JPH01201324A - 光学素材用ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１：血五里±１ 本発明は光学部品、眼鏡レンズ等の光学素子に適する新
しい材料であり、特に高屈折率、高アツベ数を有し、透
明性良好なポリエステル共重合体に関する。

従来技　と　の問題３、 従来から眼鏡や顕微鏡用のレンズは、無機ガラス（クラ
ウンガラス、フリントガラス等の）レンズが使用されて
きたが、近年では軽量化、易染色性、ファッション性、
安全性の面から有機ポリマーを用いたプラスチックレン
ズも普及してきている。

現在レンズ用に使用されるプラスチックの主流は、ＣＲ
−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
モノマーの重合体）であり、比重が無機ガラスに歓べて
小さいため軽量化することができ、実際多量に使用され
ている。

しかしながらこのＣＲ−３９は、屈折率が１．５程度で
あるために無機ガラスと同等の機能を発現させるにはレ
ンズが厚くなってしまう問題がある。

従って、軽くて薄く、無機ガラスと同等のＲ能を有する
レンズを提供するために高屈折率を有する有機ポリマー
の開発がさかんに行なわれていて、実際特開昭５０−９
８３４１　、特開昭５７−２８１１８．特開昭５７−８
５００２及び特公昭５８−１４４４９等にこれらの技術
が示されている。

一方、この軽量化、薄型化のためにレンズに必要とされ
る高屈折率と並んでアツベ数もレンズ用材料には重要な
要素とされている。

すなわちアツベ数が大きい程分散（屈折率の波長依存性
）が小さくなり、結果的に色収差（光の波−艮によって
レンズによりまげられた光が別の点にａよる現象）が少
なくなり、レンズとして良質なものとなる。

しかしながら、無機ガラスにおいても有機ポリマーにお
いても、屈折率が高い素材においては、アラへ数が一般
的に小さく、逆にアツベ数の高い素材においては、屈折
率が低いという傾向があって、両者を満足できるものが
殆どない。

本発明者は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート（以下ＰＥＮ−２，６と略記する）がその
屈折率が高く、光学レンズとして適していることを知見
して、既に特許出願を行った。

このＰＥＮ−２，６は結晶性であり、高温で徐々に結晶
化して、透明性が低下する性質がある。

従って、この透明性を維持できる改質が光学素材には必
要である。さらにアツベ数を高めることもＰＥＮ−２，
６にも必要である。

すなわち、ＰＥＮ−２，６を一層良質なレンズとして使
用するためには、結晶性を低下させ、アツベ数を向上さ
せるべくポリマーを改良する必要がある。

一般に、結晶性を低下させる手段としては第３成分を共
重合する方法が知られており、又、脂環族化合物がアツ
ベ数を高める傾向にあることも知られている。（ポリマ
ーダイジェスト：　１９８６年３月）そこで両方の性質
を同時に満足させる方法として脂環族化合物を共重合す
る検討を実施した。

ところでナフタレンジカルボン酸と脂環族ジオールとか
らなるポリエステルは公知である。

例えばオランダ特許筒６．４０，９，５６９号明細書で
はナフタレン−ジカルボン酸とシクロヘキサンジメタツ
ールとからのポリエステルにおいて、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸に、２，７−異性体を共重合すること
により、ガラス転移点の高い結晶性〜非晶性のポリマー
を得ている。

また、アメリカ特許筒３，３４５，３２９号明細書には
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、トリシクロデカ
ンジメチロール及びエチレングリコールとから高いガラ
ス転移点を有する表面硬度の高い、衝撃強度の優れた、
透明性の良好なポリエステルが得られることが記載され
ている。

更にアメリカ特許筒３，３９６．１４９号明細書にはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸とシクロヘキサンジメ
タツール、エチレングリコールとからなる染色性の改善
されたポリエステルが記載されている。

これらの技術はいずれもＺｎ−３ｂ系触媒でポリマーを
得ている特徴があり、例えば透明度に難点があることも
知られている。

更にアメリカ特許筒３，５２２，２１５号明細書にはナ
フタレンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタツール等
とからなるポリエステルをＴ　ｉ触媒で重合し、繊維や
フィルム用途として用いることが開示されている。

しかしながら、これらの提案はいずれも光学用途を検討
したものではなく、従って屈折率、アツベ数等について
全く言及されていないだけでなく、実際色相く無色性）
、透明性の点についても光学素材用としては不満足なも
のである。

１皿ム旦遁 本発明の目的は、高屈折率、高アツベ数を有し、かつ透
明性９色相が良好な光学素材用ナフタレート系ポリエス
テル共重合体を提供することにある。

九肌立璽メ 本発明は、Ｃａ化合物の存在下エステル交換反応を行な
いＧｅ化合物の存在下重縮合を行なうことにより得られ
酸成分がナフタレンジカルボン酸。

グリコール成分が（ａ）１．４−シクロヘキサンジメタ
ノール及び（ｂ）エチレングリコールの２成分からなる
共重合体であり、式〈１） ０．５０１０．５０≦Ａ／Ｂ≦０．８２１０．１８　　
　・・・（１）を満足する組成でありかつ屈折率ｎが１
．６以上でアツベ数νが３０以上であることを特徴とす
る透明性の良好な光学素材用ポリエステル共重合体であ
る。

本発明において、ポリマーを製造するにあたりエステル
交換触媒として用いる「カルシウム化合物Ｊとしては、
有機酸塩、炭酸塩等が挙げられる。

具体的には酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム。

炭酸カルシウム等が例示される。これらのうち、酢酸カ
ルシウムが特に好ましい、カルシウム化合物の使用量は
通常ポリエステルを構成する酸成分に対して５０〜１５
０ミリモル（ｎｕｎｏ　ｌ　）％である。ここで必要に
応じて整色剤としての酢酸コバルトを１〜１０ｍ１ｏ１
％添加しても良い。

エステル交換触媒としてマグネシウム化合物。

マンカン化合物を用いた場合、透明性は良好であるが、
無色性はカルシウムより若干劣り、成形時の溶融熱安定
性は低い、また亜鉛化合物は色相（無着色性）が悪いう
えに透明性、溶融熱安定性が劣る。更にリチウム化合物
は、熱安定性が比救的良好であるが、透明性１色相が悪
くなる。

本発明において重合触媒として用いる「ゲルマニウム化
合物」として酸化物、有機酸塩、アルキル化合物、アリ
ール化合物が挙げられる。具体的には酸化ゲルマニウム
、四酢酸ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、酒石酸ゲル
マニウム、テトラフェニルゲルマニウム等が例示される
。これらのうち特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。Ｇ
ｅ化合物の使用量は通常ポリエステルを構成する酸成分
に対して１０〜１００　ｎｎｏ１％である。Ｔｉ化合物
やＳｂ化合物を使用した場合にはポリマー及び成形品の
色相が悪く、しかも成形品に歪が生じやすい。

しかし、Ｃａ−Ｇｅ系の場合には、理由は明らかでない
が、驚くべきことに成形歪は生ぜず、光学レンズに適す
る性能を有している。さらに、酸成分「ナフタレンジカ
ルボン酸」として使用する化合物は具体的には、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルで
あり、この低級アルキルエステルとエチレングリコール
及び共重合成分として使用される１、４−シクロヘキサ
ンジメタノールとを先に示した触媒を用いて、エステル
交換反応し、引き続いて重縮合することによって目的と
するポリマーが得られる。

ここに「低級アルキル」とは炭素数１〜４のアルキル基
をいう、また共重合として１．４−シクロヘキサンジメ
タノールを使用することは必須である。脂環式化合物で
も、シクロヘキサンジオールを使用した場合は、エステ
ル交換反応９型縮合反応性が低く、満足な物性を示すポ
リマーは得られない、また、トリシクロデカンジメタツ
ールは重合は充分進行するが溶融熱安定性が悪く、色相
が変化しやすい。

なお、ここで１．４−シクロヘキサンジメタノールはト
ランス・シスの異性体が存在するがこの割合は任意であ
る。特にことわらない限りトランス／シス比が７０／　
３０程度の割合の混合物とする。

１．４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコ
ールのポリマー中でのモル比（Ａ／Ｂ’）は、５０／　
５０≦Ａ／Ｂ≦８２／１８であることが必要である。

そして好ましくは６０／　４０≦Ａ／Ｂ≦７５／　２５
である。

更にこの範囲で得られるポリマーを使用したレンズは高
屈折率、高アツベ数を有し、光学レンズとして好適なも
のである。

ここで、Ａ／Ｂ＜５０１５０の場合には、ポリマーの結
晶化速度が遅く、非晶状態に近いなめに、レンズとして
成形した場合には、透明性は良好であるものの、機械的
強度が不足しアツベ数の向上効果も充分でない、またさ
らに（１）式の範囲にあるポリマーよりも軟化点も低下
するため耐熱性も低下し、成形時の滞留による劣化も大
きくなる。

これに対し、Ａ／Ｂのときは、共重合体はホモボリマー
に近い性質となることから、結晶化速度が非常に高くな
り、重合後のポリマーを急冷しても、結晶化による白化
を生じて、透明性か失われプラスチックレンズとしての
使用は不可能となる。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル共重合体を使用すれば、高屈折率
かつ高アツベ数で、しかも無色性（色相）・透明性が良
好な成形歪の少ないプラスチックス製しンスの作成が可
能であり、さらにｌ１ｉｌ熱性も優れているために射出
成形機による連続成形も可能で、レンズ用途以外にも耐
熱性を要求される光学素材用途に適用が可能となる。

［実施例］ 以下、実施例で本発明を具体的に説明する。なお、実施
例における部とは重量部を表わす、また屈折率アツベ数
、ポリマー中のグリコール成分分析、［η］、融点融点
化軟化点定は以下の方法及び装置で測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折計（Ｉアタゴ社製ＴｙｐｅｌＴ）を用いて２
０°Ｃにおける屈折率を測定しな、中間液にはイオウヨ
ウ化メチレン溶液を使用した。

（２アツベ数 屈折率同様アツベ屈折計を用いて、屈折率の測定と同時
に分散ｉ、ｉ　（Ｎ　　　Ｎ　ｃ　）を求め、［ ν”’　（Ｎ　　　１　）　／　（Ｎｒ　　Ｎｃ　）の
式より計り 算した。

（ａ　グリコール成分組成 ポリマーサンプルをメタノールの適ｌとともに封管し、
２５０°ＣＸ６時間のオートクレーブ処理した後、カス
クロマトグラフィーより定量しな。

（４）固有粘度 １．１．２，２、−テ１−ラクロロエタンとフェノール
の２二３混合溶媒中３５°Ｃ″Ｃ″測定して得な溶液粘
度から求めた値である。

（５）融点：１部ｍ ｏｕＤｏｎｔ社製９１０　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔ　
Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌ。

ｒｉｎｅｔｅｒ及び９９０Ｔｈｅｒｉａｌ　Ａｎａｔｕ
ｚｅｒで測定した。

（０軟化点：Ｓｐ デュポン社製９４２型サーモメカニカルアナライザーで
測定した。

（７）熱安定性：Δ［η］ △　［η　コ　−　［η　］　ｌ　−［η　］　２［η
］１　：成形前のポリマー固有粘度［η］２　：融点＋
１０℃の温度で成形した成形片のポリマー固有粘度 として計算したものである。

尺悠■ユ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３３，５部。

１．４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭと略記
する）　１７．３部、エチレングリコール９．９部を原
料とし酢酸カルシウム０．０２部（８２，７１ｉｏ１％
）。

酢酸コバルト１．７Ｘ１０−３部（５Ｉｌｉｏ１％）を
触媒として使用し、エステル交換反応を行なわせた後、
引き続いて酸化ゲルマニウム０．０１部（７０ｕ＋ｏ１
％）を重合触媒として重縮合反応を実施し、固有粘度［
η］＝０．５０のポリマーを得た。得られたポリマーの
グリコール成分組成比Ａ／Ｂは７０／　３０であり、融
点は２９３℃であった。このポリマーからＣ３Ｉ社製小
型射出成形機ＭＩ　ＮＭＡＸ及び縦（２０ｍｍ）×横（
１０ａｕｂ）Ｘ厚さ（３市）のアツベ数、屈折率測定サ
ンプル作成用金型を用いて作成したサンプルの屈折率と
アツベ数を測定した。この際の屈折率は１．６４．アツ
ベ数は　３０．５であった。またその成形サンプルの固
有粘度［η］は０．４８であり成形による［７７］ロス
はほとんどなかった。

さらにこのポリマーを射出成形機のクロッフナ−社Ｆ−
８５とφ６０の虫めがｂ用凸レンズ金型を用いて、シリ
ンダー温度３００°Ｃ５金型温度３０°Ｃ、サイクルタ
イムを７０秒として、連続成形を行なった結果、連続成
形性に問題はなく、着色のない（■ミノルタ製色彩色差
計ＣＲ−１００と付属の標準白色板を用いたｃｏｌｂｆ
ｆｉは−１゜０）透明性良好なレンズを得ることができ
た。

実力例２．３及び上　例１〜１０ 実施例１における＃酸カルシウム及び二酸化ゲルマニウ
ムの代わりに各種化合物を触媒として用いた場合、また
ポリマー中のグリコール成分組成を変更した場合、さら
に共重合成分を変更した場合の各々のポリマーの物性及
び成形品の物性を表−１及び表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分がナフタレンジカルボン酸であり、グリコー
   ル成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチ
   レングリコールの２成分からなり下記式（１）を満足す
   る組成を有し、かつ屈折率ｎが１．６以上、アッベ数ν
   が３０以上である高透明性の光学素子用ポリエステル共
   重合体。 ０．５０／０．５０≦Ａ／Ｂ≦０．８２／０．１８・・
   ・（１）但し、ここにＡは１，４−シクロヘキサンジメ
   タノールのモル分率、Ｂはエチレングリコールのモル分
   率を表わし、Ａ＋Ｂ＝１．０である。 ２、カルシウム化合物の存在下でエステル交換反応を行
   ない、ゲルマニウム化合物の存在下で重縮合反応を行っ
   て得られる請求項１記載の光学素子用ポリエステル共重
   合体。