JPH0120195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク製、木材製品、金属製
品等の表面硬度、耐候性、耐薬品性染色性などの
表面状態を改善するコーテイング組成物に関する
ものである。 プラスチツク成形体たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルなどは、その透明性、軽量性、易
加工性、耐衝撃性などにすぐれているが、耐摩耗
性、耐溶剤性に乏しく、表面に傷がつきやすくま
た有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。 これらの欠点を改良する方法として種々の硬化
性樹脂で被覆する方法が提案されているが、十分
満足できるものが得られていないのが現状であ
る。 たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、これにエチルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが知ら
れているが、耐摩耗性、耐熱水性、性熱性、付着
性及び塗料のポツトライフ等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特開昭51−42752、
特公昭52−13818、同53−15743にはエポキシ基含
有アルコキシシランにBF₃，BF₃エーテラート等
のルイス酸またはその錯合体、HCl、HBr，HI，
HNO₃，HClO₄，H₃PO₄等のブレンステツド酸、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機酸
の金属塩を硬化触媒として使用することが開示さ
れているが、これらは塗料のポツトライフが短
い、あるいは硬化に長時間を要し、実用的でな
い。特開昭49−117529にはエポキシ基含有アルコ
キシシランと、ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
あるいは三フツ化ホウ素アミンコンプレツクスを
含有する組成物が開示されているが、これらは開
示中に教えられる方法では、充分な硬度が得られ
ずまた熱水テスト後の硬度低下が生じる。 特開昭53−111336にはエポキシ基並びにシラノ
ールおよび／またはシロキサン基の両者または一
方を含有する化合物から選ばれた１種または２種
以上の混合物と１〜100ミリミクロンのシリカ微
粒子およびアルミニウムキレート化合物を含有す
るコーテイング組成物が開示されているが、これ
らの硬化塗膜は硬度が不充分であり煮沸水浸漬等
により硬度低下が生じ、またプラスチツク特にジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの重
合体（商品名CR―39）やビスフエノールタイプ
のポリカーボネートに対する付着性が不良であ
る。 またこれらの表面被覆処理をプラスチツク製眼
鏡レンズなどに施す場合には、形成された塗膜が
容易に染色できることが望まれるが、一般には表
面硬度の高い塗膜は染色性が悪く、通常繊維やプ
ラスチツクなどで行なわれている染色方法では、
全く染まらないかまたは染まつたとしても染色の
際の厳しい条件のために塗膜の硬度低下等、塗膜
性能の低下を生じる。 米国特許第4173490号には、エチルシリケート
とアルキルトリアルコキシシランおよび／または
ジアルキルジアルコキシシランの共加水分解物か
らなる主成分に、染色可能ならしめる為に活性な
極性基を有するシロキサンまたは非イオン界面活
性剤を添加したコーテイング組成物が開示されて
いるが、この硬化塗膜はクラツクが容易に発生
し、また染色度合も薄い。 以上のことから本発明者らは、この様な欠点を
除去し、耐摩耗性、耐熱水性、付着性、耐侯性、
染色性などが良好で、塗料のポツトライフが長い
コーテイング組成物の研究を重ねた結果、本発明
に到つた。 本発明は、下記(A)，(B)及び(C)を含有するコーテ
イング組成物である。 すなわち、本発明は (A) (イ) エポキシ化合物、ただし 一般式

【式】 （式中R⁵はエポキシ基を有する有機基、
R⁶は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
ニル基、R⁷は炭素数１〜５の炭化水素基、
アルコキシアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基、ｂは１〜３、ｃは０〜２であつて
ｂ＋ｃ≦３である。）で示されるエポキシ基
を有する珪素化合物の加水分解物を除く、お
よび (ロ) 一般式

【式】 （式中R³，R⁴はそれぞれ独立に水素原子、
低級アルキル基、またはカルボキシル基を表
わし、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表わ
す。）で示される繰り返し構造単位を含有す
るポリマーもしくはコポリマー から選ばれるすくなくとも１種 (B) 粒径１〜100ミリミクロンのコロイダルシリ
カ (C) 過塩素酸アンモニウム を含有するコーテイング組成物である。 本発明で使用される成分(A)のうちエポキシ化合
物としては、下記の様なものが挙げられる。 すなわち、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、レゾルシノールやノボラツク樹脂などの多価
フエノールあるいはエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセロ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリストール、ソルビトールな
どの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得
られるポリグリシジルエーテル；ワタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸やダイマー酸などの多塩基酸と
エピクロルヒドリンから得られるポリグリシジル
エステル；アニリン、トルイジン，４，4′―ジア
ミノジフエニルメタンやイソシアヌル酸などのア
ミンとエピクロルヒドリンから得られるポリグリ
シジルアミン；さらにはシクロペンタジエンジオ
キサイドやシクロヘキセンオキサイドなどの脂環
式エポキシ樹脂などがある。これらの化合物は１
種または２種以上併用してもよい。 成分(A)のうち一般式(2)で示される繰返し構造単
位を有するポリマーもしくはコポリマーは、下記
に例示する様な分子内に少なくとも１個のエポキ
シ基を有するビニル単量体を重合または共重合さ
せることにより得られる。 エポキシ基を有するビニル単量体の具体例とし
ては、グリシジルメタクリレート及びアクリレー
ト、β―グリシドキシエチルメタクリレート及び
アクリレート、３，４―エポキシブチルメタクリ
レート及びアクリレート、４，５―エポキシペン
チルメタクリレート及びアクリレート、アリルグ
リシジルエーテルなどをあげることができる。 またこれらエポキシ基を有するビニル単量体の
ホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポ
キシ基を有するビニル単量体とそれに共重合可能
な他の単量体とのコポリマーであつてもよい。す
なわち、その他のビニル系単量体たとえばメチル
メタクリレート及びアクリレート、エチルメタク
リレート及びアクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート及びアクリレートなどのメタ
クリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル
酸及びアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなど一
般的な重合性ビニル単量体を前記他の単量体とし
て用いることができる。しかしこれらコポリマー
中に含まれる前記一般式(2)で示される繰り返し構
造単位の割合があまり小となると塗膜の耐摩耗性
が低下するのでコポリマー中には、前記一般式(2)
で示される構造単位を20重量％以上、より好まし
くは30重量％以上含有することが好ましい。 なお、これらポリマーをその製造上の観点から
考えるとエポキシ基を有するビニル単量体のみを
重合させようとすれば、自己架橋によりゲル化し
やすいので、エポキシ基を有するビニル単量体と
それと共重合可能な他の単量体とを共重合させる
ことが好ましい。 これらのポリマーもしくはコポリマーは、単独
でまた２種以上併用してもよい。 成分(B)の粒径１〜100ミリミクロンのコロイダ
ルシリカとは、分散媒たとえば水またはアルコー
ル系分散媒に無水珪酸の上記粒径の超微粒子を分
散せしめたコロイド溶液であり、周知の方法で製
造され市販されているものである。 成分(A)の１種もしくは２種以上と成分(B)のコロ
イダルシリカを併用し更に後述の過塩素酸アンモ
ニウムを硬化触媒として使用することにより塗料
のポツトライフが長く、また耐摩耗性、耐熱水
性、付着性、耐侯性、染色性などが良好な塗膜が
形成される。 本発明において、成分(A)と成分(B)の混合量の好
ましい範囲は成分(B)100重量部（SiO₂として計算
された固形分）に対し、成分(A)の合計25〜300重
量部（但し固形分で計算する。）、より好ましくは
40〜200重量部である。成分(A)の合計が25重量部
未満であると、併用する効果が小さくなり、造膜
性、付着性、耐熱水性、染色性などに問題が生
じ、また300重量部を越えると、耐摩耗性、耐候
性などが低下しやすくなる。 次に本発明の組成物の(C)成分である過塩素酸ア
ンモニウムの硬化触媒について詳述する。 すなわち、エポキシ基および／またはシラノー
ル基の硬化触媒としては次の様な触媒がよく知ら
れている。すなわち過塩素酸、塩酸、硝酸、リン
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素及びその電子供与体と錯体。
SnCl₄，ZnCl₂，FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，TiCl₄な
どのルイス酸及びその錯体。酢酸ナトリウム、ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。ホウフ
ツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等のホウフツ化金属塩
類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機
エステル類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ類。テトラブトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン等のチタネートエステル
類。クロムアセチルアセトネート、チタニルアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセト
ネート、コバルトアセチルアセトネート、ニツケ
ルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセト
ネート類。ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、グアニジン、ビ
グアニド、イミダゾール等のアミン類等がある
が、いずれも種々の欠点を有する。 すなわち過塩素酸は、顕在性触媒のため塗料液
のポツトライフが極めて短い。また、硬化塗膜の
着色も著しい。塩酸、パラトルエンスルホン酸、
３フツ化ホウ素モノエチルアミンコンプレツクス
等のブレンステツド酸またはその電子供与体との
錯体。SnCl₄，ZnCl₂などのルイス酸。酢酸ナト
リウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸の金
属塩。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ類、テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン等のチタネートエステル類。クロ
ムアセチルアセトネート。ｎ―ブチルアミン、ジ
―ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、
イミダゾール等のアミン類では充分な硬化をおこ
す為には長時間高温で加熱しなければならず実用
的ではない。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等
を用いた塗膜は、耐水性が不充分で熱水に浸漬す
ることにより硬度低下をきたし、またアルミニウ
ムアセチルアセトネートは、硬度が不充分であり
また基板との付着性が不良である。 以上の点により、本発明者らは塗料液のポツト
ライフが長く、しかも比較的低温でも短時間で充
分硬化し、更に付着性が良好な硬化触媒として潜
在性触媒の１種である過塩素酸アンモニウムが最
適であることを見いだした。この硬化触媒の添加
量は組成物の固形分〔成分(A)＋成分(B)〕に対して
0.05〜10重量部％、より好ましくは0.1〜５重量
部％である。 コーテイング組成物に含ませてよい溶剤として
はアルコール類、ケントン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン
酸類、芳香族化合物等をあげることができ、これ
らのうち１種または２種以上の混合溶剤として用
いることができる。特にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコール。メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類。ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキル
カルボン酸類。トルエン、キシレン等の芳香族化
合物。および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類等を単独もしくは混合溶剤として用いること
が好ましい。 更に必要に応じて平滑な塗膜をうるためにアル
キレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロツ
ク共重合体のフローコントロール剤たとえば日本
ユニカー社製NUCシリコンＹ―7006（商品名）等
を添加することができる。これらフローコントロ
ール剤の添加量は、少量で充分でありコーテイン
グ組成物全体に対し0.01〜５重量部％、より好ま
しくは0.03〜３重量部％である。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加
することもできる。本発明組成物のコーテイング
は通常おこなわれている浸漬法、噴霧法、ローラ
コーテイング法またはフローコート法等のコーテ
イング方法によつてコーテイング後、基材の変形
温度（例えば130℃）以下の温度で、20分〜５時
間焼付け、硬化させることにより耐摩耗性、耐熱
水性、付着性及び耐侯性が良好な塗膜が得られ
る。 この塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミクロン、
より好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また、30
ミクロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。 本発明組成物は、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化
ビニル等のプラスチツク基材に対し適用すること
ができる。それらのうち特に付着性が問題となる
場合は、プライマー処理をすれば充分効果的な付
着性を有する塗膜を得ることができる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。 また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。 すなわち、 耐摩耗性；＃0000スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ；強く摩擦するとかなり傷がつく。 Ｄ；弱い摩擦でも傷がつく。 付着性；いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた後
テープを剥離して100個のマス目の中で剥離し
ないマス目の個数をもつて表示した。 耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。 性熱性；120℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。 耐薬品性；下記薬品に室温で50時間浸漬後の塗膜
の状態を調べた。 ３％硫酸、１％水酸化ナトリウム、95％エタ
ノール、アセトン、酢酸エチル、四塩化炭素、
トルエン、ｎ―ヘプタン、10％食塩水。 染色；一般的な分散染料であるSumikaron Blue
Ｅ―FBL（住友化学工業(株)製）１部および分散
剤Sumipon TF（住友化学工業(株)製）１部を水
300部に添加した染浴中で90℃、20分間の条件
で浸漬処理にて行なつた。 なお染色サンプルの染色度合は、可視光透過
率で測定し、その値が80％以下であれば染色性
は良好と判定できる。また、耐光堅ろう性はカ
ーボンアーク燈光に対する染色堅ろう度試験
（JIS Ｌ―0842―1971）100時間にて判定した。 実施例 １〜４ (1) グリシジルメタクリレート（30部）―ヒドロ
キシエチルメタクリレート（70部）コポリマー
溶液（Ａ―１）の調製。 エチルセロソルブ140部にグリシジルメタク
リレート18部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト42部と、アゾビスイソブチロニトリル0.3部
を加え静かに撹拌しながら温度90℃まで上昇さ
せる。その間絶えず窒素を吹き込みつつ約４時
間継続する。得られた溶液は淡黄色の粘度約
80cps程度の液体となり、グリシジルメタクリ
レートとヒドロキシエチルメタクリレートのコ
ポリマーが形成されていた。 (2) エポキシ化合物（Ａ―２〜Ａ―４） 表―１に示すものを使用した。

【表】 (3) コロイダルシリカ イソプロピルアルコールコロイダルシリカ
（触媒化成工業(株)製、固形分30％）（Ｂ―１）を
用いた。 (4) 硬化触媒 過塩素酸アンモニウムの10％水溶液（Ｃ―
１）を使用した。 (5) 塗料の調製 成分(A)，(B)及び硬化触媒を表―２の割合で混
合し、さらにフローコントロール剤少量を加え
て、固形分が20〜40％となる様エチルセロソル
ブで希釈し塗料とした。 (6) 塗装 あらかじめ洗浄したジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート重合体（商品名CR―39）
平板に上記塗料を浸漬法にて塗布し130℃で１
時間加熱硬化させた。また染色は前記の方法で
実施した。染色前後の塗膜性能を表―２にまと
め示した。

【表】 実施例 ５ エチルセロソルブ140部にグリシジルメタクリ
レート42部、ヒドロキシエチルメタクリレート18
部とアゾビスイソブチロニトリル0.3部を加え静
かに攪拌しながら温度90℃まで上昇させる。その
間絶えず窒素を吹き込みつつ約４時間継続する。
得られた溶液は淡黄色の粘度約70cps程度（分子
量約20000）の液体となりグリシジルメタクリレ
ートとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリ
マーが形成されていた。 エチルセロソルブ200部に、上記コポリマー160
部、コロイダルシリカ（イソプロピルアルコール
コロイダルシリカ、触媒化成工業(株)製、固形分30
％）200部、過塩素酸アンモニウムの10％水溶液
12部及びフローコントロール剤を少々添加し塗料
とした。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加熱
乾燥し硬化させた。この様にして得られた塗膜
は、無色透明で、耐摩耗性はＡ、耐熱水及び耐熱
テスト後の外観に異常は認められず、耐摩耗性、
付着性は各々Ａ、100／100と良好であつた。また
耐薬品テスト後も外観に異常は認められず良好で
あつた。 更に、上記塗料を室温で約１ケ月放置後、同様
に塗布、硬化させた塗膜の性能は前記と同様で良
好であつた。 実施例 ６ エチルセロソルブ140部にグリシジルメタクリ
レート30部、メチルメタクリレート12部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート18部とアソビスイソブ
チロニトリル0.3部を加え、実施例５のコポリマ
ーの調製と同様に実施した。得られた溶液は淡黄
色の粘度約120cps程度の液体となりグリシジルメ
タクリレートとメチルメタクリレートとヒドロキ
シエチルメタクリレートのコポリマーが形成され
ていた。 エチルセロソルブ100部に、上記コポリマー160
部。コロイダルシリカ（イソプロピルアルコール
コロイダルシリカ触媒化成工業(株)製、固形分30
％）200部、過塩素酸アンモニウムの10％の水溶
液10部及びフローコントロール剤少々を添加し塗
料とした。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前
記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加
熱乾燥し、硬化させた。この様にして得られた塗
膜は、無色透明で、耐摩耗性はＡ、耐熱水及び耐
熱テスト後の外観に異常は認められず、付着性も
100／100と良好であつた。また耐薬品テスト後の
外観も良好であつた。 比較例 １ 実施例５に記載のグリシジルメタクリレートと
ビドロキシエチルメタクリレートのコポリマー溶
液120部にコロイダルシリカ（イソプロピルアル
コールコロイダルシリカ、触媒化成工業(株)製、固
形分30％）280部、アルミニウムアセチルアセト
ネートの10％ベンゼン溶液24部及びフローコント
ロール剤少々を添加し塗料とした。 あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加熱乾燥し
硬化させた。この様にして得られた塗膜は、基板
との付着性が不良で、浮き上り、剥離傾向を有し
ていた。 比較例 ２ 過塩素酸アンモニウムの10％水溶液12部の代わ
りに過塩素酸1.2部を用いた以外は実施例５と同
様に調製した塗料を、室温で３日間放置後、あら
かじめ洗浄したCR―39平板に塗布し、熱風乾燥
炉で130℃、１時間加熱乾燥し硬化させた。 得られた塗膜は、着色しており、耐摩耗性はＤ
であつた。 実施例 ７ あらかじめアクリルポリマー例のプライマー処
理を施したビスフエノールタイプのポリカーボネ
ート板に実施例５に記載の塗料を塗布し、熱風乾
燥炉で130℃、１時間加熱乾燥し硬化させた。こ
の様にして得られた塗膜は、無色透明で、耐摩耗
性はＡ、耐熱水及び耐熱テスト後の外観に異常は
認められず耐摩耗性、付着性は各々Ａ、100／100
と良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)ならびに(C) (A) (イ) エポキシ化合物、ただし 一般式【式】 （式中R⁵はエポキシ基を有する有機基、
   R⁶は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
   ニル基、R⁷は炭素数１〜５の炭化水素基、
   アルコキシアルキル基または炭素数１〜４の
   アシル基、ｂは１〜３、ｃは０〜２であつて
   ｂ＋ｃ≦３である。）で示されるエポキシ基
   を有する珪素化合物の加水分解物を除く、お
   よび (ロ) 一般式【式】 （式中R³，R⁴はそれぞれ独立に水素原子、
   低級アルキル基、またはカルボキシル基を表
   わし、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表わ
   す。）で示される繰り返し構造単位を含有す
   るポリマーもしくはコポリマー から選ばれるすくなくとも１種 (B) 粒径１〜100ミリミクロンのコロイダルシリ
   カ (C) 過塩素酸アンモニウム を含有するコーテイング組成物。