JPH0120140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

除虫菊の花が殺虫剤として有用性を有すること
はかなり以前から知られている。除虫菊花は初め
は粉末の形態で用いられていたが、最近では除虫
菊花の抽出物を含む液体が好ましい使用形態とさ
れてる。除虫菊花の殺虫作用が主として５種類の
エステル、すなわち、ピレトリン及び、シネ
リン及びならびにジヤスモリンによるもの
であることは判明している。これらの化合物を総
称してピレトリン類という。従つて、以下の明細
書中において「ピレトリン」なる用語は単独で
（ピレトリン及び）または混合物の総称とし
て前記エステルを指すものとする。 ピレトリン類は、殺虫有効量で用いられた場合
には、多種の昆虫を殺すのに極めて有効であり、
哺乳動物に対する毒性が低いという点で有利であ
る。ピレトリン類は光、酸化及び熱に対して極め
て不安定であり、このため、持続性残留物の蓄積
が回避される。また、持続性の欠除のため、昆虫
がピレトリン耐性となることはない。しかしなが
ら、ピレトリン活性の過剰な分解損失を惹起する
ことなしに除虫菊花を精製濃縮物に処理すること
に関しては、この不安定性が問題となる。 ピレトリン類は、ベンゼン、ヘキサン、石油エ
ーテル、アルコール、アセトン、塩素化炭化水素
等のような広範囲の有機溶媒に可溶であり、常用
の固体浸出装置中で適当な有機溶媒を用いて商業
的に抽出できる。ピレトリン類は多種の溶媒に可
溶であるが、実際的な事情から、その選択は数種
の溶媒にのみ限定される。溶媒を選択する場合に
は、いくつかの重要な性質を考慮に入れなければ
ならない。 １つの望ましい性質は、溶媒がピレトリン類に
対してできる限り選択性を有することである。す
なわち、溶媒は、夾雑物である水、色素、蝋、脂
肪酸等のような他の天然成分全てを完全には溶解
せずにピレトリン類全てを溶解するものでなけれ
ばならない。これらの夾雑物は別の精製方法でで
きる限り除去しなければならないものである。 別の望ましい性質は、溶媒が充分に揮発性であ
つて、高温に加熱しなくても濃縮物から取り除か
れて低濃度となることである。このことは、長時
間加熱すると殺虫活性の分解が起こるので重要で
ある。従つて、溶媒はできるだけ低沸点でなけれ
ばならない。好ましくは、濃縮物の温度は全く上
昇させるべきではないが、周囲温度において適当
な揮発速度を達するためにはさらに薄膜式減圧ス
トリツパーが必要であるかもしれない。ヘキサン
のような比較的低沸点の溶媒を用いる場合でさ
え、濃縮物中の残留ヘキサン濃度を低くするため
には薄膜式減圧ストリツピング操作が必要であろ
う。また、経済的な理由から、溶媒が揮発し易
く、そのために回収して再循環でき且つ濃縮物の
積荷重量を増大しないということは重要なことで
ある。 さらに別の望ましい性質は、溶媒が安価であり
且つ大量に供給できることである。 さらにまた望ましい性質は、溶媒が作業員及び
環境に対して安全なことである。溶媒は、無毒
性、無腐蝕性、非反応性及び難燃性であることが
好ましいであろう。 ピレトリン類を得るために多くの溶媒抽出法が
提案されている（米国特許第2056438号、第
3083136号及び第3333962号参照）。 代表的な先行技術の１方法においては、除虫菊
花の粉末を浸出するのにヘキサンが用いられる。
ヘキサンまたはその他の有機溶媒を周囲温度以上
に加熱するならば抽出はより有効である。上限は
溶媒の沸点である。しかしながら、昇温はまたピ
レトリン類の分解損失を促進する。抽出後、抽出
物を部分真空下において加熱することによつてで
きる限り低濃度までヘキサンを除去して、粘稠な
暗色の含油樹脂を生成する。含油樹脂中のピレト
リン類の代表的濃度は30重量％であり、これに
は、主として脂肪酸、アルカン、トリテルペノー
ル、ステロールならびに色素クロロフイル及びカ
ロチノイド色素から成る夾雑物が混在する。除虫
菊抽出物の製品のほとんどは、家庭用エアゾルに
用いられる。この用途のためには、斑点発生を避
けるために色を除かなければならない。また、色
素及び抽出物のその他の反応性成分が貯蔵時にお
けるピレトリン類の分解を促進することが判明し
た。従つて、薄透明の濃縮物を生成する別の精製
工程が必要とされる。 代表的には、精製操作は、メタノール中への含
油樹脂の溶解ならびにそれに続く夾雑物の沈澱ま
たは木炭過から成る。メタノールが殺虫剤中で
容認され得ない場合には、然る後に、濃縮物から
メタノールを取り除かなければならない。従来、
抽出物の精製にはまた、分子蒸留及びフレオン溶
液からの沈澱が用いられている。 全ての精製方法は相当量の屑材料を生ずるもの
であつて、屑材料の処理が問題となる。廃棄物
は、蝋状着色留物、過助剤及び脱色吸着剤を含
む。 その結果、ピレトリン類の卓越した有用性にも
かかわらず、ピレトリン類を得るためのコストが
比較的高いため、これまで合成代替物を開発する
ために努力がなされてきた（米国特許第3385176
号、第3862174号、第3973036号及び第4024163号
参照）。不幸にも、合成代替物は、殺虫剤として
見た場合にもまた経済的見地からも全く有効とい
うわけではなかつた。 このように、ピレトリン類を含む材料からピレ
トリン類を除去するための改良方法を開発するこ
とが技術上必要とされている。 従つて、本発明の主目的は、ピレトリン類の抽
出のための比較的簡単で経済的な手段を提供する
ことにある。 また、本発明の目的は、比較的純粋且つ安定な
状態でピレトリン類を得るための手段を提供する
ことにある。 本発明のこれら及びその他の目的は、以下の記
載からより明白になるであろう。 本発明者らは、適当な固体浸出装置中で除虫菊
からピレトリン類を抽出するための溶媒として液
体二酸化炭素を用いることが可能であり且つ経済
的に価値があることを見い出した。これによつ
て、有機溶媒の使用に伴う問題のほとんどが排除
される。 加圧下において、二酸化炭素は温度−56乃至31
℃（−69乃至88〓）（対応する圧力５乃至73バー
ル）で飽和液体として存在する。液体二酸化炭素
は独特の溶解性を示す。エステル、エーテル、ア
ルデヒド及び／またはケトン官能基を有するよう
な、低乃至中分子量（すなわち、500ダルトン未
満）の酸素化有機化合物は液体二酸化炭素に極め
て可溶である。水、脂肪酸、高級アルカン、ステ
ロール及びトリテルペノールは、液体二酸化炭素
に部分的にのみ可溶な除虫菊の成分である。糖、
無機塩、果実の酸、アルカロイド、アミノ酸なら
びに色素クロロフイル及びカロチノイド色素のよ
うな他の除虫菊成分は液体二酸化炭素に不溶であ
る。ピレトリン分子は１個のケトン基及び１もし
くは２個のエステル基を含み且つ分子の残りの部
分は炭化水素であるため、液体二酸化炭素に極め
て可溶であろう。 液体二酸化炭素はこれまで果汁及びコーヒーの
芳香成分の抽出〔シユルツ（Schultz）らの「選
択的芳香抽出のための液体二酸化炭素（Liquid
Carbon Dioxide）」、Food Technology、第24
巻、第11号、94〜98ページ（1970）に記載〕にお
いて及びドライクリーニング（米国特許第
4012194号に記載）用に用いられてきた。 液体二酸化炭素の独特の溶解性に加えて、除虫
菊花及び除虫菊花からの有機溶媒抽出物がきわめ
て多数の成分を含む複雑な化学混合物であること
がわかる。従つて、種々の溶解度を有するこれら
の成分を液体二酸化炭素と接触せしめると、独特
の化学組成の抽出物が形成される。 本発明の方法は、一般に第１図において説明さ
れる。除虫菊粉末を抽出室１に装填し、除虫菊層
を通して二酸化炭素をパーコレートする。二酸化
炭素の流れは上向き（図示）または下向きであ
る。溶質及び液体二酸化炭素の流れを蒸発室２に
通し、蒸発室２において加熱により液体二酸化炭
素を沸騰せしめて二酸化炭素ガスに変換し、そし
てこの二酸化炭素ガスを凝縮室３に通す。溶質は
蒸発室中の条件においては主に非揮発性であつて
蓄積するので、プロダクトバルブ４から回収す
る。精製液体二酸化炭素をアキユムレータ５に通
し、次いでアキユムレータ５から再循環ポンプ６
を介して抽出室１に再循還させる。 本発明の方法は、通常の有機溶媒抽出よりも優
れた多数の重要な利点を有する。利点の１つは、
生成物が２工程ではなく１工程で得られるピレト
リン類の薄透明濃縮物であることである。従つ
て、精製工程は必要ない。この改善された効率は
主として、液体二酸化炭素がピレトリン類の溶媒
として選択性を有することによる。 本発明に係る方法の別の利点は、ピレトリン活
性の分解損失が最小である点にある。浸出は−56
乃至31℃の比較的低い温度において実施され、こ
の方法からは空気及び光が排除され、そして液体
二酸化炭素はピレトリン類に対して不活性であ
る。また、１工程であるために中間体の取扱い及
び空気暴露が回避される。 本発明に係る方法のさらに別の利点は、最終生
成物が本質的に溶媒を含まない濃縮物である点に
ある。二酸化炭素の蒸気圧は有機溶媒に比較して
高く、生成物がいつたん大気圧に開放されると、
二酸化炭素はごく微量しか残らない。残留溶媒を
排除することによつて、生成物の積荷重量が減少
し、そのために、運賃が安くなる。また、残留溶
媒と殺虫剤との不適合性の問題が回避される。 本発明に係る方法のさらに別の利点は、浸出さ
れた除虫菊中にも有機溶媒が残らない点である。
浸出された除虫菊はごく微量の二酸化炭素を含む
が、それは取るに足りないものである。従つて、
植物質は溶媒を除去せずに直接、別の目的に（た
とえば、牛の飼料として）使用できるであろう。 本発明に係る方法のさらに別の利点は、この方
法が先行技術の方法よりも経済的な点にある。節
約の多くは、２工程が１工程に変えられたこと、
ならびにピレトリン類の分解損失の減少によるも
のである。５乃至73バールの作業圧力を扱うため
には常用の浸出装置よりも丈分な装置が必要であ
るが、圧力容器及び圧力管路が従来よりも高価な
点を補うであろう相当の利点がある。生成物から
の二酸化炭素のストリツピングは、ヘキサン、ア
セトン、メタノール等のような溶媒のストリツピ
ングに比べかなり容易であり、そのため、薄膜エ
バポレーターならびに大きなエネルギー及びスペ
ースを要する減圧装置は必要としない。二酸化炭
素を気化及び凝縮させて再循還するにはほとんど
エネルギーを必要としない。これは、１つには、
このような操作が気化熱が０に近い臨界点付近の
周囲温度で実施できるため、１つには、凝縮器に
おいて回収された熱から気化熱を供給するのに熱
ポンプシステムの使用が容易であるためである。
さらに、小さいエネルギー入力を電気的に供給で
き、蒸気は必要とされないであろう。二酸化炭素
は比較的安価であり且つ大量に供給できるので、
二酸化炭素の調製は、加工費のごく一部を占める
にすぎない。 さらに別の利点は、圧力はある程度の安全性を
必要とするが、それにもかかわらず、この新規方
法は総合的には従来の抽出法よりも安全である。
ヘキサン、アセトン、メタノール等のようなほと
んどの有機溶媒と異なり、二酸化炭素は難燃性で
あつて、火災危険のための設備を必要としない。
二酸化炭素はまた事実上、不活性、無腐蝕性及び
無毒性である。二酸化炭素のガス抜きには作業員
または環境に対する危険をほとんど伴わない。装
置は閉鎖され且つこぼれた液体（spills）は直ち
に蒸発するので、清潔さを維持するのが容易であ
る。 本発明の別の態様によれば、本発明の方法を従
来の含油樹脂の精製法の代わりに用いることがで
きるであろう。２工程を１工程に変える以外の前
述の利点は全て、この場合にも当てはまる。液体
二酸化炭素を用いて含油樹脂を製精する方法は、
たとえば、含油樹脂の供給量が除虫菊の供給量よ
りも多い場合に望ましい。平衡化後に、蝋状の着
色不溶性夾雑物を、たとえば、過によつて除去
し、ピレトリン類が溶解されている液体二酸化炭
素を第１図の蒸発及び再循還系に供給した。 本発明を以下の例についてさらに詳細に説明す
るが、これらは本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。 例 除虫菊の乾燥微粉、標識したプレントツクスピ
レトラム パウダー（Prentox Pyrethrum
Powder）0.9は、プレンテイス ドラグ アンド
ケミカル カンパニー（Prentiss Drug and
Chemical Company）から入手した。抽出室に
除虫菊粉末5270ｇ（11.6ポンド）を装填し、封止
し、そして排気した。除虫菊層が飽和液体18.2Kg
（40.1ポンド）中に浸されるまで、抽出室に二酸
化炭素を導入した。下部出口から液体を取り出し
且つポンプを介して抽出室の上部に戻すことによ
つて、物質輸送を促進した。液体移動は、４時間
の間、600ml／分の速度に保つた。この間、温度
は17乃至20℃の範囲にあり、それと対応して飽和
ガス圧は53乃至56バールであつた。次いで、液体
二酸化炭素流をエバポレーターに送り込んだ。エ
バポレーター内で液体二酸化炭素は全て１時間で
気化して逃散した。これを凝縮してアキユムレー
タに回収した。蒸発の間に、全系は、飽和条件20
℃、56バールで定圧であつた。気化熱は、蒸発室
を取り巻く加熱ジヤケツト中を循環する熱フレオ
ンによつて供給した。熱は、熱ジヤケツト中に形
成された液化フレオンを膨張させて二酸化炭素を
凝縮することによつて、凝縮室中のコイルに回収
した。フレオンは、圧縮し且つ熱ジヤケツトにフ
イードバツクさせることによつて再循還させる。
全液体二酸化炭素が蒸発した後、蒸発室の底部の
抽出物の温度を30℃に上昇せしめ、圧力を徐々に
開放し、そして薄透明の生成物51.0ｇを壜中に
徐々に排出した。蒸発室をアセトンで洗浄し且つ
ゆるやかに蒸発せしめることによつて生成物がさ
らに17.5ｇ得られた。抽出物の総量は68.5ｇであ
つて、これは収率1.30重量％に相当する。 例 例と同様な操作及び材料を用いて、除虫菊粉
末6370ｇを液体二酸化炭素21.2Kg中に浸した。液
体二酸化炭素は抽出室の底部から上部へ600ml／
分の速度で６時間の間供給した。温度は16乃至19
℃の範囲とした。液体二酸化炭素は19℃において
１時間で蒸発した。その結果、蒸発室から直接、
薄透明の生成物98.5ｇをそしてアセトン洗液の蒸
発によりさらに16.8ｇを得た。抽出物の総重量は
115.3ｇであり、これは収率1.81重量％に相当す
る。 秤量された粉末をソツクスレー抽出器中でメタ
ノールで抽出することによつて、除草剤粉末中の
ピレトリン含量を測定した。ピレトリン抽出用の
２種類の溶媒の効力を比較するために、ヘキサン
を用して同一の操作を繰り返した。最終的にピレ
トリンを定量する前に各抽出物のアリコートを稀
釈した。 例で調製された抽出物（洗液を含まない）51
mgを、1.0mg／mlの溶液となるようにキシレン51
ml中に溶解せしめた。この溶液のアリコートを、
最終定量の前にヘキサンで稀釈した。 抽出物の最終定量は、電子捕獲検出器及び３％
OV−225／クロモソーブ（Chromosorb）Ｗカラ
ムを装置したヒユウレツト−パツカード
（Hewlett−Packard）5713ガスクロマトグラム
を用いてガスクロマトグラフイーによつて行なつ
た。ピレトリン類の標準溶液は、米国環境保護局
から供給される分析用標準液（LotNo.7379、純度
21％）から調製した。得られた結果を第１表に示
す。

【表】 ピレトリン類47％を含む抽出物の全有効収率
は、メタノール−除虫菊中の測定ピレトリン量を
用いて計算すると1.70±0.21％であつた。例で
生成されたピレトリン類47％を含む抽出物の実測
収率は1.81％であつた。このことはピレトリン類
の除去が実質的に完全であつたことを示してい
る。 ２種類の溶媒で抽出することによつて測定され
た除虫菊粉末中のピレトリン含量を比較すること
により、実験室条件下においてヘキサンは除虫菊
乾燥粉末の最初の抽出に最良の溶媒ではないこと
が示される。 本発明を説明するためにいくつかの代表的態様
及び詳細を示したが、本発明の精神または範囲を
逸脱することなしに種々の変化及び修正をなし得
ることは当業者には明白であろう。さらに、本発
明がここに記載した工程または材料を含んでなる
ものでもよいし、本質的にこれらから成るもので
もよいし、あるいはこれらのみから成つてもよい
ことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る一態様の工程図であ
る。 １……抽出室、２……蒸発室、３……凝縮室、
４……プロダクトバルブ、５……アキユムレー
タ、６……再循還ポンプ、７……再循還管路、ａ
……二酸化炭素ガス、ｂ……熱フレオン、ｃ……
冷フレオン、ｄ……液体二酸化炭素、Ａ……生成
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピレトリン含有材料からピレトリン類を抽出
   するに当り、 (i) 該ピレトリン含有材料を液体二酸化炭素と接
   触せしめ、そして； (ii) 抽出されたピレトリン類を含有する該液体二
   酸化炭素を、該ピレトリン含有材料から分離す
   る工程を含んでなるピレトリン類の抽出方法。 ２ さらに次の１工程(iii)を含んでなる特許請求の
   範囲第１項記載の抽出方法： (iii) 抽出されたピレトリン類を含む前記液体二酸
   化炭素から、二酸化炭素を蒸発せしめる。 ３ さらに次の２工程(iv)及び(v)を含んでなる特許
   請求の範囲第２項記載の抽出方法： (iv) 蒸発せしめられた前記の二酸化炭素を再液化
   し、そして； (v) 再液化された二酸化炭素をピレトリン含有材
   料と接触せしめる。 ４ 前記ピレトリン含有材料が、除虫菊花、ピレ
   トリン類を含む含油樹脂及び除虫菊乾燥微粉から
   成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の抽出方法。