＷＣ，Ｍｏｂ、　
　５ｉＣ１Ｔｉｅ、ＴｉＮ、　　ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２
などのセラミックス等の中から選ばれた任意のものを用
いることができる。

また、この基体の形状についても特に制限はなく、たと
えば板状、線状、パイプ状などの任意の形状のものを用
いることができる。また、この基体は切削工具等であっ
ても良い。

請求項１に記載の方法においては、以下の条件下に反応
が進行して、基体上にダイヤモンドが析出する。

すなわち、基体表面の温度は、前述の通りである。

反応圧力は、通常、１０ｔｏｒｒ〜５　ａｔｅである。

なお、この発明の方法においては、プラズマの発生とダ
イヤモンドの析出とを一つの反応室で行なってもよいし
、プラズマ発生室とこのプラズマ発生室内の圧力よりも
低温低圧の析出室とに分離していわゆる差動排気を行な
ってもよい、差動排気とする場合、プラズマ発生室内の
圧力は、通常、４００　ｔｏｒｒ〜常圧であり、析出室
内の圧力は、通常、１〜１００　ｔｏｒｒテある。

プラズマ出力は、通常、ｌｋｗ以上である。プラズマ出
力がｌｋｗよりも低いと、プラズマが充分に発生しない
ことがある。

プラズマ出力をこのような範囲に設定するためのプレー
ト出力は、通常、２ｋＶＡである。

反応時間は、通常、１〜６０分間である。

以上の条件下での反応は、たとえば第１図に示したよう
な反応装置を用いて行なうことができる。

第１図は、この発明の方法を、いわゆる差動排気により
行なう反応装置の概念図である。

すなわち、反応ガス（ＣＯ＋Ａ　ｒ、ＣＯ２＋Ａｒまた
はＣＯ＋ＣＯ２＋Ａｒ）は反応ガス導入口ｌかも、また
、プラズマガス（Ａ　ｒ）はプラズマガス導入口２から
、そしてシースガス（Ｈ２＋Ａｒ）はシースガス導入口
３から、それぞれプラズマ発生室４内へ導入される。プ
ラズマ発生室４内でプラズマ分解された混合ガスは、た
とえば水冷銅製のノズル５から析出室６内へ噴射され、
この析出室６内に設置した基体７上にダイヤモンド膜を
形成する。

次に請求項５に記載の発明を説明する。

前記原料ガスおよび熱プラズマを得る手段は請求項１に
記載の方法と同様である。

請求項５の発明においては、前記請求項１に記載の発明
とは異なり、ダイヤモンドの析出を基体上でなく冷却さ
れた気相中で行なう。

この冷却は、前記請求項１に記載の方法と同様にして行
なうことができる０例えば、前記原料ガスにアルゴンガ
ス等の不活性ガス、あるいは水素ガスを添加する方法、
原料ガスの流量を多くする方法、プラズマ発生室とは別
にプラズマ発生室よりも低温の析出室を設ける方法等を
好適に採用することができる。

また、前記原料ガス、前記不活性ガス、および前記水素
ガスの流量および前記原料ガス等については、前記請求
項１に記載の発明と同様である。また、反応圧力、プラ
ズマ出力、反応時間等についても前記請求項１に記載の
発明の場合と同様である。

本発明の方法によると、基体上または気相中でに膜状の
ダイヤモンドあるいは粒子状や微粉状のダイヤモンドを
製造することができる。かかるダイヤモンドは、たとえ
ば切削工具の表面保護膜などの各種保！Ｉ膜、光学用材
料、電子材料、化学工業材料および研磨材などに好適に
利用することができる。

［実施例］ 次いで、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） 二重の石英同心管と金属製ガス噴出管とを備えたトーチ
を使用し、基体温度９００℃、プラズマ発生室（水冷）
の圧力１気圧の条件下に川波ａ４Ｍ）Ｉｚの高周波電源
のプレート出力を７５ｋＷに設定するとともに、プラズ
マ発生室内へのガス流量を一酸化炭素ガス１文／分、水
素ガス１１／分、アルゴンガス２５文／分に設定し、反
応を１０分間行なって、前記温度に制御した基体上に平
均膜厚１５ｇｍの堆積物を得た。なお、基体にはモリブ
デンを用いた。

得られた堆積物について、ラマン分光分析を行なったと
ころ、ラマン散乱スペクトルの１３３３ｃｍ−’付近に
ダイヤモンドに起因するピークが見られ、不純物のない
ダイヤモンドであることを確認した。

（実施例２） 高周波誘導方式のうち第２図のｂに示すＨ放電方式を用
い、基体支持台９に水冷冷却管１４を介して３文／分の
水を供給して基体７の温度を１０００℃に冷却するとと
もに、プラズマ発生室４内の圧力を７６０　ｔｏｒｒに
し、周波数４　ＭＨｚの高周波電源１０のプレート出力
を７５ｋｖＡに設定するとともに、プラズマ発生室４内
へのガス流量として、導入口８を介して、一酸化炭素ガ
スを３ＩＬ１分の割合で、水素ガスを６交／分の割合で
、アルゴンガスを４５１／分の割合に設定し、プラズマ
発生室４内で発生する熱プラズマを前記基板７に５分間
接触させることにより、前記温度に制御した基体７上に
平均膜厚１０ＪＬｍの堆積物を得た。

なお、基体７にはモリブデンを用いた。得られた堆積物
について、ラマン分光分析を行なったところ、ラマン散
乱スペクトルの１３３３ｃｍ−’付近にダイヤモンドに
起因するピークが見られ、またＸ線回折および反射電子
線回折により同定した結果、不純物のないダイヤモンド
であることを確認した。

（実施例３） 実施例２において用いたモリブデンの代りに、基体表面
を５〜１０ｇｍのダイヤモンド粉末で１０分間研磨処理
をしてなるモリブデン基体を用いたほかは、実施例２と
同様に実施した。

その結果、基体上に平均膜厚１０μｍの堆積物を得た。

得られた堆積物について、ラマン分光分析な行なったと
ころ、ラマン散乱スペクトルの１３３３ｃｍ−’付近に
ダイヤモンドに起因するピークが見られ、またＸ線回折
および反射電子線回折により同定した結果、不純物のな
いダイヤモンドであることを確認した。

（実施例４） 第２図のｂに示すＨ放電方式において、基体７を使用せ
ず、しかも実施例２の条件の他に、プラズマのフレーム
に、水素ガス導入口１３を介して別途水素ガス１０１／
分を導入して実施し、粉末を得た。

その粉末を、透過電子Ｗ４微鏡で観察した結果、１００
　　以下の結晶が得られたことが分り、反射電子線回折
により同定した結果、不純物のないダイヤモンドである
ことを確認した。

（実施例５） 高周波誘導方式のうち第２図のｂに示すＨ放電方式を用
い、基体支持台９に３文／分の水を供給して基体７の温
度を１１００℃にし、プラズマ発生室４の圧力を８００
　ｔａｒｔにし、周波数４　ＭＨｚの高周波電源！０の
プレート出力を４０に−に設定するとともに、プラズマ
発生室４内へのガス流量を二酸化炭素ガス４！ｌ／分、
水素ガス７文／分、アルゴンガス３６Ｊ１／分に設定し
、反応を２０分間行なって、前記温度に制御した基体７
上に平均膜厚４０ｕＬｍでの堆積物を得た。

なお、基体７にはモリブデンを用いた。得られた堆積物
について、反射電子線回折により同定した結果、不純物
のない粒径３ＪＬｍのダイヤモンドであることを確認し
た。

（実施例６） 高周波誘導方式のうち第４図のｅに示す直流アーク放電
方式を用い、基体を用いずに、プラズマ発生室４の圧力
を１気圧にし、電圧をｊＯＶ　、電流を８６Ａに設定す
るとともに、プラズマ発生室内へのガス流量を二酸化炭
素ガス０．２２／分、水素ガス７１／分、アルゴンガス
２０１／分に設定し、反応を２０分間行なって、前記ア
ルゴンガスにより反応温度を１．２００℃に制御して合
成を行い、粉末を得た。

反射電子線回折により同定した結果、不純物のない粒径
５ｕＬｍのダイヤモンドであることを確認した。

（比較例１） 前記実施例１において、一酸化炭素ガスに代えてメタン
ガスを用いたほかは前記実施例１と同様にして基体上に
堆積物を得た。

得られた堆積物の平均膜厚は９ｇｍであり、前記実施例
１に比較して析出速度が遅かった。

また、得られた堆積物について、ラマン散乱スペクトル
の測定を行なったところ、１３３３ｃｍ−’付近のダイ
ヤモンドに起因するピーク以外に、１５００ｃＦ１付近
にブロードなピークが見られ、結晶性が若干劣っている
ことを確認した。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　基体上であっても気相中であっても速い析出
速度で効率よく良質のダイヤモンドを生成せしめること
ができ、 （２）　　また基体上にダイヤモンド結晶を析出せしめ
るときには、均一性、密着性に優れたダイヤモンド膜を
得ることができ、 （３）　　気相中にダイヤモンド結晶を析出せしめると
きには、超微結晶ダイヤモンドや、粒径制御されたダイ
ヤモンドを得ることができる等の効果を有する工業的に
有利なダイヤモンドの合成方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、この発明の方法において好適に使用
することのできる反応装置を例示する概略図である。 第１図は、差動排気方式の概念図である。 第２図は、高周波誘導方式の反応装置を示すものであり
、第２図の（ａ）はＥ放電方式の、（ｂ）は基体支持台
に冷却手段および水素ガス導入口を設けたＨ放電方式の
反応装置の概念図である。 第３図は、パルス放電方式の反応装置を示すものであり
、第３図の（Ｃ）はパルスＺ放電方式の、（ｄ）はパル
スｅ放電方式の概念図である。 第４図の（ｅ）は直流アーク放電方式の、（ｆ）はマイ
クロ波放電方式の概念図である。 １−・−反応ガス導入口　　２・・争プラズマガス導入
口　　３ｅ・・シースガス導入口４・Φ・プラズマ発生
室　　５・ｏｓ水冷銅製のノズル　　６・囃番析出室　
　７・・・基体８φΦ番原料ガスおよびシースガスの導
入口９・・・基体支持台　　ｌＯ・壷・高周波電源１１
・・Φ高周波発生電極　　１２・争−高周波発生コイル
　　１３１１・・水素ガス導入口１４−・・水冷冷却管
　　１５・・・電極１６・書・スイッチ　　１７・・・
コンデンサー１８・・・ｅコイル　　１９・拳・直流電
源２０・争・マイクロ波発振機　　２１・・◆導波管２
２番・・プランジャー 第１図 第２図 １゜ （ａ）　Ｅ倣電方代 （ｂ）Ｈ倣電方式 第３図 （ｃ）１＼゛ルス２族情ｙ方弐 （ｄ）１でル又ｅ放電万人 第４図 （ｅ）直涜了−フ涼宝ソ文弐 （ｆ）マイフロミ皮ｉｔ方丈六：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガス
   と、水素ガスとからなる原料ガスを活性化して得られる
   熱プラズマを、前記熱プラズマよりも低い温度で基体に
   接触させることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。 （２）　前記原料ガスは不活性ガスを含有する前記請求
   項１に記載のダイヤモンドの合成方法。（３）　前記熱
   プラズマの温度が１，０００Ｋ以上である前記請求項１
   または請求項２に記載の製造方法。 （４）　前記基体が４００〜１，７００℃に冷却されて
   なる前記請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。 （５）　一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガス
   と、水素ガスとからなる原料ガスを活性化して得られる
   熱プラズマを前記プラズマより低い温度の気相中でダイ
   ヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤモンドの
   合成方法。