JPH01202764A - 静電潜像現像用キャリアおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

髪棗五Δ杖肛氷吐 本発明は電子写真、静電記録および静電印刷における静
電潜像を現像する為の現像剤に関するものであり、特に
２成分磁気ブラシ現像法による電子写真方式の複写機お
よびプリンタ用現像剤のキャリアおよびその製造法に関
する。 従来の技術 電子写真方式の複写機、プリンタにより画像を得るには
、まず画像担体である感光体の表面を均一に帯電し、こ
れを原稿の画像に対応するパターンに基づき露光するか
、あるいはアウトプットの内容を光で感光体上に描いて
静電潜像を形成する。 つぎに、この静電潜像を有する感光体表面を現像装置を
用いて現像（可視像化）し、得られたトナー像を紙など
の転写材へ転写する。 このような現像装置では、表面にトナーが付着した磁性
キャリアからなる磁気ブラシを磁力により現像スリーブ
表面に形成し、これを感光体表面に摺接することにより
感光体表面の静電潜像の顕像化を行う方法が一般的であ
る。 かかる現像剤としては、従来、平均粒径２０〜２００μ
肩程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと、平均粒径
５〜２０μ肩程度の絶縁性のトナーとを混合したものが
使用されている。 しかしながら、前記キャリアは、その体積固有電気抵抗
値カ月０８Ωｃｎ＋以下と低い。このため、連続使用等
により現像剤中のトナー濃度が低下した場合、静電潜像
担体上の電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れ、あ
るいは画像の欠損等を生じる。また、現像スリーブから
の注入電荷によりキャリアが静電潜像担体の画像部に付
着するなどの問題も存在する。さらに、キャリア粒子が
硬いため、感光体の静電潜像上に付着すると感光体表面
の清掃時にブレードクリーナ等により感光体の表面が傷
つけられる。 このような問題を解消するため、キャリア表面に樹脂を
被覆し、キャリアの電気抵抗を大きくすることが提案さ
れている（例えば特開昭６０−６６２６４号公報、特開
昭６０−６６２６２５号公報、特開昭５７−６６０号公
報、特開昭６０−６０６５８号公報等）。 発明が解決しようとする問題点 かかるキャリアは、一般に溶剤に樹脂を溶かして得られ
た溶液をキャリア粒子に被覆して乾燥することにより得
られる。したがって、該キャリアは粒子表面が樹脂等で
完全に被覆されているために電荷が蓄積し、画質のコン
トロールが困難であり、またキャリアの被覆層中に溶剤
が残存したり、あるいはコート膜が薄く電気抵抗が低い
などの問題がある。このような問題を解消するため、キ
ャリア表面のコート膜を厚＜シ、キャリアの電気抵抗を
大きくすることも可能ではあるが、かかる方法では被覆
処理を何度も繰り返す必要があり、コストの上昇が避け
られない。 また、前記キャリアは帯電性が非常に不安定であり、複
写の繰り返しにより帯電量が増加し、充分な画像濃度が
得られないという問題がある。 また、樹脂コートキャリアのさらに別の問題点としては
、正帯電トナーと組合わせる場合と負帯電トナーと組合
わせる場合とで、樹脂コートの材質を変えなくてはなら
ないことである。必要とするトナーの帯電極性は使用す
る感光体の極性や、現像システムが反転か正転か等の事
情により異なる。−数的には、正および負の２種類のト
ナー帯電極性の現像剤を用意しておき、システムに適合
する極性の現像剤が選択される。しかし、そのような場
合、樹脂コートキャリアも２種類用意する必要があり、
コストアップの一因となる。 一方、トナーはキャリアに伴われて現像スリーブにより
静電潜像部に搬送され、ついでキャリア表面より引き離
され潜像部へ静電付着して潜像を可視化する。この時い
わゆるエツジ効果が存在するため潜像による自己バイア
スだけでは、広い面積にわたって−様な黒地を得ること
はできず、外部よりバイアス電圧を印加し、画質のコン
トロールを行う必要がある。すなわち、−様、かつ有効
なバイアス電界を印加するには、キャリア表面に部分的
な導電性を付与することが望ましい。 しかしながら、従来、全体的に高い電気抵抗を有し、か
つ部分的に導電性を有するキャリアを得ることはできな
かった。 すなわち、鉄粉、フェライトなどをキャリアとし、何等
の処理も施さずそのまま用いた場合、バイアス電圧の印
加は可能であるが、電気抵抗値が低く、キャリアとして
の寿命が短い。 本発明は、適度に高い電気抵抗を有して安定した摩擦帯
電量が確保でき、かつ部分的に導電性を有しており、耐
久性にも優れた静電潜像現像用キャリア、およびその製
造法を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は正および負の２種類の極性のトナー
系で使用可能なキャリアおよびその製造法を提供するこ
とにある。 問題点を解決するための手段 本発明はキャリア芯材粒子を樹脂で被覆し、該被覆層の
表面にこれとは逆の帯電極性を有する無機微粒子を固着
することを特徴とする静電潜像現像用キャリアおよびそ
の製造法を提供するものである。 本発明にて得られた静電潜像現像用キャリアは、樹脂に
て被覆されたキャリア芯材粒子と、該樹脂とは逆の帯電
極性を有しかつ該樹脂被覆層に固着した無機微粒子から
なり、前記樹脂と無機微粒子とが混在してキャリア表面
に露出していることを特徴とする特 本発明のキャリアを製造するには、まず前記キャリア芯
材粒子を樹脂でコートして中間コート層を形成する。か
かる中間コート層を形成するには、公知のコートキャリ
アの製造と同様に樹脂を溶剤に溶かし、得られた溶液を
スプレードライ、流動層、転勤流動層などによりキャリ
ア芯材粒子に被覆して乾燥する。あるいはキャリア芯材
をポリマー粒子で被覆するには、該中間コート履用ポリ
マー粒子とキャリア芯材粒子をブレンダーミル、ヘンシ
ェルミキサーなどを用いて機械的に混合する等の方法に
より、ファンデルワールス力および静電気力の作用によ
り、キャリア芯材の表面にポリマー粒子を付着させて微
粒子の被覆層を形成し、ついで加熱溶融を行うか、機械
的衝撃力などにより生じる局部的温度上昇によりポリマ
ー粒子を軟化させるか、溶剤によりポリマーの一部を溶
解するか、あるいは樹脂を溶媒中に分散し、スプレード
ライ法にて噴霧乾燥して成膜化し、中間コート層を有す
るキャリアを得る。 つぎに、得られた中間コート層を有するキャリア（樹脂
コートキャリア）の表面に該コート層とは逆の帯電極性
を有する無機゛微粒子を固着する。 かかる固着は無機微粒子に前記樹脂コートキャリアを加
えて前記中間コート層形成時と同様機械的に混合して微
粒子を付着し、加熱により中間層を溶融して固定化する
か、あるいはコート層の一部を溶剤により溶解して粒子
の固定を行い、コートキャリアの表面に無機微粒子から
なる被覆層を形成する。 なお、前記の粒子固定時、加熱手段は特に限定されない
。溶融時、さらに撹拌あるいは加圧等を行うことにより
被覆粒子の固定化は、より均一確実となる。また、固定
化は窒素などの不活性ガス存在下におこなってもよい。 このようにして得られたコートキャリアを篩別して凝集
物を除去し、キャリアとして用いる。 本発明方法によれば、粒子径の大きなキャリア芯材から
なる粉体と、粒子径の小さいポリマー微粒子粉体、好ま
しくは機械的に粉砕された微粒子を混合してメカノケミ
ケカル的な作用で大粒子の表面に小粒子の中間コート層
を形成し、さらに無機微粒子を固定するものであり、小
粒径の粉体を用いてキャリア芯材のコーティングを行う
。 本発明によれば、キャリア芯材表面の被覆層の厚さおよ
び被覆部分の割合が、キャリア芯材と微粒子粉体との混
合割合により任意に設定することができ、高抵抗のキャ
リアが容易に調製し得る。 また本発明は直接粉体を用いてキャリア芯材のコーティ
ングを行うので、安定した被覆層が容易に低コストで得
られる。さらに、本発明のキャリアでは、溶剤が被覆層
内に残存せず、また溶剤の蒸発による細孔が存在しない
ため耐久性に優れる。 本発明に使用し得るキャリア芯材としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の金属およびこれらの合金、また酸化鉄
、フェライト等の金属酸化物、樹脂と磁性粉を主成分と
する複合型の芯材、並びにこれらの混合物等が挙げられ
る。これらのキャリア芯材として市販のものとしては、
例えば、ＦＭＣ−６（ＴＤＫ（株）製）、）；”−２５
０ＨＲ（日本鉄粉（株）製）、Ｘ−０１２（富士電気化
学（株）製）、ＫＧ−２００（関東電化（株）製）、Ｋ
Ｇ−２０１（関東電化（株）製）、ＫＭ−２００（関東
電化（株）製）などがあるが、特に限定されない。これ
ら芯材粒子は、粒径２０〜２００μ肩、好ましくは３０
〜１００μｍのものが使用される。キャリア芯材の粒径
が２０μｌより小さいと、搬送性、帯電性が劣り、感光
体へのキャリア付着が生じやすく使用が困難である。一
方、芯材粒子の粒径が２００μ肩より大きいと、このよ
うなキャリアを用いて得られた画像のキメが粗く粗雑な
画像を生ずる。本発明によれば、３０〜８０μ肩程度の
粒径の小さなキャリア芯材を使用しても、均一なコート
層が得られ、電気抵抗および荷電性の安定したキャリア
が得られる。 該キャリアにコートされる中間コート履用の樹脂として
は、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ロ
ジン変成フェノール−ホルマリン樹脂、セルロース樹脂
、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を
用いることができ、またこれらの混合物であってもよい
。さらに、樹脂の粒子を直接芯材粒子と混合して加熱固
着する場合は、粗粉砕の後、微粉砕および分級して得ら
れた樹脂の粒子であるのがよい。なお、中間コート履用
として用いられるポリマーの軟化点は８０〜１４０℃程
度であるのが好ましい。 キャリア芯村上の中間コート層の層厚は０．５〜５μｌ
が好ましい。 つぎに中間コート層表面に固着させる無機微粒子として
は、中間コート層と逆の帯電性を有し、しかも中間コー
ト層と無機微粒子の平均的荷電レベルが正帯電トナーと
負帯電トナーのほぼ中間に位置するものがよい。また電
気抵抗値は１０’〜１０Ｉ０Ω・Ｃ肩、より好ましくは
１０５〜１０’Ω・Ｃ肩の半導電性のものがよい。ここ
で言う正帯電トナー及び負帯電トナーは一般的なものを
さしており、例えばスチレンアクリル樹脂、カーボンブ
ラック、荷電制御剤、及び必要に応じてワックス等の添
加剤を含む材料で構成されたトナーが挙げられる。 上記荷電制御剤としては、正帯電トナー用とじてニグロ
シン系染料が、負帯電トナー用としてクロム含金染料が
用いられる。また染料の含有部数については、樹脂１０
０重量部に対して２〜８重量部が一般的である。なお、
キャリアの帯電性を述べるためにここでは標準的な正負
のトナーを示したが、トナーはこれらの組成に限ること
なく、極性基を持つ荷電性の樹脂や、上記の染料以外の
帯電制御剤を持っており、かつ上記の正負のトナーとほ
ぼ同一の帯電レベルのトナーであっても良い。 次に、各中間層に対して組合わされる無機微粒子につい
て記載する。ポリエステルなどの（−）帯電極性を有す
る樹脂からなる中間層に対しては、（＋）帯電性を有す
る無機微粒子であるＦｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子、Ｆ
ｅ−Ｍｇ系フェライト微粒子などが良い。また、これら
Ｚｎ１Ｍｇの二価金属は単独、または併用してもよく、
またフェライトで一般的に行われる他の二価金属との併
用であっても良い。 フェライト微粒子の中で特に好ましいものとしては、Ｆ
ｅ−Ｚｎ系のフェライト微粒子が挙げられる。該粒子は
（＋）帯電性が高く、安定しており、ポリエステル樹脂
との相溶性も良く、また比較的コストも安い。フェライ
ト微粒子の製造法としては、例えば特開昭５５−６５４
０６号公報、特公昭５７−１９０５５号公報に記載され
ている方法が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。 また、ポリエステルのごと＜（−）帯電性を有する樹脂
中間層と適合する他の無機微粒子の例としては中性（ｐ
Ｈ６〜８）のマグネタイト微粒子が挙げられる。これは
、このマグネタイト微粒子が比較的（＋）帯電性を示す
ためであると思われる。 なお、金属酸化物微粒子のｐＨ測定は、各金属酸化物微
粒子をイオン交換水中１００ｇ／（２の量で投入し撹拌
後静置し上澄液のｐＨを測定し残存アルカリ量又は酸量
を測定した。 また、（＝）帯電性を示す樹脂は、ポリエステル樹脂に
限定されることなく、例えばフッ素アクリル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。 なお、本発明にて用いられる好ましいポリエステル樹脂
は、ビスフェノール構造を有するジオールと、多価カル
ボン酸又はその無水物との縮重合反応により得ることが
できる。 ジオールとしては、次の一般式（１） 〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン、ＡおよびＢは正
の整数であって、その和は平均値が２〜７である〕 で示されるエーテル化ビスフェノールを代表的化合物と
してあげることができる。又、ビスフェノール構造を有
しないポリオールを全ポリオール成分のｌＯモル％程度
まで含有せしめて製造されたポリエステル樹脂であって
もよい。 ビスフェノール構造を有しないポリオールとしては、エ
チレングリール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリ
コール、ソルビット等の脂肪族ポリオール類ソルビタン
等の環状ポリオール類をあげることができる。 多価カルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタ
ール酸、無水フタール酸、トリメリット酸、無水トリメ
リット酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等を
あげることができる。 縮重合反応においては、通常、反応溶媒は使用しないか
又はベンゼン、トルエン、キシレン等の有機不活性溶媒
が使用され、触媒としては、たとえば酸化スズ、酸化亜
鉛、酸化チタン、ジブチルスズジラウレート等が使用さ
れる。 上記ジオール組成中のヒドロキシル基の数と上記の多価
カルボン酸組成中のカルボキシル基の数に対する比は、
約１．２ないし０．８が一般的であるが、特に限定され
るものではない。 ポリエステルを合成する場合は、経時的に反応生成物を
一部サンプリングして軟化点を測定し、所望の軟化点と
なった時点で反応を止めるようにするとよい。なお、こ
こで軟化点とは、ＡＳＴＭ−Ｅ−５１Ｔに規定された測
定法に従って測定された環球軟化点を意味し、本発明で
は８０〜１８０°Ｃである。 また、本発明にて用いられるアクリル系樹脂は次の一般
式（■）： ＣＨｔ　＝　ＣＣ００Ｒｔ　　　　　（ＩＩ　）〔式中
＜Ｒ，は水素、メチル、Ｒ１はＣｎＨ−ｎ−＋（但し、
ｎはｔ−ｔＳの整数）、酸基、水酸基、またはフェニル
基を意味する〕 で示される。 かかるアクリル系樹脂としてはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ステアリルなどのアルキルアクリレ
ート又はアルキルメタクリレートなど；　シクロへキシ
ルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アク
リル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレートなどのフェニルアク
リレート、フェニルメタクリレートなど；　β−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレートなどのヒドロキシルアクリ
レート又はメタクリレートなど；　あるいはメタクリル
酸、アクリル酸などの単独又は２種類以上の共重合であ
ってもよい。 また、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、などのスチレン誘導
体、又は酢酸ビニル、ビニルナフタリン、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテルなどとの共重合体であ
ってもよく特に限定されない。 重合方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合など特に限
定されない。 又、重合開始剤として用いる場合は、過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２′−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレ
ロニトリル）などが挙げられる。 一方、スチレンアクリルやアクリルなどの比較的（＋）
帯電性を有する中間樹脂層に対しては、酸性（ｐＨ４〜
６）のマグネタイト微粒子が好ましい。 これら無機微粒子は粒径０、Ｏ１〜８μ次のものが使用
される。粒径が８μ友より大きいと、キャリア芯材表面
に良好な被覆層が形成されず、一方、粒径が０．０１μ
肩より小さいと、−次疑集の解砕が困難で分散性が悪く
なる。 前記キャリア芯材と無機微粒子との混合割合は、キャリ
ア芯材１００重量部に対して無機微粒子０゜０５〜３０
重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部である。無機
微粒子の割合が０．０５重量部より少ないと、無機微粒
子の効果が顕著に認められず、正・負トナーの帯電性に
劣り、一方３０重量部より多いと無機微粒子の凝集物が
混在し好ましくない。したがって、該無機粒子は電気抵
抗値ｔｏ’−１０”ΩｃＩＩ＋以下のものが好ましい。 なお、中間コート層を加ハして無機微粒子の固定化を行
うのに用い得る具体的な装置としては撹拌機付きオート
クレーブ、スパイラーフロ−（フロイント産業社製）、
通常のスプレードライ装置、熱的処理併用衝撃式改質機
（例えば、奈良ハイブリダイザ−（（株）奈良機械製作
新製）、オングミル（ホソカワミクロン）、メカノミル
（開田精工（株）製））等が挙げられる。 このように、コートキャリア上に固定された無機微粒子
は強固な被覆層を形成し、キャリアに適度な導電性を付
与し、キャリアの電荷の蓄積防止に効果がある。得られ
たキャリアの電気抵抗は、１０７〜１０１４９ｃｍ、好
ましくは１０８〜１０′３Ωｃｍである。 したがって、本発明方法により得られた特に好ましいキ
ャリアは： （１）キャリア芯材粒子表面を樹脂で被覆し、該被覆層
の表面にこれとは逆の帯電極性を有し、電気抵抗値が１
０５〜１０１０Ω・ＣｊＩ以下である無機微粒子を固着
することを特徴とするキャリアであり、キャリアの平均
的荷電レベルが正帯電トナーと負帯電トナーの帯電レベ
ルのほぼ中間に位置し、正帯電トナー系及び負帯電トナ
ー系の両者において使用可能であるキャリア。 （２）前記の樹脂がポリエステル樹脂であり、前記の無
機微粒子がＦｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子である前記第
１項記載のキャリア。 （３）ポリエステル樹脂が 〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレンであり、ＡｌＢは
それぞれ１以上の整数であり、かつＡ＋Ｈの平均値が２
〜７である〕 で表されるジオール成分と２価のカルボン酸、又はその
低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分と共縮重
合によって得られ、軟化点が８０〜１８０℃、酸価（Ａ
Ｖ）が１０〜５０であることを特徴とする前記第２項の
キャリア。 （４）樹脂がポリエステル樹脂であり、無機微粒子が中
性（ｐＨ６〜８）の金属酸化物微粒子である前記１項の
キャリア。 Ｒ３ （５）アクリル系樹脂が　ＣＨｔ　＝　ＣＣＯＯＲｘ〔
式中、Ｒ１は水素、メチル基、ＲｔはＣｎ　Ｈｔ　ｎ　
＊　ｌ（但し、ｎは１〜１８の整数）、又は酸基、水酸
基、フヱニル基〕 であることを特徴とし、無機微粒子が酸性（ｐＨ４〜６
）の金属酸化物微粒子である前記第１項のキャリア。 以上挙げた無機微粒子と樹脂コート中間層の組合せの場
合に、正帯電トナー及び負帯電トナーの両トナーに対し
、最適な帯電ｆｉ（１０〜２０μＣ／９）を立ち上がり
良く付与させることが出来たが、その理由はつぎのごと
く推定される。 まず第一に、樹脂中間層と無機微粒子の帯電レベルの平
均が（＋）トナーの帯電レベルと（−）トナーの帯電レ
ベルの中央値とほぼ一致していることが挙げられる。第
二に無機微粒子の電気抵抗値が１０５〜１０Ｉ０Ω・ｃ
ｍと樹脂に比べて比較的低く、キャリア中の荷電が必要
以上に蓄積しないことが挙げられる。第三に樹脂中間層
とその表面に島状に分布する無機微粒子との間でミクロ
な分布の電界が発生し、無機微粒子とトナー間で摩擦帯
電以外に注入による電荷のやり取りが行われ、詳しいメ
カニズムは定かではないが、トナー帯電慣の立上げや、
飽和にとって有利になっているものと思われる。 このような特性から、本発明のコート層を持つキャリア
は正トナーに対しても負トナーに対しても安定した帯電
付与の点で優れたものとなっている。 実施例 つぎに本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

【キャリアの評価】

実施例および比較例にて得られたキャリアの物性はつぎ
の方法により測定、評価した。 （１）キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラック　モデル７９９５−
１０ＳＲＡ（日機装（株）製を用い測定し、その平均粒
径を求めた。 （２）キャリアの電気抵抗の測定 電気抵抗は以下のようにして測定した：金属製の円形電
極上に厚さ１　ｍｍ、直径５０ｍｍとなる様に試料を置
き、質量８９５．４ｇ、直径２０ｍｍの電極、内径３８
ｍｍ１外径４２ｍｍのガード電極を載せ、５００ｖの直
流電圧印加時の１分後のした。測定環境は温度２５士Ｖ
Ｃ１相対湿度５５±５％で、測定は５回繰り返し、平均
を取った。 （３）摩擦帯電性と耐刷テスト 〔トナーの調製〕 （−）帯電性トナー ガラス転移点６０’Ｃ） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱化
成（株）製：ＭＡ＃８） （＋）帯電性トナー ガラス転移点６０°Ｃ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径１３μ肩の微
粉末を得た。 各極性トナーに対し、以下トナーＡ（（−）帯電性トナ
ー）、トナーＢ（（＋）帯電性トナー）と称する。 なお、トナー平均粒径の測定は、コールタ−カウンタ■
（コールタ−カウンタ社製）を用い、１００μｌのアパ
チャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することに
より行った。 （トナーＡを使用した場合） トナーＡ　　４８ｇおよびキャリア５５２ｇをＩＱのポ
リエチレンの容器に入れ、５時間架台で回転させ混合撹
拌する。これを用いてスリーブ回転方式の現像器を有す
る複写機ＥＰ−８７０（ミノルタカメラ（株）製）によ
り、５万枚の耐刷テストを行った。 （トナーＢを使用した場合） トナー８　５０ｇおよびキャリア４５０ｇをＩＱのポリ
エチレンの容器に入れ、５時間架台で回転させ混合撹拌
する。これを用いてスリーブ回転方式の現像器を有する
複写機ＥＰ−４７０Ｚ　＜ミノルタカメラ（株）製）に
より５万枚の耐刷テストを行った。 前記トナーＡおよびトナーＢを用い、初期および耐刷テ
スト時（１，０００枚、５，０００枚、ｔｏ、０００枚
、３０．０００枚、５０，０００枚時）における帯電量
を測定した。 また耐刷テスト時の画像カブリを目視によりつぎに示す
画質評価の基準に基づきランク付けした。 ◎：５０，０００枚時においてもカブリなし○；実川用
はとんどカブリなし △；カブリは、目立つが実用的に許容できる。 ×；カブリが目立ち実用上不可。 第　１　表　（無機粒子） ａ　　フェライトＭＦＰ−２ＴＤＫ（株）ｂ　　フェラ
イトＭＦＰ−４ＴＤＫ　（株）ＣフェライトＸ７０３　
　　　　　　富士電気化学（株）実施例１ （ｉ）コートキャリア（ａ）の製造 ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃、
ガラス転移点６５℃、ＡＶ２１．０ＨＶ４３、Ｍ　ｎ　
：　７．６００．　Ｍｗ　：　１８Ｌ４００）をジェッ
ト粉砕機にて微粉砕後、風力分級機で分級して、平均粒
径２．８μ肩のポリマー粒子を得た。 ついで、鉄粉Ｔ　Ｅ　Ｆ　Ｖ　２５０／４００　（日本
鉄粉（株）製、平均粒径５０μス、電気抵抗３．２Ｘ１
０ＢΩｃｍ、真比重７．６））１０００重量部、および
前記ポリマー粒子３重量部をマルチブレンダーミル（日
本精機製作所（株）製）を用いて１０．００Ｏｒｐｍに
て５分間混合し、ついで撹拌機付きオートクレーブＴＡ
Ｓ−１（耐圧硝子工業（株）製）に挿入した。これを窒
素加圧下（３０ｋｇ／ａｍ”）、温度２００℃にて３時
間撹拌（７００ｒｐｍ）ｔ、、得られた粒子を篩別（フ
ルイ目開き＝１０５μｍ）を用いて凝集物を除去してコ
ートキャリア（ａ）を得た。 （ｉｉ　）無機粒子の被覆 前記コートキャリア（ａ）１０００重量部、および無機
粒子（ｅ）（磁性粉ＥＰＴ−１０００、戸田工業（株）
製）２重量部をホモジナイザ（日本精機（株）製）を用
いて２，０００　ｒｐｍにて１０分間混合した後、前記
と同様にオートクレーブで処理した。得られた粒子を同
様に篩別してキャリア■を得た。該キャリアの物性およ
び耐刷テストの結果を第２表に示す。 実施例２ 実施例１（ｉ）のコートキャリア（ａ）１０００重量部
、および無機粒子（ａ）（フェライトＭＦＰ−２、ＴＤ
Ｋ　（株）製）２重量部をメカノミル（開田精工（株）
製）を用いて４００　ｒｐｍにて１０分間混合した後、
瞬間加熱処理装置により加熱処理した。得られた粒子を
篩別（１０５μｊ＋）して凝集物を除去し、キャリア■
を得た。該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第
２表に示す。 実施例３ （ｉ）コートキャリア（ｂ）の製造 フェライトキャリアＦＭＣ−６（平均粒径４４μ肩、Ｔ
ＤＫ（株）製）１０００重量部、およびポリメチルメタ
クリレートＭＰ−５０００（平均粒径０．４μ肩、綜研
化学（株）製）３０重量部を用い、前記実施例１（ｉ）
と同様にしてコートキャリア（ｂ）を得た。 （ｉｉ　）無機粒子の被覆 前記キャリア（ｂ）、および無機粒子（ｄ）をマルチブ
レンダーミル（日本精機製作所（株）製）を用いて１０
．００Ｏｒｐｍにて５分間混合し、ついで撹拌機付きオ
ートクレーブＴＡＳ−１（耐圧硝子工業（株）製）に挿
入した。これを窒素加圧下（３０ｋｇ／ｃｍ’）　、温
度２００℃にて３時間撹拌（７００ｒｐｍ）Ｌ、、得ら
れた粒子を篩別（フルイ目開き＝１０５μｍｌ）シて凝
集物を除去しキャリア■を得た。該キャリアの物性およ
び耐刷テストの結果を第２表に示す。 実施例４ 第２表の材料を用いて実施例３と同様の方法によりキャ
リア■を得た。該キャリアの物性および耐刷テストの結
果を第２表に示す。 実施例５ フェライトキャリアＦ−２５０Ｉ（Ｒ（平均粒径５０μ
肩、日本鉄粉（株）製）１０００重量部、エポキシ樹脂
ＥＰ−１３（粒子径２〜１０μ肩、東しく株）製）およ
び無機粒子（ｆ）を用い、実施例３と同様の方法により
、キャリア■を得た。該キャリアの物性および耐刷テス
トの結果を第２表に示す。 実施例６ フェライトキャリアＸ−０１２（平均粒径５０μ屓、富
士電気化学（株）製）１０００重量部、ポリスチレンＮ
ＰＰ−８２４６０（Ａ）−０３（平均粒径３μＲ１日本
合成ゴム（株）製）３０重量部および無機粒子（ｂ）を
用い、実施例３と同様の方法によりキャリア■を得た。 該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第２表に示
す。 実施例７ フェライトキャリアＦＭＣ−６（ＴＤＫ（株）製）にフ
ッ素アクリル樹脂モデイパーＦ２１０をコートしたコー
トキャリア（平均粒径５０μ屑、電気抵抗６．７ｘ　１
０′１Ωａｍ）および無機粒子（ｃ）を用い実施例３と
同様にしてキャリア■を得た。 該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第２表に示
す。 実施例８ ポリエステル樹脂　タフトンＮＥＩＩＩＯ（花王（株）
製）をトルエン溶媒中で高剪断撹拌により均一に分散し
た後、キャリア芯材としてフェライトキャリアＦ−２５
０ＨＲ（平均粒径５０μｌ、電気抵抗３．５０ｘｌＯ’
ΩＣｌ１１、日本鉄粉（株）製）を加えた。これをスプ
レードライ法にて噴霧乾燥し、キャリア表面をポリエス
テル樹脂にて被覆したコートキャリア（平均粒径５３μ
１１電気抵抗１．９Ｘ１０”Ωｃｍ）を得た。該コート
キャリアおよび無機粒子（ａ）を用い実施例３と同様に
てしてキャリア■を得た。該キャリアの物性および耐刷
テストの結果を第２表に示す。 実施例９ コーティング樹脂としてスチレンアクリル共重合樹脂ハ
イマーＳＢＭ７３Ｆ（三洋化成工業（株）製）を用いた
以外は前記実施例８と同様の方法によりコートキャリア
（平均粒径５３μ度、電気抵抗７．８６ｘｌＯ”Ωｃｍ
）を得た。該コートキャリアおよび無機粒子（ｅ）を用
いて実施例３と同様にしてキャリア■を得た。該キャリ
アの物性および耐刷テストの結果を第２表に示す。 実施例１Ｏ フェライトキャリアにアクリル系樹脂をコートした日本
鉄粉（株）製　Ｆ　ｌ　４１−３０４０）（Ｒ（平均粒
径５３．４μ貢、電気抵抗６．８ＸｌＯ’Ωｃｍをコー
トキャリアとして用い、実施例３と同様にしてキャリア
Ｘを得た。該キャリアの物性および耐刷テストの結果を
第２表に示す。 比較例１ コーティングなしのフェライトキャリアＦ−２５０ＨＲ
（平均粒径５０μ次、電気抵抗３．５０×１０７Ωｃｍ
、日本鉄粉（株）製）をそのままキャリア■とする。該
キャリアの物性および耐刷テストの結果を第２表に示す
。 比較例２ アクリル変性シリコン樹脂で表面をコートしたＦ９９−
３０４０　（平均粒径５２μ肩、電気抵抗１．４０Ｘ１
０”Ｑｃ＋ｎ、日本鉄粉（株）製）をそのままキャリア
■とする。該キャリアの物性および耐刷テストの結果を
第２表に示す。 比較例３ ポリエステル樹脂　タフトンＮＥＩＩＩＯ（花王（株）
製）をトルエン溶媒中で高剪断撹拌により均一に分散し
た後、キャリア芯材としてフェライトキャリアＦ−２５
０ＨＲ（平均粒径５０μ肩、電気抵抗３．５０Ｘ１０’
Ωｃａｎ、日本鉄粉（株）製）を加えた。これをスプレ
ードライ法にて噴霧乾燥し、キャリア表面をポリエステ
ル樹脂にて被覆したコートキャリアＸＩＩ［（平均粒径
５３μｌ、電気抵抗１．９Ｘ１０”ΩＣｆｆ１）を得た
。該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第２表に
示す。 比較例４ フェライトＭＦＰ−２（ＴＤＫ（株）製）１００重量部
、およびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１
２３℃、ガラス転移点６５℃、ＡＶ；２１、ＯＨＶ　、
４３、Ｍ　ｎ　：　７，６００、Ｍｗ　：　１８８゜４
００）　４０重電部をトルエン溶媒中で高剪断撹拌によ
り均一に分散した。これに芯材として前記鉄粉キ＋ＩＪ
７ＴＥＦＶ２５０／４００（平均粒径５０　μｙ　１真
北重７．６、日本鉄粉（株）製）を加え、スプレ−ドラ
イ法にて噴霧乾燥し、キャリア表面をポリエステル樹脂
にてコーティングしキャリアＸＩＶを得た。該キャリア
の物性および耐刷テストの結果を第２表に示す。 比較例５ コーティングなしの鉄粉キャリアＴＥＦＶ２５０／４０
０（日本鉄粉（昧）製）をそのままキャリアＸ■とする
。該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第２表に
示す。 実施例１１ ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃、
ガラス転移点６５℃、Ａ−Ｖ：２１）のトルエン溶液（
２％）を調整した。ついで芯材フェライトＦ−２５０Ｈ
Ｒ（平均粒径５０μ肩、電気抵抗３．５０Ｘ１０７ΩＯ
Ｒ，日本鉄粉（株）製）３０００重量部をスビラコータ
５Ｐ−４０（開田精工（株）製）を用いてスプレー圧３
　、５　ｋｇ７ｃｍ”、スプレー量４０１Ｆ／ｍｉｎ、
温度５０℃にて１２０分間処理した。得られた粒子をフ
ルイ（フルイ目開き＝１０５μＩＩ）を用いて、凝集物
を除去してコートキャリア（Ａ）を得た。 前記コートキャリア（Ａ）４００重量部とＦｅ−Ｚｎ系
フェライト微粒子ＭＰ’Ｐ−２（５，２１Ｘ１０１１Ω
・Ｃｊ！Ｔ−Ｄ−Ｋ（株）製）４重量部をオングミルＡ
Ｍ−２０Ｆ”（ホソカワミクロン（株）製）を用い回転
数１０００　ｒｐｒＡにて４０分間処理した。得られた
キャリア粒子をフルイ（フルイ目開き：１０５μＲ）で
凝集物を除去しキャリア（ｉ）を得た。 該キャリアの物性および耐刷テストの結果を第３表に示
す。 実施例１２ ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１３ピＣ、
ガラス転移点６８℃、Ａ−Ｖ：２８）をジェット粉砕機
で微粉砕し、粒径３．４μｍの樹脂粒子を得た。ついで
実施例１１の芯材フェライト４００重量部とポリエステ
ル樹脂の微粒子４０重量部をオングミルＡＭ−２０Ｆ（
ホソカワミクロン（株）製）を用いて、回転数１５０Ｏ
ｒｐｍにて４５分間処理した。得られた粒子をフルイ（
フルイ目開き一１０５μ肩）を用いて凝集物を除去して
コートキャリア（Ｂ）を得た。 前記コートキャリア（Ｂ）３５０重量部とＦａ−Ｍｇ系
フェライト微粒子Ｘ−７０３（４，２８Ｘ１０７Ω・ｃ
ｘ、ｐＨ７、富士電気化学（株）製）１０１５重量部を
実施例１１と同様に処理した。得られたキャリア（ｉｉ
　）の物性および耐刷テストの結果を第３表に示す。 実施例１３ 実施例１１のポリエステル樹脂をスチレンーアグリル共
同重合樹脂ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ（工注化成工業（株
）製）に代え、トルエン／メチルエチルケトン＝　７０
／３０の混合溶液で３％になるように調整して、実施例
１１の芯材フェライトに対し実施例１１と同様な方法で
コートキャリア（Ｃ）を得た。 ついで、前記のコートキャリア（Ｃ）３５０重量部およ
び酸性マグネタイト微粒子ＲＢ−ＢＬ　（２゜１５Ｘ１
０”９ｃｍＳｐＨ４、チタン工業（株）製）７重量部を
実施例１１と同様な方法で処理した。 得られたキャリア（ｉｉｉ）の物性および耐刷テストの
結果を第３表に示す。 実施例１４ 実施例１１の芯材フェライト４００重量部を用い、実施
例１２のポリエステル樹脂微粒子の代わりに、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂ＭＰ−１０００（粒径０．４μ１
１ガラス転移点１２０℃）１２重量部を用いてオングミ
ルＡＭ−２０Ｆ（ホソカワミクロン（株）製）により回
転数１７０Ｏｒｐｍにて６０分間処理した。得られた粒
子をフルイ（フルイ目開き：１０５μｊＩ）を用いて凝
集物を除去してコートキャリア（Ｄ）を得た。 ついで、前記のコートキャリア（Ｄ）５００重量部と酸
性マグネタイト微粒子ＲＢ−ＢＬ　（２，１５Ｘ１０’
Ω・Ｃｘ、ｐｉ−（４，チタン工業（株）製）２５重量
部をマルチブレダーミル（日本精機製作所（株）製）を
用い１１００００ｒｐにて１０分間混合した。 ついで回転式電気炉（東宝電気（株）製）で回転数４　
Ｏｒｐｍ、温度１２０℃にて２時間処理し、該キャリア
粒子をフルイ（フルイ目開き＝１０５μｍ）を用い凝集
物を除去してキャリア（ｉｖ）を得た。該キャリアの物
性および耐刷テストの結果を第３表に示す。 実施例１５ 実施例１１のコートキャリア（Ａ）３５０重量部とマグ
ネタイト微粒子ＥＰＴ−１０００（５，３５Ｘ１０’Ω
ｃｘ、戸田工業（株）製）３．５重量部をオングミルＡ
Ｍ−２０Ｆ（ホソカワミクロン（株）製）を用い回転数
１００　Ｏｒｐｍにて４０分間処理した。得られたキャ
リア粒子をフルイ（フルイ目開き；１０５μ次）を用い
凝集物を除去してキャリア（ｖ）を得た。該キャリアの
物性および耐刷テストの結果を第３表に示す。 実施例１６ 芯材コートキャリアＦ９９−３０４０　（平均粒径５０
μ肩、電気抵抗値３．９１ＸＩＯ’、日本鉄粉（株）製
）３５０重量部と酸性マグネタイト微粒子ＲＢ−ＢＬ　
（２，１５ｘ　１０１ＩＱｃｒｔ、　ｐＨ４、チタン工
業（株）製）１４重量部を実施例６と同様な方法で処理
した。得られたキャリア（ｖｉ）の物性および耐刷テス
トの結果を第３表に示す。 比較例６ 未コートのキャリアＦ−２５０ＨＲ（平均粒径５０μ１
１電気抵抗３．５０ｘｌＯ７Ωａｍ、日本鉄粉（株）製
）を使用した（キャリアｖｉ）。この物性および耐刷テ
ストの結果を第３表に示す。 比較例７ 実施例ＩＩのフェライトキャリアＦ−２５０ＨＲにポリ
エステル樹脂をコートしたキャリア（Ａ）を使用した（
キャリアｖｉ）。物性および耐刷テストの結果を第３表
に示す。 比較例８ 実施例１３のスチレン−アクリル共重合樹脂ハイマーＳ
ＢＭ−７３Ｆ’コートフエライトキヤリア（Ｃ）を使用
した（キャリアｉｘ）。物性および耐刷テストの結果を
第３表に示す。 比較例９ 実施例１１のコートキャリア（ａ）４００重量部と酸性
マグネタイト微粒子ＲＢ−ＢＬ　（２，１５×１０８Ω
ｃＩＩＩ、ｐＨ４、チタン工業（株）製）１２重量部を
実施例５と同様な方法で処理した。得られたキャリア（
Ｘ）の物性および耐刷性を第３表に示す。 灸朋の効果 本発明のキャリアは、帯電極性の異なるポリマーと無機
微粒子がキャリア表面に露出しており高い電気抵抗を有
しつつ部分的に適度の導電性を有するので、帯電量の立
ち上がりが速く、しかも安定した摩擦帯電性を有し、長
期使用しても電荷の蓄積が発生せず、安定した帯電量を
トナーに提供できキャリア現象がなくなった。 さらに、本発明のキャリアでは、溶剤が被覆層内に残存
せず、また溶剤の蒸発による細孔が存在しないため耐久
性、耐湿性に優れる。 特許出願人、ミノルタカメラ株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリア芯材粒子を樹脂で被覆し、該被覆層の表
   面にこれとは逆の帯電極性を有する無機微粒子を固着す
   ることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造法。
2. （２）キャリア芯材粒子を樹脂で被覆し、該被覆層の表
   面にこれとは逆の帯電極性を有する無機微粒子を固着し
   て得られた静電潜像現像用キャリア。