JPH01203228A - プルトニウムの再抽出方法 - Google Patents

プルトニウムの再抽出方法

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JPH01203228A JP88318328A JP31832888A JPH01203228A JP H01203228 A JPH01203228 A JP H01203228A JP 88318328 A JP88318328 A JP 88318328A JP 31832888 A JP31832888 A JP 31832888A JP H01203228 A JPH01203228 A JP H01203228A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は有機溶媒中に存在づるブルトニラムを水
溶液中に再抽出する方法である。
この方法は特に照射済核燃料の再処理の第1段階におい
てプルトニウムをウランから分tIiするために、また
はウラン−プルトニウム分離あるいはプルトニウム抽出
のサイクルの終りに最後の微ωのプルトニウムを再抽出
するために使用することができる。
照射流核燃料の再処理設備の大多数において、まず第一
に燃料をt+1!IPII溶液に溶解させ、それを次に
有機溶媒(例えば、トリブチルボスファー1〜)の中に
抽出することにより核分裂生成物の大部分からプルトニ
ウムとウランを同日に分離することから成る抽出の第1
サイクルにかける。次にウラン/プルトニウムの分離作
業へと進み、そしてこれはウラン、プルトニウムおよび
ある核分裂生成物を含む有機溶媒を、プルトニウムを(
IV )価の状態から(I[I)価の状態へ還元するこ
とのできる化学薬剤を含む水溶液と接触させて、ウラン
が有機溶媒中に残ることがあってもプルトニウムを水の
相に再抽出することから成る。この作業のために、一般
に使用されている還元剤は硝酸ウランであり、しかしそ
れにヒドラジン硝酸塩から成る安定剤が添加され、これ
は機能としてウラン(IV )とプルトニウム(I[[
)の還元種を溶液中に存在する酸化剤から保護しなけれ
ばならない、なぜならこれらの還元種は安定剤の不在の
とき安定でないからである。
プルトニウム(1)とウラン(1v)を安定化するため
にヒドラジン硝酸塩の使用はある不便を示す。
実際に、ヒドラジン硝酸j!は広い範囲の条件で分解し
易く、そして厄介な2!f+の生成物、すなわちアジ化
水filとアンモニウムイオンを生じさせる。
アジ化水素酸の生成はヒドラジン硝酸塩の主特性から結
果としで生ずるのであり、すなわも次の反応式に従って
亜硝酸と速やかに反応づるからである。
N2H5NO3+HNO2→ N  H−1−HNO3,+2820 過剰のヒドラジン硝酸塩の存在においてはNHが主な生
成物であり、またHNO2が過剰に存在するときにはN
31」が次の反応式に従ってN2とN20に分解する。
N    (−1−ト HN O2→ N 2  + 
N 2 0 + H20アンモニウムイオンの生成は次
の結果である。
1°)次の反応式に従うヒドラジンfiF1酸塩による
Pu(IV)の還元 P u 4+十 N 2  ト15  +  →Pu3
4+NH4” +  1/2  +H”2°)硝酸基イ
オンによるヒドラジンの分解、これは照射済核燃料の再
処理の第1段階から有機溶媒中に存在するテクネチウム
が触媒となって促進される。
アジ化水素酸の存在は特に厄介であり、それはこれが不
安定なまたは爆発性の塩を生成し易いからである。
プルトニウムを水溶液中へ再抽出する伯の1つの方法は
ヒドロキシルアミン硝酸塩を使用してPu(IV)のP
u (I[I)への還元を実施することから成り、同時
にはヒドロキシルアミン硝酸」工はPu(IV)の還元
剤のおにび水の相において還元14Pu (Ill)の
安定剤の役割をする。しかしこの場合に十分な反応速度
を得るためには50〜80℃の1ffl I&で操作す
ることが必要である。その代りに、ヒドラジン硝酸塩の
使用は必要ではない。その使用はある場合には同じく考
えられる番プれども、それは前記のような不便をもたら
すのである。ざらにこの方法の大きな不便はヒドロキシ
ルアミン硝Fa塩を還元剤として使用することであり、
なぜならばこれは硝酸ウラン(IV )よりもかなり遅
く反応するからである。そういうわけで、この方法の実
施は比較的♂り限される。なぜならばとドロ4:シルア
ミン硝酸塩は実際には限られた作用条件の範囲(弱酸性
、高い温度、長い接触時間など)においてのみ有効であ
るからである。
本発明は正確には[溶媒中に存在するプルトニウムをプ
ルトニウム(rV )からプルトニウム(III)へ還
元することにより水相へ再抽出する方法を目的とし、そ
してこの方法は、lj1Mウラン(IV )−硝酸ヒド
ラジン系により得られるものと同等の結果を、アジ化水
素酸のような厄介な生成物を形成するなしに、得ること
を可能にするものである。
本発明の方法は、有機溶媒中に存在するプルトニウムを
水溶液中に抽出するために、その有機溶媒を、ウラン(
IV)塩とヒドロキシルアミン塩を含む酸溶液から構成
された水溶液と接触させることから成る。
この方法において、ウラン(IV)PAはPu(IV)
の還元剤であり、かつそれはこの還元を速やかにかつ定
量的に行うヒドロキシルアミン塩は酸媒体中で、ウラン
の原子111i (IV )およびプルトニウムの原子
価(III)を安定化させる薬剤としてここで使用され
る。以前の技術の方法では、ヒドロキシルアミン塩をプ
ルトニウムの原子価(I[I)を安定化する薬剤として
既に使用しているが、しかしどんな場合にもウランの原
子tilt(IV)を安定化する薬剤として使用してい
ない。かくしてヒドロキシルアミン塩は、それがPu(
IV)をPu(III)へ除徐に還元する特性を丞すだ
けにまりまけ、安定剤として以前に使用されたヒドラジ
ン硝酸塩を右利に代替する。
本発明にJiいて、ヒドロキシルアミン塩をウラン(I
V )塩と共に使用することは以IViの技術の硝酸ウ
ラン(IV)−硝酸ヒドラジン系の効果を不都合、すな
わち厄介な生成物の形成なしに得ることを可能にする。
本発明において、一般に使用される水溶液は硝酸の溶液
から成り、ぞしてそれは0.1〜2.5モル/1の硝1
’l?+11度を承りことが好ましい。
使用されることのできる「クラン(IV )塩は非常に
多種である。しかしながら、一般に硝酸ウラン(IV 
)を使用することが、特に再抽出用水溶液が硝酸溶液で
あるとき、好まれる。
再抽出溶液中に存在するウラン(1v)塩の吊は特に再
抽出すべきプルトニウムのかに関係し、そしてその聞は
、60SJ//!以上に達することができる。一般に2
〜150 S? / 1の硝酸ウラン(1v)を含む水
溶液が使用される。
本発明の方法において使用されるヒドロキシルアミン塩
は鉱酸または有機酸からの形であることができる。使用
されることのできる塩の例として、ヒト[lキシルアミ
ンの硝′Pa塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、ギ酸塩お
よび酢酸塩を挙げることができる。好ましくは、ヒドロ
キシルアミン1Irl酸塩が、特に再抽出用水溶液が硝
酸溶液であるときに、使用される。
再抽出用水溶液中に存在するヒドロキシルアミン塩の吊
は同様に抽出すべきプルトニウムの弔に関係するが、そ
の結果再抽出溶液中に存在する硝酸ウラン(IV )に
も関係する。ヒドロキシルアミン塩が硝酸ヒドロキシル
アミンであるときは、水溶液は10−2〜0.5モル/
1の硝酸ヒドロキシルアミンを一般に含有する。
プルトニウムを含む有機溶媒を再抽出用水溶液と接触さ
せることは、すべての慣用の抽出装置、例えば、ミキサ
ーデカンタ−1脈動抽出塔、遠心抽出機などの中で実施
できる。
操作を室温でそして大気圧の下でnうことがでさる。し
かし室温より^い温度または低い温度も使用することが
できる。一般に、この接触を室温から40℃までの、例
えば20〜40℃の、全範囲の’fA rUで実tS 
することができる。これらの温度の条件は、ヒドロキシ
ルアミンがかなりの速度で還元剤としての役割を果すた
めに十分高くない。
この接触させる操作のために、有′a溶媒/水溶液の容
積比は、有n溶媒中のプルトニウムの濃度に応じて、水
溶液中へのプルトニウムのほぼ完全な再抽出を得るよう
に選択される。一般に再抽出用水溶液/有機溶媒の容積
比が1〜0.1になるbのを用いることができる。使用
される接触時間は比較的少なくてよく、例えば1分間以
十の程度である。
上記の方法は、ウラン−プルトニウムの分割作業のため
に先に示されたとおりに使用されることができる。それ
はまた照射演核燃料の再処理のあるサイクルの最終段階
に、13いて、例えばウラン−プルl−ニウム分υjの
後またはプルトニウム分離の完全イ^11イクルの後で
、有機溶媒中に存在する最後の微量のプルトニウムを再
抽出するために使用されることができる。
本発明の方法において使用されることのできるプルトニ
ウムを含む有機溶媒はいろいろな種類のものであり得る
。これらの溶媒は一般に不活性希釈剤および有機抽出剤
を包含する。例として、その有機抽出剤は、トリブチル
ホスフェート、アミン、アミド、ジアミド、有機リン酸
化合物、ホスフィン中性酸化物、アルキルチオリン酸な
どの中から選択されることができる。
本発明のその他の特徴および利益は次に述べられる実施
例を添付の図面を参照して読むことにより一層明らかに
なる。これらの実施例は説明のだめのものであって限定
するものではないことをよく理解されたい。
実施例1 硝酸水溶液、硝酸ウラン(IV)および硝酸ヒドロキシ
ルアミン(NHA)を次の組成を得るように混合して再
抽出用水溶液を調製する。
−11NO:1モル/第 −U  NV)  :  1 1 0v/j!−NHA
:0.2モル/1 この溶液を常温で、光をM1プで、2か月間貯蔵してか
ら、次にそのHNO、U(IV)および硝酸ヒトOキシ
ラミンの含有鎖を測定づる。その結果は次のようである
−I]NO3: 1.1モル/1 −U (IV) : 100 ’J/1−NHA:0.
19モル/1 かくして2か月の貯蔵の後にトlNO3、U(■)およ
び硝酸ヒドロキシラミンの含有鎖がほとんど変化しない
ことから硝酸ヒドロキシラミンがウラン(IV )に対
して安定させる良好な能力を有することが認められる。
実施例2 この例では、次の組成を有する再抽出用水溶液を実施例
1と同様にして調製する。
−トINO:1.1モル/i −LJ (■) : 10.6g/1 −NHA:0.2モル/l この溶液中に一酸化窒素を吹込み、そしてウラン(IV
)と硝酸ヒドロキシラミンの濃度を時間と関連して測定
する。その結果は添付の図に示されているが、その図に
おいて 一曲線1は時間(分)の関数としての%il!l酸ヒド
ロキシラミンのi!1lJi(モル/1)の変化を示し
、そして 一曲線2は時間(分)の関数としてのウラン(IV )
の濃度(g/l)の変化を示す。
この図において、硝酸ヒドロキシラミンはその溶液中で
形成される1lNO2により分解されるが、ウラン(1
v)は溶液の硝酸ヒトOキシラミンの濃度が0.01モ
ル/1以上である限り酸化されないことが判る。
かくして硝酸ヒドロキシルアミンはウラン(IV)の安
定剤として非常に有効であることが確認される。
実施例3 この例では、次の組成を有する30%のトリブチルホス
フェートを含む脂肪族希釈剤から成る有機溶媒(例えば
1”PH)中に存在するプルトニウムを抽出する。
−I」NO:0.144モル/1 −U (IV): 78.59/1 −TC: 24J11!J/j! −pu (rV):0.83’J/1 −ジブチルリン′M(DBP): 1 g/ltプルト
ニウムの再抽出のために1IF1酸ウランと硝酸ヒドロ
キシラミンを含む硝酸水溶液で次の組成を有するものを
使用する。
一トINO:1モル/1 −U  (夏V)  :  1. 66y/1−Nl−
IA:0.2モル/1 この再抽出を実施するために、3c#+3の有機溶媒を
31J3の再抽出用水溶液と3分間室温で1!袢しなが
ら接触させ、次のその有機溶媒を再抽出用水溶液から分
離さ「てから、プルトニウム含有量を測定する。次にこ
の操作を3度繰返して相次いで4回の接触を行った。
得られた結果を添付の第1表に示す。
比較例1 この例では、実施例3と同じ組成を右する有機溶媒中に
存在するブルー・ニウムを14抽出するため実施例3に
おtノると同じ操作様式に従うが、再抽出用水溶液とし
て次の組成を有するlIl!IMウラン(IV )と硝
酸ヒドラジン(N03 N21」5 )の硝M溶液を使
用する。
−1−INO:1モル/1 −U (IV): 1.66’j/1 −N2H5:0.2モル/l この条件において得られた結果は第1表に示されている
。この去を見ると、硝酸ウラン−!’I酸ヒドロキシル
アミン系により得られた結果は硝酸ウラン−硝酸ヒドラ
ジン系により得られた結果と全く比肩し得るものである
ことが認められる。それ故、本発明の系の使用は、それ
がヒドラジンを使用しなければならない不便を除去しな
がら同じ結果を与えるので有利である。
実施例4 この例では、実施例3と同じ操作様式に従って、プルト
ニウムを含みかつウランを殆ど含まないh機溶媒からブ
ルー・ニウムを再抽出する。
再抽出用水?17液として次の組成を有する硝酸ウラン
(IV )と1lrl酎ヒドロ1−ジルアミンの硝酸溶
液から成るしのを使用して、 1−INO:1モル/1 −U (IV): 20a/1 −Nl−IA:0.2モル/i 次の組成を有する30%のトリブチルホスファートを含
有ηるTP)−1から成る有機?FI奴中に存在するプ
ルトニウムを再抽(」1する。
−)INO:0.3’Eル/1 −PLJ (IV) : 10rl/1−ジブチルリン
M:2g/1 −IU(rV):0.3g/J −Tc : 20ttq/1゜ 実7JPA3と同じ操作様1℃に従ってプルトニウムの
再抽出を実施する。得られた結果は第2表に示されてい
る。
比較例2 この例では、実施例4と同じ操作様式を用いて実施例4
と同じ組成を有する有機溶媒中に存在するブルー−ニウ
ムを再抽出するが、14抽出用水溶液として次の組成を
有づる硝酸ウランと硝酸ヒドラジンの硝酸溶液を使用す
る。
−1−INO:1モル/1 −U (IV): 20y/1 −N  H:0.2Eル/1 その得られた結果は第2表に示されている。この結果を
見ると、これらの条件の下に、本発明の再抽出用水溶液
は以前の技術の硝酸ウランと硝酸ヒドラジンの溶液と等
しく有効であることが認められる。
実施例5 この例は脈動抽出塔において室温で、ウラン(’/l)
の存在におけるプルトニウム< rv >の再抽出を説
明する。
直径25m+および高さ4mの脈動抽出塔中に次のよう
に導入する。
一塔の底部に、6.861/時の供給量で、次の組成を
看して、仕込まれる@機溶媒 l・リブチルボスファート二伸11中30容吊%HNO
:0.24モル/1 U:67g/j! Pu : 1.17q/1 一1mの高さの所で、0.15j!/lnの供給量で次
の組成を有する還元剤溶液 HNO:1モル/1 U (IV) : 100g/J NHA:0.23モル/i −塔の頂部に、0.585j!/hの供給量で、次の組
成を有する、ブルー・ニウムダムから来る溶液 1−INO:1.9モル/1 NHA:0.12モル/l Pu  :  0. 433’j/l U  :  1 2g/l!。
連続的水相で操作して、平衡状(mで次のものが得られ
る。
一塔の底部で次の組成を有りろ水溶液 HNO:2.13モル/1 pu  :  1 1. 2 g/! U:109/1 一場の頂部で次のものを含んで排出される溶媒11NO
3:0.183モル/l Pu :0.049g/J U : 69.69/1 かくしてブルー・ニウム濃縮係数として9.04が、そ
してプルトニウムに関するウランの除染係数として15
.4が得られる。
実施例に の例はミキサーデカンタ−中で掌編における、ウラン(
TV)の存在でのプルトニウム(IV)の分離抽出を説
明する。そのミキサーデカンタ−は、実施例5の脈動抽
出塔の頂部へ導入される水溶液がそこから来るプルトニ
ウムダムに相当する。
5段階のミキサーデカンタ−中へ次のように導入される
一第1段へ、6.861/lIの供給量で、TPH中に
30%のT B Pを含む有機溶媒で、また次のものを
含む。
HNO3:0.183七ル/オ Pu :0.049g/l U:69.6g/l これは実施例5の脈動抽出塔から出る。
−第5段へ、0.561/時の供給量で、次の組成を有
する再抽出溶液 HNO3:0.2モル/1 NHA:0.26モル/1 次の組成を有する還元剤が導入される。
1−INO:1モル/1 NHA:0.24モル/i Lj (IV) : 10(1/j −第1段へ、111II/時の供給層で、−第3段へ、
5 d /時の供給量で、−第5段へ、5III/時の
供給量で。
第1段階の出口で次の組成を有する水溶液が得られる。
HNO:1.9モル/1 NHA:0.12モル/l Pu  :0.4339/1  − Ll : 129/j、および mm5段階の出口で、次のものを含む有機溶媒、HNO
3:0.048七ル/オ Ll:68.5’J/l PU : 0.4511Fl/1 が得られる。
これはプルトニウム濃度係数の11.8およびプルトニ
ウムに関するウラン除染係数の109に相当する。
第2図に、実施例5および6に対応する水相と有機相の
循環図が示されている。記@10は実施例5の脈動抽出
塔を、そして記@12は実施例6の5段階のミキサーデ
カンタ−を表わす。
比較例3 この例では、llt動抽出塔においてウラン(Vl)の
存在でのプルトニウム(1v)の分離抽出およびミキナ
ーデカンターにおいてウラニウム(Vl)の存在でのプ
ルトニウムの分離抽出を実施例5および6と同様に行う
が、ただ還元剤として100g/オのウラン(IV)と
0.2モル/lのヒドラジン水加物を含む1M硝酸溶液
を用いて実施する。
次の第3表にこれらの条件において得られたプルトニウ
ムの除染係数を集録した。第3表には同じ〈実施例5お
よび6において得られた結果も示した。
第3表を見ると、ウラン(1v)とヒドロキシルアミン
塩を含む本発明の還元剤溶液によって得られた効果は、
還元剤ウラン(IV)をヒドラジンにより安定化すると
きに得られる効果に似ていることが認められる。
第3図に、脈動抽出塔およびミキサーデカンタ−内にお
ける右m溶媒のプルトニウム濃度の変化を脈動抽出塔の
高さおよびミキサーデカンタ−の段数の関数としで表わ
した。
この図において、曲線3は本発明に従う実IIl!i例
5および6によるものであり、一方向14は比較例3に
よるものである。
この2つの曲線を比較するとミキナーデカンターの出口
においてプルトニウムの濃度は2つの場合においてほぼ
同じであることが認められる。
第4図に、脈動抽出塔およびミキサーデカンタ−内にお
ける水相の11+イオン濃度の変化を脈動抽出塔の高さ
およびミキサーデカンタ−の段数の関数として表わした
この図において、曲線5は実施例5および6によるもの
であり、曲線6は比較例3によるものである。
第1表 第2表 第3表
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による再抽出用水溶液の中に一酸化窒素
Noを吹込むときに、前記水溶液の変化を時間の関数と
して表わす図表である。 第2図はその中で本発明の方法を使用するl1lit動
抽出塔およびミキサーデカンタ−を含む装置の図式的表
現である。 第3図はある@δのいろいろな場所における有機溶媒の
プルトニウム濃度の変化を表わす図表である。 第4図はある装置のいろいろな場所における水相のH+
瀾度の変化を表わす図表である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有機溶媒中に存在するプルトニウムを、前記有機
    溶媒を水溶液と接触させることにより前記水溶液中に再
    抽出する方法であつて、前記水溶液がウラン(IV)の塩
    とヒドロキシルアミンの塩を含む酸溶液であることを特
    徴とするプルトニウムの再抽出方法。
  2. (2)水溶液が硝酸の溶液であることを特徴とする請求
    項(1)記載の方法。
  3. (3)水溶液が0.1〜2.5モル/lの硝酸を含むこ
    とを特徴とする請求項(2)記載の方法。
  4. (4)ウラン(IV)の塩が硝酸ウラン(IV)であること
    を特徴とする請求項(1)〜(3)のいずれか1項に記
    載の方法。
  5. (5)水溶液が2〜150g/lの硝酸ウラン(IV)を
    含むことを特徴とする請求項(4)記載の方法。
  6. (6)ヒドロキシルアミンの塩がヒドロキシルアミン硝
    酸塩であることを特徴とする請求項(1)〜(5)のい
    ずれか1項に記載の方法。
  7. (7)水溶液が10^−^2〜0.5モル/lのヒドロ
    キシルアミン硝酸塩を含むことを特徴とする請求項(6
    )記載の方法。
  8. (8)有機溶媒がウランおよびプルトニウムを含有する
    ことを特徴とする請求項(1)〜(7)のいずれか1項
    に記載の方法。
  9. (9)有機溶媒が、トリブチルホスフェート、アミン、
    アミド、ジアミド、リンを含む酸の化合物、ホスフィン
    の中性酸化物、およびアルキルチオリン酸の中から選択
    される有機抽出剤を含むことを特徴とする請求項(1)
    〜(8)のいずれか1項に記載の方法。
  10. (10)室温〜40℃の温度に接触させることを特徴と
    する請求項(1)〜(9)のいずれか1項に記載の方法
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