JPH01201333A - ポリケトン重合体の製造方法 - Google Patents
ポリケトン重合体の製造方法Info
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- JPH01201333A JPH01201333A JP30042288A JP30042288A JPH01201333A JP H01201333 A JPH01201333 A JP H01201333A JP 30042288 A JP30042288 A JP 30042288A JP 30042288 A JP30042288 A JP 30042288A JP H01201333 A JPH01201333 A JP H01201333A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフ
ィン系不飽和炭化水素との、ポリケトンとしても知られ
た重合体の製造方法に関する。
ィン系不飽和炭化水素との、ポリケトンとしても知られ
た重合体の製造方法に関する。
［従来の技術］
本出願人によるヨーロッパ特許出願第２４６６７４号か
ら、一酸化炭素とエチンとの混合物を７５〜２５０子 バールの全圧力下かつ０．７５〜３のエヂン／一酸化炭
素分圧比にて重合させ、その際 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）ハロゲン化物を除く２未満のｏＫａを有する酸の
陰イオンと、 （ｃ）−形式ＲＲＭ ＲＭ Ｒ２Ｈ体［式中Ｍは燐
、砒素もしくはアンチモンを示し、ｌ ２ Ｒ，Ｒ，Ｒ３およびＲチは極性基で置換されてもされな
くてもよいヒドロカルビル基を示し、かつＲは架橋内に
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋基を
示す］の２座配位子と に基づく触媒組成物を用いる重合体の製造方法が知られ
ている。
ら、一酸化炭素とエチンとの混合物を７５〜２５０子 バールの全圧力下かつ０．７５〜３のエヂン／一酸化炭
素分圧比にて重合させ、その際 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）ハロゲン化物を除く２未満のｏＫａを有する酸の
陰イオンと、 （ｃ）−形式ＲＲＭ ＲＭ Ｒ２Ｈ体［式中Ｍは燐
、砒素もしくはアンチモンを示し、ｌ ２ Ｒ，Ｒ，Ｒ３およびＲチは極性基で置換されてもされな
くてもよいヒドロカルビル基を示し、かつＲは架橋内に
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋基を
示す］の２座配位子と に基づく触媒組成物を用いる重合体の製造方法が知られ
ている。
適する２座配位子の例は１．３−ビス（ジ−４−トリホ
スフィノ）プロパンおよび１．３−ビス（ビス−（４−
メトキシフェニルホスフィノ））プロパンである。特に
適するものは１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンおよび２−メチル−２−（ジフェニルホスフィノ
メチル）−１，３−ヒス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンである。
スフィノ）プロパンおよび１．３−ビス（ビス−（４−
メトキシフェニルホスフィノ））プロパンである。特に
適するものは１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンおよび２−メチル−２−（ジフェニルホスフィノ
メチル）−１，３−ヒス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンである。
ノ３
Ｍが燐であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’１がフェ
ニル基または置換フェニル基であり、かつ二価の有機架
橋基Ｒが架橋内に３個の炭素原子を有するような成分（
ｃ）が好適である。
ニル基または置換フェニル基であり、かつ二価の有機架
橋基Ｒが架橋内に３個の炭素原子を有するような成分（
ｃ）が好適である。
上記の重合体製造においては、反応速度および生成され
る重合体の分子量の両者が重要である。
る重合体の分子量の両者が重要である。
一方では重合体製造に際し達成される反応速度をできる
だけ高くすることが望ましく、他方では重合体はその分
子量かより高い方がその最終的用途に関しより高い価値
を有する０反応速度および分子１の両者は重合の際に用
いられる温度によって影響を受ける。残念ながら、温度
が反応速度と分子量とに及ぼす作用は、池の反応条件が
同様であるとすれば、反応温度の上昇は反応速度を増大
させるが得られる重合体の分子量を低下させるという点
で互いに相反する。実際の実施においては、得られる重
合体がその所期用途に対し充分高い分子量を有するよう
な温度で重合を行ない、この温度に適合した反応速度を
許容する傾向がある。
だけ高くすることが望ましく、他方では重合体はその分
子量かより高い方がその最終的用途に関しより高い価値
を有する０反応速度および分子１の両者は重合の際に用
いられる温度によって影響を受ける。残念ながら、温度
が反応速度と分子量とに及ぼす作用は、池の反応条件が
同様であるとすれば、反応温度の上昇は反応速度を増大
させるが得られる重合体の分子量を低下させるという点
で互いに相反する。実際の実施においては、得られる重
合体がその所期用途に対し充分高い分子量を有するよう
な温度で重合を行ない、この温度に適合した反応速度を
許容する傾向がある。
本発明者はさらに、特定の置換フェニルホスフィノ基を
有する２座配位子を選択しかつ全圧力とオレフィン／一
酸化炭素分圧比とを変化させることにより反応速度およ
び／または製造される重合体の分子量に影響を与えうる
かどうかを調べるべく、上記触媒組成物を用いて重合の
実施につき検討した。全圧力については、より高い圧力
を選択する程、得られる反応速度および分子量も高くな
ることか判明した０反応速度および／または分子量に対
するオレフィン／一酸化炭素分圧比の変化の影響は、主
として重合の際に用いる全圧力並ひに触媒組成物中に存
在するビスホスフィンの種類に依存することが判明した
。
有する２座配位子を選択しかつ全圧力とオレフィン／一
酸化炭素分圧比とを変化させることにより反応速度およ
び／または製造される重合体の分子量に影響を与えうる
かどうかを調べるべく、上記触媒組成物を用いて重合の
実施につき検討した。全圧力については、より高い圧力
を選択する程、得られる反応速度および分子量も高くな
ることか判明した０反応速度および／または分子量に対
するオレフィン／一酸化炭素分圧比の変化の影響は、主
として重合の際に用いる全圧力並ひに触媒組成物中に存
在するビスホスフィンの種類に依存することが判明した
。
重合を７５バ一ル未満の全圧力下で行ないかつヨーロッ
パ特許出願第２４６６７４号に例示されたようなビスホ
スフィンを含有する触媒組成物を用いれば、オレフィン
／一酸化炭素分圧比における変化は、反応速度と分子量
とに何ら顕著な変化を与えないことが判明した。
パ特許出願第２４６６７４号に例示されたようなビスホ
スフィンを含有する触媒組成物を用いれば、オレフィン
／一酸化炭素分圧比における変化は、反応速度と分子量
とに何ら顕著な変化を与えないことが判明した。
一般に、オレフィン／一酸化炭素分圧比における変化は
、重合を７５バールよりも高い全圧力で行ないかつ前記
ヨーロッパ特許出願明細書に示されたビスホスフィン配
位子の１種を含有する触媒組成物を用いた場合、反応速
度におけるＲ著な変化をもたらさなかった。しかしなが
ら、これらの条件下ではオレフィン／一酸化炭素分圧比
が得られる重合体の分子量に対し大きい影響を有するこ
とが見られ、すなわち重合を０．７５〜３バールの範囲
におけるオレフィン／一酸化炭素分圧比で行なうと、同
じ温度および全圧力であるがこの範囲外のオレフィン／
一酸化炭素分圧比で製造した重合体と比較して、重合体
は相当に高い分子量を有する。
、重合を７５バールよりも高い全圧力で行ないかつ前記
ヨーロッパ特許出願明細書に示されたビスホスフィン配
位子の１種を含有する触媒組成物を用いた場合、反応速
度におけるＲ著な変化をもたらさなかった。しかしなが
ら、これらの条件下ではオレフィン／一酸化炭素分圧比
が得られる重合体の分子量に対し大きい影響を有するこ
とが見られ、すなわち重合を０．７５〜３バールの範囲
におけるオレフィン／一酸化炭素分圧比で行なうと、同
じ温度および全圧力であるがこの範囲外のオレフィン／
一酸化炭素分圧比で製造した重合体と比較して、重合体
は相当に高い分子量を有する。
驚ろくことに今回、２つの尺度（すなわち特殊かつ新規
な種類の配位子の選択および１〜４のオレフィン／一酸
化炭素比の選択）を同時に適用すれば、ヨーロッパ特許
出願第２４６６７４号により課せられた限界なしに重合
反応を行なうことができる一方、得られる反応速度また
は分子量は公知方法に比べて増大する（ただし他の全て
の条件は等しく保つものとする）ことか判明しな、この
新規な種類の配位子はそのアリール基Ｒ′ 〜Ｒ％の性
質を特徴とし、そのそれぞれは１個もしくはそれ以上の
極性置換基を有し、これら極性置換基はアリール基１個
当り少なくとも１個がそのアリール基と結合した燐原子
に対しオルト位置を占める。
な種類の配位子の選択および１〜４のオレフィン／一酸
化炭素比の選択）を同時に適用すれば、ヨーロッパ特許
出願第２４６６７４号により課せられた限界なしに重合
反応を行なうことができる一方、得られる反応速度また
は分子量は公知方法に比べて増大する（ただし他の全て
の条件は等しく保つものとする）ことか判明しな、この
新規な種類の配位子はそのアリール基Ｒ′ 〜Ｒ％の性
質を特徴とし、そのそれぞれは１個もしくはそれ以上の
極性置換基を有し、これら極性置換基はアリール基１個
当り少なくとも１個がそのアリール基と結合した燐原子
に対しオルト位置を占める。
［発明の要点〕
したがって本発明は、
（ａ）パラジウム化合物と、
（ｂ）６未満の１）Ｋａを有する酸の陰イオンと、（ｃ
）−形式Ｒ’ Ｒ” Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ“ ［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は同一もしくは異なる極性
置換されたアリール基を示し、かつＲは架橋内に３個の
原子を有し、その少なくとも２個が炭素原子である二価
の有機架橋基を示すコの燐二座配位子と に基づく触媒組成物を使用して、一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のα−オレフィンとの混合物を１〜４のオ
レフィン／一酸化炭素分圧比にて重合させるポリケトン
重合体の製造方法において、アリール基Ｒ〜Ｒのそれぞ
れが各アリール基に結合した燐原子に対し、オルトの位
置に少なくとら１ａの極性胃換基を有し、かつ重合を１
〜４のオレフィン／一酸化炭素分圧比にて行なうことを
特徴とするポリケトン重合体の製造方法を提供する［た
だし、ヨーロッパ特許出願第２４６６７４号の主題につ
いては権利放棄する〕。
）−形式Ｒ’ Ｒ” Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ“ ［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は同一もしくは異なる極性
置換されたアリール基を示し、かつＲは架橋内に３個の
原子を有し、その少なくとも２個が炭素原子である二価
の有機架橋基を示すコの燐二座配位子と に基づく触媒組成物を使用して、一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のα−オレフィンとの混合物を１〜４のオ
レフィン／一酸化炭素分圧比にて重合させるポリケトン
重合体の製造方法において、アリール基Ｒ〜Ｒのそれぞ
れが各アリール基に結合した燐原子に対し、オルトの位
置に少なくとら１ａの極性胃換基を有し、かつ重合を１
〜４のオレフィン／一酸化炭素分圧比にて行なうことを
特徴とするポリケトン重合体の製造方法を提供する［た
だし、ヨーロッパ特許出願第２４６６７４号の主題につ
いては権利放棄する〕。
さらに、本発明は、前記成分（ｃ）としてビスホスフィ
ンを含有する成る種の触媒組成物を新規な組成物として
提供する。
ンを含有する成る種の触媒組成物を新規な組成物として
提供する。
本発明による方法は、好ましくは２０〜１５０バールの
全圧力、特に３０〜１００バールの全圧力で行なわれる
。経済的理由で、乃バール未満の全圧力か主として用い
られる。好ましくは、用いるオレフィン／一酸化炭素分
圧比は１．５〜３．５、特に２〜３である０重合は、好
ましくは４０〜１２０°Ｃ１特に５０〜１００°Ｃの温
度で行なわれる。さらに、重合は重合体か不溶性もしく
は実質的に不溶性となる希釈剤中にて行なうのが好適で
ある。極めて適する希釈剤は低級アルコール、特にメタ
ノールである。
全圧力、特に３０〜１００バールの全圧力で行なわれる
。経済的理由で、乃バール未満の全圧力か主として用い
られる。好ましくは、用いるオレフィン／一酸化炭素分
圧比は１．５〜３．５、特に２〜３である０重合は、好
ましくは４０〜１２０°Ｃ１特に５０〜１００°Ｃの温
度で行なわれる。さらに、重合は重合体か不溶性もしく
は実質的に不溶性となる希釈剤中にて行なうのが好適で
ある。極めて適する希釈剤は低級アルコール、特にメタ
ノールである。
本発明の方法においては、好ましくは重合させるべきオ
レフィン１モル当り１０−７〜１０−３グラム原子、特
に１０−６〜１０−４グラム原子のパラジウムを含有す
るような量の触媒組成物を使用する０本発明の重合はバ
ッチ式または連続式のいずれでも行なうことかできる。
レフィン１モル当り１０−７〜１０−３グラム原子、特
に１０−６〜１０−４グラム原子のパラジウムを含有す
るような量の触媒組成物を使用する０本発明の重合はバ
ッチ式または連続式のいずれでも行なうことかできる。
触媒組成物中に成分（ａ）として使用するパラジウム化
合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。好ましくは、触媒組成物中に使用
する成分（ｂ）は４未満の１）Ｋａの（１８℃にて水溶
液中で測定）を有する酸の陰イオン、特に２未満のｐＫ
ａを有する酸の陰イオンである。適する酸の例は硫酸、
過塩素酸、スルホン酸（たとえばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸およびρ−トルエンスルホ
ン′ｆＩｉ）、並びにカルボン酸くたとえばトリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸〉である
。好ましくはトリフルオロ酢酸が挙げられる。上記酸の
他に次のものも触媒組成物中に成分（ｂ）として好適に
使用することができる：２．４．６−トリメチルベンゼ
ンスルホン酸、２，４．５＝トリクロルベンゼンスルホ
ン酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、メタンジスルホ
ン酸およびスルホ酢Ｍ （Ｓｕ １ｐｈｏＩａｃｅＴｉ
ｃ ａｃｉｄ） 、パラジウム化合物を成分（ａ）とし
、前記に定義したビスホスフィンを成分（ｃ）とし、か
つ５種の最後に挙げた酸の１種を成分（ｂ）として含有
する触媒組成物は新規な組成物である。好ましくは、成
分（ｂ）は触媒組成物中にパラジウム１グラム原子当り
０．５〜５０モル、特に１〜２５モルの量で存在させる
。
合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。好ましくは、触媒組成物中に使用
する成分（ｂ）は４未満の１）Ｋａの（１８℃にて水溶
液中で測定）を有する酸の陰イオン、特に２未満のｐＫ
ａを有する酸の陰イオンである。適する酸の例は硫酸、
過塩素酸、スルホン酸（たとえばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸およびρ−トルエンスルホ
ン′ｆＩｉ）、並びにカルボン酸くたとえばトリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸〉である
。好ましくはトリフルオロ酢酸が挙げられる。上記酸の
他に次のものも触媒組成物中に成分（ｂ）として好適に
使用することができる：２．４．６−トリメチルベンゼ
ンスルホン酸、２，４．５＝トリクロルベンゼンスルホ
ン酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、メタンジスルホ
ン酸およびスルホ酢Ｍ （Ｓｕ １ｐｈｏＩａｃｅＴｉ
ｃ ａｃｉｄ） 、パラジウム化合物を成分（ａ）とし
、前記に定義したビスホスフィンを成分（ｃ）とし、か
つ５種の最後に挙げた酸の１種を成分（ｂ）として含有
する触媒組成物は新規な組成物である。好ましくは、成
分（ｂ）は触媒組成物中にパラジウム１グラム原子当り
０．５〜５０モル、特に１〜２５モルの量で存在させる
。
成分（、ｂ）は、触媒組成物中に酸として或いは塩とし
て組込むことができる。使用しうる塩類は非貴金属の遷
移金属塩を包含する。非貴金属の遷移金属の塩を成分（
ｂ）として使用する場合、好よしくは銅塩が挙げられる
。所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物に組
合せて使用することもてきる。この種の化合物の例はパ
ラジウムｐ−トシレートである。
て組込むことができる。使用しうる塩類は非貴金属の遷
移金属塩を包含する。非貴金属の遷移金属の塩を成分（
ｂ）として使用する場合、好よしくは銅塩が挙げられる
。所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物に組
合せて使用することもてきる。この種の化合物の例はパ
ラジウムｐ−トシレートである。
触媒組成物中に成分（ｃ）として好適に使用しうる一形
式Ｒ’ Ｒ” Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４′のビスホスフ
ィン類において、極性置換されたアリール基Ｒ、Ｒゝ
ＲＪ およびＲは好ましくは極性室換されたフェニル基
である。基Ｒ，Ｒ，Ｒ３およびＲ′に存在させうる極性
基としては、特にアルコキシ基（たとえばメトキシ基）
およびチオアルキル基（たとえばチオメチル基）を挙げ
ることができる。触媒組成物中には、基Ｒ’、Ｒ。
式Ｒ’ Ｒ” Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４′のビスホスフ
ィン類において、極性置換されたアリール基Ｒ、Ｒゝ
ＲＪ およびＲは好ましくは極性室換されたフェニル基
である。基Ｒ，Ｒ，Ｒ３およびＲ′に存在させうる極性
基としては、特にアルコキシ基（たとえばメトキシ基）
およびチオアルキル基（たとえばチオメチル基）を挙げ
ることができる。触媒組成物中には、基Ｒ’、Ｒ。
Ｒ３およびＲが同一であるようなビスホスフィンを用い
るのが好適である。より好ましくは基／ λ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲに存在する極性置換基かアル
コキシ基（特にメトキシ基）であるようなビスホスフィ
ン類が挙げられる。ビスホスフィンに存在する架橋基Ｒ
については、好ましくは架橋内に３個の原子を有しその
少なくとも２個か炭素原子であるような架橋基が挙げら
れる。適する架橋基Ｒの例は−ＣＨ，−ＣＨニーＣＨ２
基、−ＣＨ２−Ｃ（ｃＨ，）２−ＣＨニー基および−Ｃ
Ｈ，−３ｉ （ｃＨヨ）よ −ＣＨ，基である。
るのが好適である。より好ましくは基／ λ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲに存在する極性置換基かアル
コキシ基（特にメトキシ基）であるようなビスホスフィ
ン類が挙げられる。ビスホスフィンに存在する架橋基Ｒ
については、好ましくは架橋内に３個の原子を有しその
少なくとも２個か炭素原子であるような架橋基が挙げら
れる。適する架橋基Ｒの例は−ＣＨ，−ＣＨニーＣＨ２
基、−ＣＨ２−Ｃ（ｃＨ，）２−ＣＨニー基および−Ｃ
Ｈ，−３ｉ （ｃＨヨ）よ −ＣＨ，基である。
触媒組成物中に成分（ｃ）として極めて好適に使フイノ
コプロバン １．３−ビス［ビス（２，６−シメトキシフエニル）ホ
スフィノコプロパン、および １．３−ビス［ビス（２，４，６−）リフトキシフェニ
ル）ホスフィノコプロパンである。
コプロバン １．３−ビス［ビス（２，６−シメトキシフエニル）ホ
スフィノコプロパン、および １．３−ビス［ビス（２，４，６−）リフトキシフェニ
ル）ホスフィノコプロパンである。
本発明の方法においては、特に好ましくは成分（ｃ）と
して１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノコプロパンを含有する触媒組成物の使用が挙げら
れる。好ましくは、ビスホスフィンは触媒組成物中にパ
ラジウム１グラム原子当り０．５〜２モル、特に０．７
５〜１．５モルの量で使用される。
して１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノコプロパンを含有する触媒組成物の使用が挙げら
れる。好ましくは、ビスホスフィンは触媒組成物中にパ
ラジウム１グラム原子当り０．５〜２モル、特に０．７
５〜１．５モルの量で使用される。
触媒組成物の活性を高めるなめ、１．４−４ノンを成分
（ｄ）として混入することもできる。この目的には１．
４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが極めて
適すると判明した。好ましくは、使用する１、４−４ノ
ンの量はパラジウム１グラム原子当り５〜５０００モル
、特に１０〜１ｏｏｏモルである。
（ｄ）として混入することもできる。この目的には１．
４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが極めて
適すると判明した。好ましくは、使用する１、４−４ノ
ンの量はパラジウム１グラム原子当り５〜５０００モル
、特に１０〜１ｏｏｏモルである。
本発明の方法に使用するα−オレフィンは好ましくは最
高１０個の炭素原子を１分子当りに含有する。適するα
−オレフィンの例はエテノ、プロへン、ブテン−１、ヘ
キセン−１およびオクテン−１である。本発明の方法は
、−［１化炭素とエテノとの共重合体の製造、並びに一
酸化炭素とエテノおよび他のα−オレフィン（特にプロ
ペン）との三元重合体の製造に使用するのに特に重要で
ある。
高１０個の炭素原子を１分子当りに含有する。適するα
−オレフィンの例はエテノ、プロへン、ブテン−１、ヘ
キセン−１およびオクテン−１である。本発明の方法は
、−［１化炭素とエテノとの共重合体の製造、並びに一
酸化炭素とエテノおよび他のα−オレフィン（特にプロ
ペン）との三元重合体の製造に使用するのに特に重要で
ある。
一般に、本発明により製造される重合体は、その分子量
がより高いため、それに応じてより高い固有粘度を示す
０本発明に−より製造される重合体の固有粘度を測定す
るには、先ず最初に重合体をｍ−クレゾール中に４種の
異なる濃度で６０℃にて溶解させることにより４種の溶
液を作成する。
がより高いため、それに応じてより高い固有粘度を示す
０本発明に−より製造される重合体の固有粘度を測定す
るには、先ず最初に重合体をｍ−クレゾール中に４種の
異なる濃度で６０℃にて溶解させることにより４種の溶
液を作成する。
これら溶液のそれぞれにつき、６０℃におけるｍ −ク
レゾールと対比した６０℃における粘度を粘度計で測定
する。Ｔ がｍ−クレゾールの流出時間を示しかつＴ
が重合体溶液の流出時間を示すとすれば、相対粘度（η
）は式： ％式％ から得られる。このηｒｅｌから式ニ ア７１ｎｈ＝１ｎ７７ｒｅ１／Ｃ ［式中、Ｃは溶液１００ｍ１当りの重合体の濃度（ｓｒ
）を示す〕 にしたがって固有粘度（η、 ）を計算すること＋ｎｈ ができる、４種の重合体溶液のそれぞれにつき測定され
たηｉｎｈを対応の濃度（ｃ）に対しグラフ上にグロッ
トしかつ次いでＣ＝Ｏに外挿することにより、固有粘度
［η］（ｄＪ／ｇ）が判る。「固有粘度」の代りに本明
細書においては Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ
Ｐｕｒｅ ａｎｄ ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｌｉｓｔｒＶ
により推奨された用語、すなわち「極限粘度数」（Ｌｉ
ｌｉ↑！ｎ（］ Ｖ Ｉ ５ＣＯ３！ ｔｙ Ｎ ｕ
Ｉｌｂｅｌ”ＬＶＮ ）を使用する。
レゾールと対比した６０℃における粘度を粘度計で測定
する。Ｔ がｍ−クレゾールの流出時間を示しかつＴ
が重合体溶液の流出時間を示すとすれば、相対粘度（η
）は式： ％式％ から得られる。このηｒｅｌから式ニ ア７１ｎｈ＝１ｎ７７ｒｅ１／Ｃ ［式中、Ｃは溶液１００ｍ１当りの重合体の濃度（ｓｒ
）を示す〕 にしたがって固有粘度（η、 ）を計算すること＋ｎｈ ができる、４種の重合体溶液のそれぞれにつき測定され
たηｉｎｈを対応の濃度（ｃ）に対しグラフ上にグロッ
トしかつ次いでＣ＝Ｏに外挿することにより、固有粘度
［η］（ｄＪ／ｇ）が判る。「固有粘度」の代りに本明
細書においては Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ
Ｐｕｒｅ ａｎｄ ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｌｉｓｔｒＶ
により推奨された用語、すなわち「極限粘度数」（Ｌｉ
ｌｉ↑！ｎ（］ Ｖ Ｉ ５ＣＯ３！ ｔｙ Ｎ ｕ
Ｉｌｂｅｌ”ＬＶＮ ）を使用する。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
罠」」Ｕ２
−ａ化炭素／エテン共重合体を次のように製造しな、容
積３０００１１を有する機械撹拌されているオートクレ
ーブに、１５００）Ｉのメタノールを充填した。
積３０００１１を有する機械撹拌されているオートクレ
ーブに、１５００）Ｉのメタノールを充填した。
オートクレーブの内容物を８５℃となし、エテノと−ａ
化炭素をエテノ分圧か２８．５バールとなりかつ一酸化
炭素分圧が１１．５バールとなるような量で導入した０
次いで ４．５ｍｌのメタノールと、 １．５＋ｎｌのトルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．２ミリモル
のトリフルオロ酢酸と、０．０１２ミリモルの１．３−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロ
パンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中へ導入しな。
化炭素をエテノ分圧か２８．５バールとなりかつ一酸化
炭素分圧が１１．５バールとなるような量で導入した０
次いで ４．５ｍｌのメタノールと、 １．５＋ｎｌのトルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．２ミリモル
のトリフルオロ酢酸と、０．０１２ミリモルの１．３−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロ
パンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中へ導入しな。
１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧入することによ
りオートクレーブ内の圧力を維持した。
りオートクレーブ内の圧力を維持した。
２時間後、反応混合物を室温まで冷却させがっ圧力を解
除することにより重合を停止させた。共重合体をＰ遇し
、メタノールで洗浄しかつ７０”Ｃで乾燥した。
除することにより重合を停止させた。共重合体をＰ遇し
、メタノールで洗浄しかつ７０”Ｃで乾燥した。
収量は共重合体１９．２ ｔであった０重合速度は共重
合体１０．２ｋｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
合体１０．２ｋｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
この共重合体は１．５ｄｊ ／ ｇのＬＶＮを有した。
Ｋ隻皿ノ
ー酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし反応温度は８５℃でな
く７５℃にした。
質的に同様に製造したが、ただし反応温度は８５℃でな
く７５℃にした。
収量は共重合体１５．７ｓｒであった０重合速度は共重
合体８．３１Ｌｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
合体８．３１Ｌｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
共重合体は３．ＯｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
衷ＪＬ（辻旦
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７０℃とし、かつｆｂ）
エテノ分圧が５７バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２
３バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオー
トクレーブ中に圧入した。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７０℃とし、かつｆｂ）
エテノ分圧が５７バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２
３バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオー
トクレーブ中に圧入した。
収量は共重合体１５．３ｇであった。重合速度は共重合
体８．１ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。共重
合体は６．ＯｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
体８．１ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。共重
合体は６．ＯｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
尺１賢ニ
ー酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様°に製造したが、ただし次の相違点を設けた
： （ａ）反応温度は８５℃でなく９０℃とし、（ｂ）エテ
ノ分圧が５７バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２３バ
ールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオートク
レーブ中に圧入し、さらに（ｃ）反応時間は２時間でな
く１時間とした。
質的に同様°に製造したが、ただし次の相違点を設けた
： （ａ）反応温度は８５℃でなく９０℃とし、（ｂ）エテ
ノ分圧が５７バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２３バ
ールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオートク
レーブ中に圧入し、さらに（ｃ）反応時間は２時間でな
く１時間とした。
収量は共重合体２２．５ｉｒであった０重合速度は共重
合体２３．８ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
合体２３．８ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
この共重合体は２．ＯｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
Ｋ曳■ニ
ー酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）エテノ分圧が２０バールとなり、プロペン分圧が
１３．５バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２２，５バ
ールとなるような量のエテノとプロペンと一酸化炭素と
をオートクレーブ中に圧入し、さらに （ｂ）反応時間は２時間でなく３時間としな。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）エテノ分圧が２０バールとなり、プロペン分圧が
１３．５バールとなりかつ一酸化炭素分圧が２２，５バ
ールとなるような量のエテノとプロペンと一酸化炭素と
をオートクレーブ中に圧入し、さらに （ｂ）反応時間は２時間でなく３時間としな。
収量は三元重合体１７．５ｓｒであった０重合速度は三
元重合体６．２ｂｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった
。
元重合体６．２ｂｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった
。
この三元重合体は１．１ｄＪ ／ ｇのＬＶＮを有した
。
。
尺立■玉
一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１の
共重合体と実質的に同様に製造したが、たたし次の相違
点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、ｆｂ）エ
テノ分圧が３４バールとなり、プロペン分圧か２３バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が２３バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらにｆｂ）反応時間は２時間でなく３時
間とした。
共重合体と実質的に同様に製造したが、たたし次の相違
点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、ｆｂ）エ
テノ分圧が３４バールとなり、プロペン分圧か２３バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が２３バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらにｆｂ）反応時間は２時間でなく３時
間とした。
収量は三元重合体１５．６ｇであった１重合速度は三元
重合体５．５ｉｔｒ／パラジウム＋（、ｈｒ、であった
。
重合体５．５ｉｔｒ／パラジウム＋（、ｈｒ、であった
。
この三元重合体は２．６ｄ、Ｑ ／ ｇのＬＶＮを有し
た。
た。
Ｋ１■ニ
ー酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。容
積３００ｍ１を有する機械撹拌されているオートクレー
ブに、メタノール２００ｍ１を充填した。
積３００ｍ１を有する機械撹拌されているオートクレー
ブに、メタノール２００ｍ１を充填した。
オートクレーブの内容物を９０℃となし、エテノと−ａ
化炭素とをエテノ分圧が３９バールとなりがっ一酸化炭
素分圧が１６バールとなるような量で導入した０次いで ２３．５ｍｌのメタノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ｏ、 ｏｉミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２７ミ
リモルの２．４．６− トリメチルベンゼンスルホン酸
と１． ０．０１２ミリモルの１．３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中へ導入した。
化炭素とをエテノ分圧が３９バールとなりがっ一酸化炭
素分圧が１６バールとなるような量で導入した０次いで ２３．５ｍｌのメタノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ｏ、 ｏｉミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２７ミ
リモルの２．４．６− トリメチルベンゼンスルホン酸
と１． ０．０１２ミリモルの１．３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中へ導入した。
１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧入することによ
りオートクレーブ内の圧力を維持した。
りオートクレーブ内の圧力を維持した。
２．５時間後、反応混合物を室温まで冷却しかつバカを
解除することにより重合を停止させた。共重合体を一過
し、メタノールで洗浄しかつ７０℃で乾燥させた。
解除することにより重合を停止させた。共重合体を一過
し、メタノールで洗浄しかつ７０℃で乾燥させた。
収量は共重合体１０．４ｇであった０重合速度は共重合
体３．９ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．７ｄｊ／ｇのＬＶＮを有した。
体３．９ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．７ｄｊ／ｇのＬＶＮを有した。
火慈■上
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし触媒溶液は０．０２１
ミリモルの２．４．５−トリクロルベンゼンスルホン
酸を０．０２７ミリモルの２．４．６− トリメチルベ
ンゼンスルホン酸の代りに含有した。
質的に同様に製造したが、ただし触媒溶液は０．０２１
ミリモルの２．４．５−トリクロルベンゼンスルホン
酸を０．０２７ミリモルの２．４．６− トリメチルベ
ンゼンスルホン酸の代りに含有した。
収量は共重合体８．７ｇであった０重合速度は共重合体
３．２に５Ｈ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．３ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
３．２に５Ｈ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．３ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
え隨■ニ
ー酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−
トリメチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０２０ミリ
モルのトリフルオロメタンスルホン酸を含有し、かつ （ｂ）反応時間は２，５時間でなく３時間とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−
トリメチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０２０ミリ
モルのトリフルオロメタンスルホン酸を含有し、かつ （ｂ）反応時間は２，５時間でなく３時間とした。
収量は共重合体１３．８ｔｒであった６重合速度は共重
合体４．２ｋｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．４ｄｌｌ ／ ｔのＬＶＮを有した。
合体４．２ｋｔ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．４ｄｌｌ ／ ｔのＬＶＮを有した。
Ｋ１匠基
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したか、ただし次の相違点を設けた二 （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−ト
リメチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０２ミリモル
の硫酸を含有し、かつ ｆｂ）反応時間は２．５時間でなく３時間とした。
質的に同様に製造したか、ただし次の相違点を設けた二 （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−ト
リメチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０２ミリモル
の硫酸を含有し、かつ ｆｂ）反応時間は２．５時間でなく３時間とした。
収量は共重合体８．４ｇであった０重合速度は共重合体
２．８ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この共
重合体は１．５ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
２．８ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この共
重合体は１．５ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
及１匠■
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、たたし次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−
）リフチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０６ミリモ
ルの２．６−ジヒドロキシ安息香酸を含有し、かっ（ｂ
）反応時間は２６５時間でなく１．５時間にしな。
質的に同様に製造したが、たたし次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は０．０２７ミリモルの２．４．６−
）リフチルベンゼンスルホン酸の代りに０．０６ミリモ
ルの２．６−ジヒドロキシ安息香酸を含有し、かっ（ｂ
）反応時間は２６５時間でなく１．５時間にしな。
収量は共重合体４，７ｇであった０重合速度は共重合体
３．１ｋｇ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。この共
重合体は０．２ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
３．１ｋｇ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。この共
重合体は０．２ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
１１皿玉
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に製造したが、ただし ２３．５ｍｌのメタノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ０、００２５ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０５ミ
リモルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解）
と、 ０、００３０ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィン］プロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
質的に製造したが、ただし ２３．５ｍｌのメタノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ０、００２５ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０５ミ
リモルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解）
と、 ０、００３０ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィン］プロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
収量は共重合体１２．４ｇであった。重合速度は共重合
体１８．５ｋｇ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は２．８ｄＪ ／ ｇのＬＶＮを有しな。
体１８．５ｋｇ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は２．８ｄＪ ／ ｇのＬＶＮを有しな。
実施例１３
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた； （ａ） ２３．５ｍｌのメタノールと、１．５０＋１の
トルエンと、 ０．００２５ミリモルの酢酸パラジウムと、０、０１２
ミリモルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解
）と、 ０、００３０ミリモルの１．３−ビスしビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノコプロパンとからなる触媒溶
液をオートクレーブ中に導入しな。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた； （ａ） ２３．５ｍｌのメタノールと、１．５０＋１の
トルエンと、 ０．００２５ミリモルの酢酸パラジウムと、０、０１２
ミリモルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解
）と、 ０、００３０ミリモルの１．３−ビスしビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノコプロパンとからなる触媒溶
液をオートクレーブ中に導入しな。
（ｂ）反応時間は２．５時間でなく１．５時間とした。
収量は共重合体６．３ｇであった６重合速度は共重合体
１５．７ｋｔ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．１ｄＪ／ｒのＬＶＮを有した。
１５．７ｋｔ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．１ｄＪ／ｒのＬＶＮを有した。
実施例１４
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし２３．５０）Ｉのメタ
ノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２ミリモ
ルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解〉と、 ０、０１２ミリモルの１．３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
質的に同様に製造したが、ただし２３．５０）Ｉのメタ
ノールと、 １．５ｍｌのトルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２ミリモ
ルの過塩素酸く水中に７０重量％溶液として溶解〉と、 ０、０１２ミリモルの１．３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパンと からなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入した。
収量は共重合体２１．１ｔであった０重合速度は共重合
体７．９ｋｓｒ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．３ｄｊ ／ ｔのＬＶＮを有した。
体７．９ｋｓｒ／パラジウム１ｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．３ｄｊ ／ ｔのＬＶＮを有した。
１１皿遍
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） ２３，５ｍｌのメタノールと、１．５ｍｌのト
ルエンと、 ０、０１ミリモルの酢酸パラジウムと、Ｑ、０１１ ミ
リモルのメタンジスルホン酸と、０．０１２ ミリモル
の１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノコプロパンとからなる触媒溶液をオートクレーブ中
に導入し、かつ （ｂ）反応時間は２．５時間でなく６時間にした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） ２３，５ｍｌのメタノールと、１．５ｍｌのト
ルエンと、 ０、０１ミリモルの酢酸パラジウムと、Ｑ、０１１ ミ
リモルのメタンジスルホン酸と、０．０１２ ミリモル
の１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノコプロパンとからなる触媒溶液をオートクレーブ中
に導入し、かつ （ｂ）反応時間は２．５時間でなく６時間にした。
収量は共重合体１２．６ｇであった０重合速度は共重合
体５．４ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は３．Ｏｄｊ ／ ｔのＬＶＮを有しな。
体５．４ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は３．Ｏｄｊ ／ ｔのＬＶＮを有しな。
Ｋ１匠且
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） ２３．５＋ｎｌのメタノールと、１．５ｍｌの
トルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２７ミリ
モルのジスルホ酢酸と、０．０１２ミリモルの１，３−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロ
パンとからなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入し、
かつ （ｂ）反応時間は２．５時間でなく５時間にした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） ２３．５＋ｎｌのメタノールと、１．５ｍｌの
トルエンと、 ０．０１ミリモルの酢酸パラジウムと、０．０２７ミリ
モルのジスルホ酢酸と、０．０１２ミリモルの１，３−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロ
パンとからなる触媒溶液をオートクレーブ中に導入し、
かつ （ｂ）反応時間は２．５時間でなく５時間にした。
収量は共重合体２１．９．であった９重合速度は共重合
体４．１ｈｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．１ｄｊ／ｇのＬＶＮを有した。
体４．１ｈｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．１ｄｊ／ｇのＬＶＮを有した。
Ｋ１匠旦
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したか、ただしエテノ分圧が３３．５
バールとなりかつ一酸化炭素分圧か６．５バールとなる
ような量のエテノと一酸化炭素とをオートクレーブ中に
圧入した。
質的に同様に製造したか、ただしエテノ分圧が３３．５
バールとなりかつ一酸化炭素分圧か６．５バールとなる
ような量のエテノと一酸化炭素とをオートクレーブ中に
圧入した。
収量は共重合体１３．４ｇであった０重合速度は共重合
体７．１ｈｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は０．７ｄＪ／ｇのＬＶＮを有した。
体７．１ｈｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は０．７ｄＪ／ｇのＬＶＮを有した。
衷ｊ１１リ
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）エテノ分圧が１３バールとなりかつ一酸化炭素分
圧か２７バールとなるような量のエテノと一酸化炭素と
をオートクレーブ中に圧入し、かつｆｂ）反応時間は２
時間でなく１０時間とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）エテノ分圧が１３バールとなりかつ一酸化炭素分
圧か２７バールとなるような量のエテノと一酸化炭素と
をオートクレーブ中に圧入し、かつｆｂ）反応時間は２
時間でなく１０時間とした。
収量は共重合体１９．８．であった０重合速度は共重合
体２．１に５Ｈ／パラジウムｔｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．２ｄｊ ／ ｒのＬＶＮを有した。
体２．１に５Ｈ／パラジウムｔｇ、ｈｒ、であった。こ
の共重合体は１．２ｄｊ ／ ｒのＬＶＮを有した。
１１皿」
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したか、ただし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５℃とし、（ｂ）エテ
ノ分圧が３３，５バールとなり、かっ一酸化炭素分圧か
６．５バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とを
オートクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく３時間にした。
質的に同様に製造したか、ただし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５℃とし、（ｂ）エテ
ノ分圧が３３，５バールとなり、かっ一酸化炭素分圧か
６．５バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とを
オートクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく３時間にした。
収量は共重合体１８．６．であった０重合速度は共重合
体６．２ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．５ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
体６．２ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は１．５ｄＪ ／ ｔのＬＶＮを有した。
実施例２０
一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したか、たたし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、（ｂ）エ
テノ分圧が１３バールとなり、かつ一酸化炭素分圧が２
７バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオー
トクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく１０時間とした。
質的に同様に製造したか、たたし次の相違点を設けた： （ａ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、（ｂ）エ
テノ分圧が１３バールとなり、かつ一酸化炭素分圧が２
７バールとなるような量のエテノと一酸化炭素とをオー
トクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく１０時間とした。
収量は共重合体１０．４．であった０重合速度は共重合
体１．１ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．５ｄＪｌ／ ｔのＬＶＮを有した。
体１．１ｋｇ／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。この
共重合体は２．５ｄＪｌ／ ｔのＬＶＮを有した。
及１匠Ｕ
一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： ｆａ）オートクレーブにはメタノールを１５０ｍ１でな
（１２５ｍｌ充填し、 （ｂ）エテノ分圧か２８．５バールとなり、プロペン分
圧が１８．５バールとなりかつ一酸化炭素分圧が９バー
ルとなるような量のエテノとプロペンと一酸化炭素とを
オートクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく１０時間とした。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： ｆａ）オートクレーブにはメタノールを１５０ｍ１でな
（１２５ｍｌ充填し、 （ｂ）エテノ分圧か２８．５バールとなり、プロペン分
圧が１８．５バールとなりかつ一酸化炭素分圧が９バー
ルとなるような量のエテノとプロペンと一酸化炭素とを
オートクレーブ中に圧入し、さらに （ｃ）反応時間は２時間でなく１０時間とした。
収量は三元重合体１０．４．であった０重合速度は三元
重合体１．１ｋｇ／パラジウム１ｉ、ｈｒ、であった。
重合体１．１ｋｇ／パラジウム１ｉ、ｈｒ、であった。
この三元重合体は０．４ｄｊ ／ ｔのＬＶＮを有した
。
。
え１匠η
一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）エテノ分圧が１５バールとなり、プロペン分圧が
１０バールとなりかつ一酸化炭素分圧が３１バールとな
るような量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオート
クレーブ中に圧入し、さらに（ｂ）反応時間は２時間で
なく５時間とした。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）エテノ分圧が１５バールとなり、プロペン分圧が
１０バールとなりかつ一酸化炭素分圧が３１バールとな
るような量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオート
クレーブ中に圧入し、さらに（ｂ）反応時間は２時間で
なく５時間とした。
収量は三元重合体１８．４ｇであった０重合速度は三元
重合体３．９ｈ２／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
重合体３．９ｈ２／パラジウムＩｇ、ｈｒ、であった。
この三元重合体は０．９ｄｊ ／ ｇのＬ Ｖ Ｎを有
した。
した。
Ｋ１匠バ
ー酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）オートクレーブにはメタノールを１５０ ｍｌで
なく１２５ｍ１充填し、 （ｂ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、（ｃ）エ
テノ分圧が４０バールとなり、プロペン分圧が２７バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が１３バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらに（ｄ）反応時間は２時間でなく５時
間とした。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違
点を設けた： （ａ）オートクレーブにはメタノールを１５０ ｍｌで
なく１２５ｍ１充填し、 （ｂ）反応温度は８５℃でなく７５°Ｃとし、（ｃ）エ
テノ分圧が４０バールとなり、プロペン分圧が２７バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が１３バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらに（ｄ）反応時間は２時間でなく５時
間とした。
収量は三元重合体１４．６．であった６重合速度は三元
重合体３．１ｂｇ／パラジウムｔｔ、ｈｒ、であった。
重合体３．１ｂｇ／パラジウムｔｔ、ｈｒ、であった。
この三元重合体は１．４ｄｊ ／ ｇのＬＶＮを有した
。
。
え１五バ
ーａｔ化炭素／エテン／プロペン三元重合体を実施例１
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ）反応温度は８′５℃でなく７５℃とし、ｆｂ）エ
テノ分圧が１６バールとなり、プロペン分圧か１０バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が５４バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらに（ｃ）反応時間は２時間でなく７時
間とした。
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ）反応温度は８′５℃でなく７５℃とし、ｆｂ）エ
テノ分圧が１６バールとなり、プロペン分圧か１０バー
ルとなりかつ一酸化炭素分圧が５４バールとなるような
量のエテノとプロペンと一酸化炭素とをオートクレーブ
中に圧入し、さらに（ｃ）反応時間は２時間でなく７時
間とした。
収量は三元重合体１９．８ｇであった０重合速度は三元
重合体３．０１ｑｒ／パラジウムｔｇ、ｈｒ、であった
。
重合体３．０１ｑｒ／パラジウムｔｇ、ｈｒ、であった
。
この三元重合体は１．８ｄＪｌ ／ ｔのＬＶＮを有し
な。
な。
実施例１〜２４のうち、実施例１〜１６は本発明による
実施例である。これら実施例において、一酸化炭素／エ
テノ共重合体と一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合
体とは４０〜８０バールの範囲の全圧力かつ１〜４のオ
レフィン／一酸化炭素分圧比にて製造した。
実施例である。これら実施例において、一酸化炭素／エ
テノ共重合体と一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合
体とは４０〜８０バールの範囲の全圧力かつ１〜４のオ
レフィン／一酸化炭素分圧比にて製造した。
例１７〜２４は本発明の範囲外であり、比較の目的で本
明細書中に含ませた。これらの例においては、一酸化炭
素／エテノ共重合体と一酸化炭素／エテン／プロペン三
元重合体とは１未満または４より大きいオレフィン／一
酸化炭素分圧比にて製造した。
明細書中に含ませた。これらの例においては、一酸化炭
素／エテノ共重合体と一酸化炭素／エテン／プロペン三
元重合体とは１未満または４より大きいオレフィン／一
酸化炭素分圧比にて製造した。
Ｃ１Ｃ１３−Ｎ分析を用いて、実力拒例１〜４および７
〜２０により製造した一酸化炭素／エテン共重合体は線
状交互構造を有し、したがってこれらは式−（ｃｏ）−
（ｃ，Ｈ，）−の単位で構成されることか確認された。
〜２０により製造した一酸化炭素／エテン共重合体は線
状交互構造を有し、したがってこれらは式−（ｃｏ）−
（ｃ，Ｈ，）−の単位で構成されることか確認された。
Ｃ１Ｃ１３−Ｎ分析を用いて、さらに実施例５．６およ
び２１〜２４により製造した一酸化炭素／エテン／プロ
ペン三元重合体は線状構造を有し、したかってこれらは
式 −（ｃＯ）−（ｃ，Ｈ２）−の単位と式−（ｃｏ）−（
ｃ３Ｈ４）−の単位とで構成され、これらの単位が三元
重合体内にランダム分布して存在することが確認された
。
び２１〜２４により製造した一酸化炭素／エテン／プロ
ペン三元重合体は線状構造を有し、したかってこれらは
式 −（ｃＯ）−（ｃ，Ｈ２）−の単位と式−（ｃｏ）−（
ｃ３Ｈ４）−の単位とで構成され、これらの単位が三元
重合体内にランダム分布して存在することが確認された
。
１〜４のオレフィン／一酸化炭素分圧比における重合の
実施が重合速度と分子量との両者に及ぼす好適な効果は
、下表に示す結果を対比により明らかに示される。この
効果は共重合体および三元重合体の両者の製造において
見られ、さらに重合を７５バールより高い圧力および７
５バールより低い圧力の重合を行なった際の両者で見ら
れる。
実施が重合速度と分子量との両者に及ぼす好適な効果は
、下表に示す結果を対比により明らかに示される。この
効果は共重合体および三元重合体の両者の製造において
見られ、さらに重合を７５バールより高い圧力および７
５バールより低い圧力の重合を行なった際の両者で見ら
れる。
これは、例えは本出願人によるヨーロッパ特許出願第２
４６６７４号に示した実施例では高い全圧力（たとえば
１５０バール）においてのみしかオレフィン／Ｃｏ比か
反応に対し影響を及ぼすことを示さないことから見て驚
異的である。
４６６７４号に示した実施例では高い全圧力（たとえば
１５０バール）においてのみしかオレフィン／Ｃｏ比か
反応に対し影響を及ぼすことを示さないことから見て驚
異的である。
Claims (10)
- （１）（ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンと、（ｃ）
一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾３Ｒ＾４［式中、Ｒ
＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一もしくは異な
る極性置換されたアリール基を 示し、かつＲは架橋内に３個の原子を有し、その少なく
とも２個が炭素原子である二価 の有機架橋基を示す］の燐二座配位子と に基づく触媒組成物を使用して、一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のα−オレフィンとの混合物を１〜４のオ
レフィン／一酸化炭素分圧比にて重合させるポリケトン
重合体の製造方法において、アリール基Ｒ＾１〜Ｒ＾４
のそれぞれが各アリール基に結合した燐原子に対し、オ
ルトの位置に少なくとも１個の極性置換基を有し、かつ
重合を１〜４のオレフィン／一酸化炭素分圧比にて行な
うことを特徴とするポリケトン重合の製造方法（ただし
、ＥＰ−２４６６７４の要旨となる部分は除く）。 - （２）３０〜１００バールの全圧力にて行なうことを特
徴とする請求項１記載の方法。 - （３）１．５〜３．５のオレフィン／一酸化炭素分圧比
にて行なうことを特徴とする請求項１または２記載の方
法。 - （４）触媒組成物が、成分（ｃ）として基Ｒ＾１Ｒ＾２
、Ｒ＾３およびＲ＾４が極性置換されたフェニル基を示
すようなビスホスフィンを含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - （５）触媒組成物が、成分（ｃ）として基Ｒ＾１Ｒ＾２
、Ｒ＾３およびＲ＾４が同一であるようなビスホスフィ
ンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一項に記載の方法。 - （６）触媒組成物が、成分（ｃ）として極性基がたとえ
ばメトキシ基のようなアルコキシ基であるビスホスフィ
ンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
一項に記載の方法。 - （７）触媒組成物が成分（ｃ）として１，３−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを含
有することを特徴とする請求項４、５または６記載の方
法。 - （８）成分（ｃ）をパラジウム１グラム原子当り０．５
〜５モルの量にて触媒組成物中に存在させることを特徴
とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - （９）（ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
，４，５−トリクロルベンゼンスルホン酸、２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、メタンジスルホン酸およびスルホ
酢酸よりなる群 から選択される酸の陰イオンと、 （ｃ）請求項１の（ｃ）に記載した燐二座配位子と に基づくことを特徴とする新規な触媒組成物。 - （１０）成分（ａ）が酢酸パラジウムであり、かつ成分
（ｃ）が１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
−ホスフィノ］プロパンであることを特徴とする請求項
９記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8702862 | 1987-11-30 | ||
| NL8702862 | 1987-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201333A true JPH01201333A (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=19850995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30042288A Pending JPH01201333A (ja) | 1987-11-30 | 1988-11-28 | ポリケトン重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0319083A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01201333A (ja) |
| CN (1) | CN1042923A (ja) |
| AU (1) | AU607023B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666975B2 (en) | 2001-12-26 | 2010-02-23 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Polyketone and method for producing the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
| JPH08311197A (ja) * | 1995-05-18 | 1996-11-26 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 一酸化炭素とエテンおよび他のオレフィン系不飽和化合物との線状交互コポリマーの製造方法 |
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