JPH01203414A - 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 - Google Patents
光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料Info
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- JPH01203414A JPH01203414A JP63320794A JP32079488A JPH01203414A JP H01203414 A JPH01203414 A JP H01203414A JP 63320794 A JP63320794 A JP 63320794A JP 32079488 A JP32079488 A JP 32079488A JP H01203414 A JPH01203414 A JP H01203414A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
- G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高分子量結合剤、分子中に少なくとも２個の
アクリレート基またはアルクアクリレート基を有する光
重合可能な化合物および光重合開始剤組合せ物を含有す
る光重合可能な混合物に関する。
アクリレート基またはアルクアクリレート基を有する光
重合可能な化合物および光重合開始剤組合せ物を含有す
る光重合可能な混合物に関する。
産業上の利用分野
感光性を増大させるために光重合開始剤と活性剤との一
定の組合せ物、例えばカルボニル基含有開始剤および第
三アミンを含有する光重合可能な混合物は、公知である
。相乗効果を有するこのような混合物は、例えば西ドイ
ツ国特許出願公開第２６０２４１９号明細書および同第
２２５１０４８号明細書ならびに米国特許第３７５９８
０７号明細書に記載されている。低分子量アミンを含有
する前記混合物の欠点は、この混合物が短い寿命を有す
ることにある。それというのも、アミンは、殊に薄層か
ら簡単に浸出してしまうからである。
定の組合せ物、例えばカルボニル基含有開始剤および第
三アミンを含有する光重合可能な混合物は、公知である
。相乗効果を有するこのような混合物は、例えば西ドイ
ツ国特許出願公開第２６０２４１９号明細書および同第
２２５１０４８号明細書ならびに米国特許第３７５９８
０７号明細書に記載されている。低分子量アミンを含有
する前記混合物の欠点は、この混合物が短い寿命を有す
ることにある。それというのも、アミンは、殊に薄層か
ら簡単に浸出してしまうからである。
１９７４年４３２日に、特許出願番号４９−３６６１４
で出願された特開昭５０−１２９２１４号公報には、Ｎ
、Ｎ 、Ｎ ’、Ｎ−テトラヒドロキシアルキルアル
キレンジアミンのテトラ（メタ）アクリレートを重合可
能な化合物として含有する光重合可能な混合物が記載さ
れている。四官能値化合物は、架橋剤として役立つ。
で出願された特開昭５０−１２９２１４号公報には、Ｎ
、Ｎ 、Ｎ ’、Ｎ−テトラヒドロキシアルキルアル
キレンジアミンのテトラ（メタ）アクリレートを重合可
能な化合物として含有する光重合可能な混合物が記載さ
れている。四官能値化合物は、架橋剤として役立つ。
また、トリエタノールアミントリメタクリレートを架橋
剤として含有する混合物も公知であり；この混合物は、
例えばケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒ、）８６ （１９７７）、３０４４３ｑおよび同書９
５ （１９８１）、２２０７２７ｕに記載されている。
剤として含有する混合物も公知であり；この混合物は、
例えばケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒ、）８６ （１９７７）、３０４４３ｑおよび同書９
５ （１９８１）、２２０７２７ｕに記載されている。
また、この化合物は、比較的に長い貯蔵および高められ
た環境温度で拡散しかつ被膜から蒸発する傾向にある。
た環境温度で拡散しかつ被膜から蒸発する傾向にある。
更に、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合は
、光還元可能な染料および還元剤、例えばアミンの存在
下で可視光線で照射することによって開始させることが
できることは、公知である（米国特許第３０９７０９６
号明細書）。しかし、この開始剤組合せ物は、本質的に
水溶液でのみ使用されるかまたは水溶性結合剤との組合
せ物で使用される。
、光還元可能な染料および還元剤、例えばアミンの存在
下で可視光線で照射することによって開始させることが
できることは、公知である（米国特許第３０９７０９６
号明細書）。しかし、この開始剤組合せ物は、本質的に
水溶液でのみ使用されるかまたは水溶性結合剤との組合
せ物で使用される。
光還元可能な染料と、他の還元剤との開始剤組合せ物は
、米国特許第３５９７３４３号明細書および同第３４８
８２６９号明細書に記載されている。専ら光還元可能な
染料を開始剤として含有する光重合可能な混合物は、こ
れまで実際には不適当な感光性のために使用されなかっ
た。
、米国特許第３５９７３４３号明細書および同第３４８
８２６９号明細書に記載されている。専ら光還元可能な
染料を開始剤として含有する光重合可能な混合物は、こ
れまで実際には不適当な感光性のために使用されなかっ
た。
特開昭５４−１５１０２４号公報には、メロシアニン染
料と、トリハロメチル置換Ｓ−トリアジンとの開始剤組
合せ物を含有し、かつ可視光線、例えばアルゴンレーザ
ーに対して敏感テある光重合可能な混合物が記載されて
いる。しかし、可視レーザー光線に対する前記混合物の
感度は、経済的に利用するためには不適当である。
料と、トリハロメチル置換Ｓ−トリアジンとの開始剤組
合せ物を含有し、かつ可視光線、例えばアルゴンレーザ
ーに対して敏感テある光重合可能な混合物が記載されて
いる。しかし、可視レーザー光線に対する前記混合物の
感度は、経済的に利用するためには不適当である。
早期の西ドイツ国特許出願第Ｐ３７１０２８１．８号明
細書には、高分子量結合剤；分子中に少なくとも１個の
光酸化可能な基および少なくとも１個のウレタン基を有
するアクリレートまたはメタクリレート；光還元可能な
染料；照射によって開裂させることができるトリハロメ
チル化合物；および光重合開始剤として作用するアクリ
ジン化合物、フェナジン化合物またはキノキサリン化合
物から構成されている光重合可能な混合物が記載されて
いる。
細書には、高分子量結合剤；分子中に少なくとも１個の
光酸化可能な基および少なくとも１個のウレタン基を有
するアクリレートまたはメタクリレート；光還元可能な
染料；照射によって開裂させることができるトリハロメ
チル化合物；および光重合開始剤として作用するアクリ
ジン化合物、フェナジン化合物またはキノキサリン化合
物から構成されている光重合可能な混合物が記載されて
いる。
発明を達成するだめの手段
本発明の目的は、長い印刷能力の印刷版および硬化した
状態で処理溶液に対して高い抵抗性を有する７オトレジ
ストを製造するのに適当である光重合可能な混合物を提
案することであり、この場合これらの生成物は、近紫外
線スペクトル領域および可視光線スペクトル領域で高い
感光度によって区別され、それ故に殊に可視光線領域で
のレーザービーム記録に適当である。
状態で処理溶液に対して高い抵抗性を有する７オトレジ
ストを製造するのに適当である光重合可能な混合物を提
案することであり、この場合これらの生成物は、近紫外
線スペクトル領域および可視光線スペクトル領域で高い
感光度によって区別され、それ故に殊に可視光線領域で
のレーザービーム記録に適当である。
本発明によれば、本質的成分として、
ａ）高分子量結合剤、
ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルクアクリ
レートおよび Ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を含有する
光重合可能な混合物が提案されている本発明による混合
物は、さらに ｄ）照射によって開裂することができるトリフ１０メチ
ル化合物を含有し、アクリレートまたはアルクアクリレ
ートが露光時に光還元可能の染料の存在下で光酸化可能
である少なくとも１つの基を含有するが、ウレタン基は
全く含有されていないことを特徴とする。
レートおよび Ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を含有する
光重合可能な混合物が提案されている本発明による混合
物は、さらに ｄ）照射によって開裂することができるトリフ１０メチ
ル化合物を含有し、アクリレートまたはアルクアクリレ
ートが露光時に光還元可能の染料の存在下で光酸化可能
である少なくとも１つの基を含有するが、ウレタン基は
全く含有されていないことを特徴とする。
適当な光酸化可能な基は、殊にオレフィン性二重結合と
の組合せ物のアミノ基、チオ基（これは、複素環の成分
であることもできる）、エノール基およびカルボキシル
基である。このような基の例は、トリエタノールアミン
基、トリフェニルアミノ基、チオ尿素基、イミダゾール
基、オキサゾール基、チアゾール基、アセチルアセトニ
ル基、Ｎ−フェニル−グリシン基およびアスコルビン酸
基である。第一アミノ基、第一ニアミノ基および殊に第
三アミノ基を有する重合可能な化合物は、好ましい。
の組合せ物のアミノ基、チオ基（これは、複素環の成分
であることもできる）、エノール基およびカルボキシル
基である。このような基の例は、トリエタノールアミン
基、トリフェニルアミノ基、チオ尿素基、イミダゾール
基、オキサゾール基、チアゾール基、アセチルアセトニ
ル基、Ｎ−フェニル−グリシン基およびアスコルビン酸
基である。第一アミノ基、第一ニアミノ基および殊に第
三アミノ基を有する重合可能な化合物は、好ましい。
式Ｉ：
Ｉ
Ｒ（ｍ−ｎ）Ｑ［（−ＣＨ２−Ｃｏ）ａ（−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−０）ｂ−Ｈｅｎ （１）Ｒ２、ＣＨ２ ■ ００Ｃ−Ｃ−ＣＨｔ ［式中、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
基を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アルコキシアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わし、 ＤｌおよびＤ２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する
飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
〜７個の環員を有しかつ場合によっては２個までのＮ、
ＯまたはＳを環員として有する脂環式基、６〜１２個の
炭素原子を有するアリーレン基、５もしくは６個の環員
を有する複素環式芳香族基または式■： で示される基を表わし、 ａおよびｂは１〜４の整数を表わし、 Ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの値ｌこ依存して２．３または４を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、但し、同じ定義の全部の基
は、互いに同一であっても異なっていてもよい］で示さ
れるアクリレートおよびアルクアクリレートは、特に有
利に使用される。
Ｈ−０）ｂ−Ｈｅｎ （１）Ｒ２、ＣＨ２ ■ ００Ｃ−Ｃ−ＣＨｔ ［式中、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
基を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アルコキシアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わし、 ＤｌおよびＤ２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する
飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
〜７個の環員を有しかつ場合によっては２個までのＮ、
ＯまたはＳを環員として有する脂環式基、６〜１２個の
炭素原子を有するアリーレン基、５もしくは６個の環員
を有する複素環式芳香族基または式■： で示される基を表わし、 ａおよびｂは１〜４の整数を表わし、 Ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの値ｌこ依存して２．３または４を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、但し、同じ定義の全部の基
は、互いに同一であっても異なっていてもよい］で示さ
れるアクリレートおよびアルクアクリレートは、特に有
利に使用される。
前記式の化合物ならびにその製造および使用は、西ドイ
ツ国特許出願第Ｐ３７３８８６４゜９号明細書に詳細に
記載されている。
ツ国特許出願第Ｐ３７３８８６４゜９号明細書に詳細に
記載されている。
それと同時に出願された西ドイツ国特許出願第Ｐ３７４
３４５４．３号明細書には、前記の光重合可能な化合物
を光還元可能な染料と、照射によって開裂されうるトリ
ハロメチル化合物と、一定のアクリジン、フェンジンも
しくはキノキサリン化合物との組合せ物で有する開始剤
系を含有する光重合可能な混合物が記載されている。
３４５４．３号明細書には、前記の光重合可能な化合物
を光還元可能な染料と、照射によって開裂されうるトリ
ハロメチル化合物と、一定のアクリジン、フェンジンも
しくはキノキサリン化合物との組合せ物で有する開始剤
系を含有する光重合可能な混合物が記載されている。
また、それと同時に出願された西ドイツ国特許出願第ｐ
３７４３４５７．８号明細書には、前記の光酸化可能の
光重合可能な化合物および他の光酸化可能の光重合可能
な化合物を一定の光還元可能なベンゾキサンテン染料ま
たはベンゾチオキサンテン染料と、照射によって開裂さ
れうるトリハロメチル化合物との組合せ物で含有する光
重合可能な混合物が記載されている。
３７４３４５７．８号明細書には、前記の光酸化可能の
光重合可能な化合物および他の光酸化可能の光重合可能
な化合物を一定の光還元可能なベンゾキサンテン染料ま
たはベンゾチオキサンテン染料と、照射によって開裂さ
れうるトリハロメチル化合物との組合せ物で含有する光
重合可能な混合物が記載されている。
一般式Ｉの化合物において、１個よりも多いＲ基または
大括弧中に記載された型の１個よりも多い基が中心の基
Ｑに結合されている場合には、これらの基は互いに異な
ることができる。
大括弧中に記載された型の１個よりも多い基が中心の基
Ｑに結合されている場合には、これらの基は互いに異な
ることができる。
Ｑの全部の置換基が重合可能な基である、すなわちｍが
ｎであるような化合物は、一般に有利である。
ｎであるような化合物は、一般に有利である。
好ましくは、ａはｌである。
Ｒがアルキル基またはヒドロキシアルキル基である場合
には、それは一般に２〜８個、有利に２〜４個の炭素原
子を有する。アリール基Ｒは、一般に単環または二環、
有利に単環であることができ、かつ場合によっては５個
までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ
基またはハロゲン原子によって置換されていてもよい。
には、それは一般に２〜８個、有利に２〜４個の炭素原
子を有する。アリール基Ｒは、一般に単環または二環、
有利に単環であることができ、かつ場合によっては５個
までの炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ
基またはハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２がアルキル基またはアルコキシアルキル
基である場合には、これらは、１〜５個の炭素原子を有
することができる。
基である場合には、これらは、１〜５個の炭素原子を有
することができる。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基、殊にメチル基である
のが有利である。
のが有利である。
ＤＩおよびＤ２は、同一でも異なっていてもよく、２個
の窒素原子と一緒に５〜ｌＯ個、有利に６個の環員を有
する飽和複素環を形成する。
の窒素原子と一緒に５〜ｌＯ個、有利に６個の環員を有
する飽和複素環を形成する。
Ｅがアルキレン基である場合には、それは有利に２〜６
個の炭素原子を有し、かつアルキレン基の場合には、有
利にフェニレン基である。
個の炭素原子を有し、かつアルキレン基の場合には、有
利にフェニレン基である。
脂環式基としては、シクロヘキシレン基が好ましく、芳
香族複素環としては、ヘテロ原子、とじてのＮまたはＳ
を有しかつ５または６個の環員を有するようなものが好
ましい。
香族複素環としては、ヘテロ原子、とじてのＮまたはＳ
を有しかつ５または６個の環員を有するようなものが好
ましい。
Ｃの値は、ｌであるのが有利である。
ＱがＮでありかつｎがｍであるような式■の重合可能な
化合物は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルア
ルクアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと、公知
方法で塩基性触媒、例えばナトリウムまたは水素化ナト
リウムの存在下で反応させることによって得られる。反
応は、西ドイツ国特許出願公開第２９２７９３３号明細
書または西ドイツ国特許出願公告第１８００４６２号明
細書に記載のグリシジル（メタ）アクリレートとアルコ
ールとの反応と同様にして実施することができる。
化合物は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルア
ルクアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと、公知
方法で塩基性触媒、例えばナトリウムまたは水素化ナト
リウムの存在下で反応させることによって得られる。反
応は、西ドイツ国特許出願公開第２９２７９３３号明細
書または西ドイツ国特許出願公告第１８００４６２号明
細書に記載のグリシジル（メタ）アクリレートとアルコ
ールとの反応と同様にして実施することができる。
出発物質として使用したヒドロキシアルキルアミンは、
公知であるか、または公知の化合物と同様にして得るこ
とができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化アルキ
レンと、アンモニアまたはアミンとの付加反応によって
得られる化合物；例えばトリエタノールアミン、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアル千ル）アミン、ジ
ェタノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル
）アミンまたはトリス−（２−ヒドロキシブチルアミン
である。
公知であるか、または公知の化合物と同様にして得るこ
とができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化アルキ
レンと、アンモニアまたはアミンとの付加反応によって
得られる化合物；例えばトリエタノールアミン、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアル千ル）アミン、ジ
ェタノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル
）アミンまたはトリス−（２−ヒドロキシブチルアミン
である。
Ｑが項−Ｅへ−であり、ｎが４である
ような式Ｉの重合可能な化合物は、ＱがＮであるような
重合可能な化合物と同様にして得られる。出発物質とし
て使用したテトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ンは、公知であるか、または公知の化合物と同様にして
得ることができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化
アルキレンと、ジアミノ化合物、例えばエチレンジアミ
ンおよびアルキレン基中に１２個まで、有利に６個まで
の炭素原子を有する他のアルキレンジアミン、ｐ−）二
二レンジアミン、ベンジジン、ジアミノピリジン、ジア
ミノピリミジンおよびジアミノプリンとの付加反応によ
って得られる化合物である。
重合可能な化合物と同様にして得られる。出発物質とし
て使用したテトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ンは、公知であるか、または公知の化合物と同様にして
得ることができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化
アルキレンと、ジアミノ化合物、例えばエチレンジアミ
ンおよびアルキレン基中に１２個まで、有利に６個まで
の炭素原子を有する他のアルキレンジアミン、ｐ−）二
二レンジアミン、ベンジジン、ジアミノピリジン、ジア
ミノピリミジンおよびジアミノプリンとの付加反応によ
って得られる化合物である。
ような式Ｉの重合可能な化合物は、上記の重合可能な化
合物と同様にして得られる。出発物質として使用したＮ
−ヒドロキシアルキル複素環式化合物は、公知であるか
、または公知の化合物と同様にして得ることができる。
合物と同様にして得られる。出発物質として使用したＮ
−ヒドロキシアルキル複素環式化合物は、公知であるか
、または公知の化合物と同様にして得ることができる。
例は、酸化エチレンと、ピペラジン、１，４−ジアザシ
クロへブタンまたはｌ、１０−ジアザ−４，７，１３，
１６−チトラオキサシクロオクタデカンとの反応生成物
である。殊に、ピペラジンは、前記化合物群の最も簡単
な表現法であるので使用されている。
クロへブタンまたはｌ、１０−ジアザ−４，７，１３，
１６−チトラオキサシクロオクタデカンとの反応生成物
である。殊に、ピペラジンは、前記化合物群の最も簡単
な表現法であるので使用されている。
グリシジルアクリレートまたはアルクアクリートとＯＨ
基含有アミンとの反応は、有利にトルエンまたはメチル
エチルケトンのような不活性溶剤中で実施される。著し
い重合傾向を有する生成物を熱安定させるためには、キ
ノン、有利にベンゾキノンは、０．０１〜２重量％の濃
度で添加される。
基含有アミンとの反応は、有利にトルエンまたはメチル
エチルケトンのような不活性溶剤中で実施される。著し
い重合傾向を有する生成物を熱安定させるためには、キ
ノン、有利にベンゾキノンは、０．０１〜２重量％の濃
度で添加される。
ＱがＳであるような化合物は、上記の一般的方法と同様
にして適当などスーヒドロキシアルキルスルフィドから
出発して得られる。
にして適当などスーヒドロキシアルキルスルフィドから
出発して得られる。
上記の重合可能な化合物は、他の成分の代わりに光重合
可能な混合物の極めて高い感光度に役立つ。
可能な混合物の極めて高い感光度に役立つ。
記載した光酸化可能の重合可能な化合物とともに、２個
またはそれ以上の重合可能なアクリレート基またはメタ
クリレート基を有する常用の重合可能な化合物も添加す
ることができる。
またはそれ以上の重合可能なアクリレート基またはメタ
クリレート基を有する常用の重合可能な化合物も添加す
ることができる。
例は、２価または多価のアルコールのアクリレートおよ
びメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトールおよびジペンタエリトリトールのアクリ
レートおよびメタクリレートならびに多価脂環式アルコ
ールのアクリレートおよびメタクリレートである。また
、ジイソシアネートと、多価アルコールの部分エステル
との反応生成物は、有利に使用することができる。この
ような単量体は、西ドイツ国特許出願公開第２０．６４
０７９号明細書、同第２３６１０４１号明細書および同
第２８２２１９．０号明細書に記載されている混合物中
の単量体の割合は、一般に約１０〜８０重量％、有利に
２０〜６０重量％である。
びメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトールおよびジペンタエリトリトールのアクリ
レートおよびメタクリレートならびに多価脂環式アルコ
ールのアクリレートおよびメタクリレートである。また
、ジイソシアネートと、多価アルコールの部分エステル
との反応生成物は、有利に使用することができる。この
ような単量体は、西ドイツ国特許出願公開第２０．６４
０７９号明細書、同第２３６１０４１号明細書および同
第２８２２１９．０号明細書に記載されている混合物中
の単量体の割合は、一般に約１０〜８０重量％、有利に
２０〜６０重量％である。
本発明による混合物は、光還元可能の染料を光重合開始
剤成分として含有する。適当な染料は、殊にキサンテン
染料、チアジン染料、ポルフィリン染料またはアクリジ
ン染料である。キサンテン染料の好ましい代表例は、一
般式■：［式中、 Ｒ４およびＲ９は、同一かまたは異なり、水素原子もし
くはハロゲン原子、ニトロ基もしくはヒドロキシ基また
は式ニーＨｇＯＨで示される基を表わし、 Ｒ６およびＲ７は、同一かまたは異なり、水素原子もし
くはハロゲンぶ子またはヒドロキシ基を表わし、 Ｒ５は酸素原子または（−１ＮＨアルキルＸ（−）を表
わし、 Ｒ８は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム
陽イオンもしくはトリアルキルアンモニウム陽イオン、
またはアルキル基もしくはアシル基を表わし、 ＲＩＯは水素原子またはＣＯＯＲ１３基を表わしＲ１１
は水素原子もしくはハロゲン原子またはアミノ基を表わ
し、 Ｒ１２は水素原子またはハロゲン原子を表わしＲ１３は
水素原子、アルカリ金属陽イオンもしくはアンモニウム
陽イオン、アルキル基もしくはポリマー基を表わし、 Ｘは陰イオンを表わし、 ｄはＯまたは１〜３の整数を表わす］で示される化合物
である。
剤成分として含有する。適当な染料は、殊にキサンテン
染料、チアジン染料、ポルフィリン染料またはアクリジ
ン染料である。キサンテン染料の好ましい代表例は、一
般式■：［式中、 Ｒ４およびＲ９は、同一かまたは異なり、水素原子もし
くはハロゲン原子、ニトロ基もしくはヒドロキシ基また
は式ニーＨｇＯＨで示される基を表わし、 Ｒ６およびＲ７は、同一かまたは異なり、水素原子もし
くはハロゲンぶ子またはヒドロキシ基を表わし、 Ｒ５は酸素原子または（−１ＮＨアルキルＸ（−）を表
わし、 Ｒ８は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム
陽イオンもしくはトリアルキルアンモニウム陽イオン、
またはアルキル基もしくはアシル基を表わし、 ＲＩＯは水素原子またはＣＯＯＲ１３基を表わしＲ１１
は水素原子もしくはハロゲン原子またはアミノ基を表わ
し、 Ｒ１２は水素原子またはハロゲン原子を表わしＲ１３は
水素原子、アルカリ金属陽イオンもしくはアンモニウム
陽イオン、アルキル基もしくはポリマー基を表わし、 Ｘは陰イオンを表わし、 ｄはＯまたは１〜３の整数を表わす］で示される化合物
である。
基Ｒ５、Ｒ８およびＲ１３がアルキル基であるかまたは
アルキル基を含有する場合には、アルキル基は、一般に
１〜２５個、殊に１〜１８個の炭素原子を有する。
アルキル基を含有する場合には、アルキル基は、一般に
１〜２５個、殊に１〜１８個の炭素原子を有する。
適当なチアジン染料は、式■：
［式中、
Ｒ１４は基＝Ｎ Ｈ２′＋）Ｘ ’−’、＝Ｎ Ｈアル
キル（＋］Ｘ１−）および＝Ｎ（アルキル）２（＋）Ｘ
（−）であり、Ｒ１６はアミノ基、アルキルアミノ基ま
たはジアルキルアミノ基であり、 Ｘは陰イオンである］で示される化合物である。
キル（＋］Ｘ１−）および＝Ｎ（アルキル）２（＋）Ｘ
（−）であり、Ｒ１６はアミノ基、アルキルアミノ基ま
たはジアルキルアミノ基であり、 Ｘは陰イオンである］で示される化合物である。
式■の場合には、アルキル基は、式■の場合と同じ意味
を有する。
を有する。
適当なポルフィリン染料は、例えばヘマトポルフィリン
であり、かつ適当なアクリジン染料は、例えばアクリフ
ラビニウムクロリド塩酸塩である。弐■の化合物の例は
、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）Ｂ（カラーインテックス番
号４５４００）、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ） Ｊ （カ
ラーインデックス番号４５３８０）、アルコール可溶性
エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）（カラーインデックス番号４
５３８６）、シアノシン（カラーインデックス番号４５
４１０）、ローズベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）
、エリトロシン（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）（カラーイ
ンデックス番号４５４３０） 、２，３．７−ドリヒド
ロキシー９−７エニルキサンテンー６−オンおよびロー
ダミン６Ｇ（カラーインデックス番号４５１６０）であ
る。
であり、かつ適当なアクリジン染料は、例えばアクリフ
ラビニウムクロリド塩酸塩である。弐■の化合物の例は
、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）Ｂ（カラーインテックス番
号４５４００）、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ） Ｊ （カ
ラーインデックス番号４５３８０）、アルコール可溶性
エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）（カラーインデックス番号４
５３８６）、シアノシン（カラーインデックス番号４５
４１０）、ローズベンガル（Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）
、エリトロシン（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）（カラーイ
ンデックス番号４５４３０） 、２，３．７−ドリヒド
ロキシー９−７エニルキサンテンー６−オンおよびロー
ダミン６Ｇ（カラーインデックス番号４５１６０）であ
る。
式■の化合物の例は、チオニン（カラーインデックス番
号５２０００）、アズレ（Ａｚｕｒｅ）Ａ Ｃカラーイ
ンデックス番号５２００５）およびアズレ（Ａｚｕｒｅ
）Ｃ（カラーインデックス番号５２００２）である。
号５２０００）、アズレ（Ａｚｕｒｅ）Ａ Ｃカラーイ
ンデックス番号５２００５）およびアズレ（Ａｚｕｒｅ
）Ｃ（カラーインデックス番号５２００２）である。
混合物中の成分（ｃ）の量は、一般に混合物の非揮発性
成分に対して０．０１〜１０重量％、有利に０．０５〜
４重量％である。
成分に対して０．０１〜１０重量％、有利に０．０５〜
４重量％である。
感光度を高めるために、本発明による混合物は、光分解
により開裂させることができかつ光重合可能な混合物の
ためのフリーラジカル形成光重合開始剤として自体公知
である、トリハロメチル基（ｄ）を有する化合物を含有
する。このような共開始剤としては、ハロゲンとして塩
素原子および臭素原子、殊に塩素原子を含有する化合物
が特に申し分ないことが証明された。トリハロメチル基
は、直接に芳香族炭素環または複素環に結合させること
ができるかまたは結合鎖を介して芳香族炭素環または複
素環に結合させることができる。好ましい化合物は、塩
基構造体中にトリアジン環を含有する、有利に２個のト
リハロメチル基を有するもの、殊に欧州特許出願公開第
１３７４５２号明細書、西ドイツ国特許出願公開第２７
１８２５９号明細書および西ドイツ国特許出願公開第２
２４３６２１号明細書に記載のものである。前記化合物
は、近赤外線領域中で約３５０〜４００ｎｍで強い光吸
収を示す。また、比較的に短いメソメリー能を有する電
子系を有する置換基または脂肪族置換基を含有するトリ
ハロメチルトリアジンのように複写光線のスペクトル領
域中で殆ど吸収されないかまたは全く吸収されない共開
始剤も適当である。別の塩基構造を有しかつ短波長紫外
線領域中で吸収される化合物、例えばフェニルトリハロ
メチルスルホンまたはフェニルトリハロメチルケトン、
例えばフェニルトリブロモメチルスルホンも適当である
。トリハロメチル基を有する、西ドイツ国特許出願公開
第３３３３４５０号明細書に記載のカルボニルメチレン
複素環式化合物も適当である。
により開裂させることができかつ光重合可能な混合物の
ためのフリーラジカル形成光重合開始剤として自体公知
である、トリハロメチル基（ｄ）を有する化合物を含有
する。このような共開始剤としては、ハロゲンとして塩
素原子および臭素原子、殊に塩素原子を含有する化合物
が特に申し分ないことが証明された。トリハロメチル基
は、直接に芳香族炭素環または複素環に結合させること
ができるかまたは結合鎖を介して芳香族炭素環または複
素環に結合させることができる。好ましい化合物は、塩
基構造体中にトリアジン環を含有する、有利に２個のト
リハロメチル基を有するもの、殊に欧州特許出願公開第
１３７４５２号明細書、西ドイツ国特許出願公開第２７
１８２５９号明細書および西ドイツ国特許出願公開第２
２４３６２１号明細書に記載のものである。前記化合物
は、近赤外線領域中で約３５０〜４００ｎｍで強い光吸
収を示す。また、比較的に短いメソメリー能を有する電
子系を有する置換基または脂肪族置換基を含有するトリ
ハロメチルトリアジンのように複写光線のスペクトル領
域中で殆ど吸収されないかまたは全く吸収されない共開
始剤も適当である。別の塩基構造を有しかつ短波長紫外
線領域中で吸収される化合物、例えばフェニルトリハロ
メチルスルホンまたはフェニルトリハロメチルケトン、
例えばフェニルトリブロモメチルスルホンも適当である
。トリハロメチル基を有する、西ドイツ国特許出願公開
第３３３３４５０号明細書に記載のカルボニルメチレン
複素環式化合物も適当である。
成分（ｄ）は、一般に混合物の非揮発性成分に対して０
，０１〜１０重量％、有利に０．０５〜６重量％の量で
使用される。
，０１〜１０重量％、有利に０．０５〜６重量％の量で
使用される。
可視スペクトル領域内で混合物の感度の増大がさらに望
まれる場合には、この混合物は、ジベンザールアセトン
またはクマリン型の化合物（ｅ）を添加することによっ
て達成される。この添加により、コピー中での高い解像
力が惹起され、かつ約６００ｎｍの波長までの可視スペ
クトル領域に対する混合物の連続的な増感が惹起される
。この化合物の適当な代表例は、４，４″−ジエチルア
ミノ−４′−メトキシジベンザールアセトンまたはクマ
リン誘導体、例えば３−アセチル−７−ジニチルアミノ
クマリン、３−ベンズイミダゾリル−７−シエチルアミ
ノクマリンもしくはカルボニル−ビス−（７−シエチル
アミノクマリン）である。
まれる場合には、この混合物は、ジベンザールアセトン
またはクマリン型の化合物（ｅ）を添加することによっ
て達成される。この添加により、コピー中での高い解像
力が惹起され、かつ約６００ｎｍの波長までの可視スペ
クトル領域に対する混合物の連続的な増感が惹起される
。この化合物の適当な代表例は、４，４″−ジエチルア
ミノ−４′−メトキシジベンザールアセトンまたはクマ
リン誘導体、例えば３−アセチル−７−ジニチルアミノ
クマリン、３−ベンズイミダゾリル−７−シエチルアミ
ノクマリンもしくはカルボニル−ビス−（７−シエチル
アミノクマリン）である。
化合物（ｅ）の量は、同様にして混合物中の非揮発性成
分に対して０．０１−１０重量％、有利に０．０５〜４
重量％の範囲内にある。
分に対して０．０１−１０重量％、有利に０．０５〜４
重量％の範囲内にある。
重合開始剤（ｃ）および（ｄ）の全体量または適当に成
分（ｅ）を包含する全体量は、一般に０゜０５〜２０重
量％、有利に０．１〜ｌＯ重量％である。成分（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）相互のモル比は、有利に次の範囲内
にある： （ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝（４〜１０）：（０〜４）。
分（ｅ）を包含する全体量は、一般に０゜０５〜２０重
量％、有利に０．１〜ｌＯ重量％である。成分（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）相互のモル比は、有利に次の範囲内
にある： （ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝（４〜１０）：（０〜４）。
使用することができる結合剤は、大多数の可溶性有機重
合体を包含する。挙げることができる例は、次のとおり
である：ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニル
アセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミドおよび記載した単
独重合体を形成する単量体の重合体。また、ビニル芳香
族化合物、例えばスチレンと、ジエン、例えばブタジェ
ンおよびイソプレンとのブロック共重合体である。
合体を包含する。挙げることができる例は、次のとおり
である：ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニル
アセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミドおよび記載した単
独重合体を形成する単量体の重合体。また、ビニル芳香
族化合物、例えばスチレンと、ジエン、例えばブタジェ
ンおよびイソプレンとのブロック共重合体である。
水中で不溶性であるがアルカリ水溶液中で可溶性かまた
は少なくとも膨潤性可能性である結合剤は、特に有利に
使用される。それというのも、このような結合剤を含有
する層は、有利に水性アルカリ現像液を使用することに
より現像することかでさるからである。結合剤は、例え
ば次の基： −ＣＯＯＨ，−Ｐ ０３Ｈ２、−３０３Ｈ
； −５０２ＮＨ−１−ｓ ０２−Ｎ Ｈ−３ｏ２−お
よび一５ｏ２−Ｎ Ｈ−ＣＯ−を有することができる。
は少なくとも膨潤性可能性である結合剤は、特に有利に
使用される。それというのも、このような結合剤を含有
する層は、有利に水性アルカリ現像液を使用することに
より現像することかでさるからである。結合剤は、例え
ば次の基： −ＣＯＯＨ，−Ｐ ０３Ｈ２、−３０３Ｈ
； −５０２ＮＨ−１−ｓ ０２−Ｎ Ｈ−３ｏ２−お
よび一５ｏ２−Ｎ Ｈ−ＣＯ−を有することができる。
記載することができる前記結合剤の例は、次のとおりで
ある：マレイン酸樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）
−エチルＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−力ルバメート
から得られた重合体、前記単量体および同様の単量体と
、他の単量体との共重合体、ならびに酢酸ビニル／クロ
トン酸共重合体およびスチレン／無水マレイン酸共重合
体。西ドイツ国特許出願公開第２０６４０８０号明細書
および同第２３６３８０６号明細書の記載と同様にアル
キルメタクリレート／メタクリル酸共重合体およびメタ
クリル酸、高級アルキルメタクリレートおよびメチルメ
タクリレートおよび／またはスチレン、アクリロニトリ
ル等から得られた共重合体は、有利である。
ある：マレイン酸樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）
−エチルＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−力ルバメート
から得られた重合体、前記単量体および同様の単量体と
、他の単量体との共重合体、ならびに酢酸ビニル／クロ
トン酸共重合体およびスチレン／無水マレイン酸共重合
体。西ドイツ国特許出願公開第２０６４０８０号明細書
および同第２３６３８０６号明細書の記載と同様にアル
キルメタクリレート／メタクリル酸共重合体およびメタ
クリル酸、高級アルキルメタクリレートおよびメチルメ
タクリレートおよび／またはスチレン、アクリロニトリ
ル等から得られた共重合体は、有利である。
結合剤の量は、一般に被覆の成分に対して２０〜９０重
量％、有利に３０〜８０重量％である。
量％、有利に３０〜８０重量％である。
計画された使用および所望の性質に応じて、光重合可能
な混合物は、添加剤のように多種多様の物質を含有する
ことができる。例は、次のとおりである：単量体の熱重
合を阻止するための抑制剤、水素供与体、染料、有色顔
料および無色顔料、色形成剤、指示薬、可塑剤および連
鎖移動剤。
な混合物は、添加剤のように多種多様の物質を含有する
ことができる。例は、次のとおりである：単量体の熱重
合を阻止するための抑制剤、水素供与体、染料、有色顔
料および無色顔料、色形成剤、指示薬、可塑剤および連
鎖移動剤。
前記成分は、有利に開始過程に重要である化学線領域内
でできるだけ殆ど吸収されないような程度に選択される
。
でできるだけ殆ど吸収されないような程度に選択される
。
本明細書の範囲内で化学線は、エネルギーが少なくとも
短波長の可視光線のエネルギーに相当する全ての輻射線
であると認められる。なかんずく、可視光線および長波
長の紫外線が適当であるが、短波長の紫外線、レーザー
光線、電子線およびＸ線も適当である。
短波長の可視光線のエネルギーに相当する全ての輻射線
であると認められる。なかんずく、可視光線および長波
長の紫外線が適当であるが、短波長の紫外線、レーザー
光線、電子線およびＸ線も適当である。
光重合可能な混合物は、極めて広範囲の用途、例えば光
によって硬化されるペイントの製造に使用することがで
き、歯科用充填剤および歯牙式生材料として使用するこ
とができ、かつ殊に複製分野における感光性記録材料と
して使用することができる。記載することができる前記
分野で可能な用途は、次のとおりである：凸版印刷、フ
レキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷
のだめの印刷版の光機械的製造、レリーフコピーの光機
械的製造、例えば点字テキスト、個人的なコピー、淡褐
色の画像、顔料を有する画像等の製造のための記録層。
によって硬化されるペイントの製造に使用することがで
き、歯科用充填剤および歯牙式生材料として使用するこ
とができ、かつ殊に複製分野における感光性記録材料と
して使用することができる。記載することができる前記
分野で可能な用途は、次のとおりである：凸版印刷、フ
レキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷
のだめの印刷版の光機械的製造、レリーフコピーの光機
械的製造、例えば点字テキスト、個人的なコピー、淡褐
色の画像、顔料を有する画像等の製造のための記録層。
付加的に混合物は、エツチングレジストの光機械的製造
、例えばネームプレート、゛複写回路の製造および化学
的粉砕に使用することができる。
、例えばネームプレート、゛複写回路の製造および化学
的粉砕に使用することができる。
本発明による混合物は、印刷版の製造およびフォトレジ
スト法のための複写層として特に重要である。
スト法のための複写層として特に重要である。
混合物を記載した用途に商業的に利用することは、液体
溶液また分散液の形で、例えば消費者自身によって個人
的に支持体に塗布される７オトレジスト溶液として、例
えば化学的粉砕、複写回路の製造、スクリーン印刷ステ
ンシル等の製造に行なうことができる。また、混合物は
、適当な支持体上の固体の感光性被覆として貯蔵可能の
プレセンイタイズされた感光性複写材料の形で、例えば
印刷版を製造するために存在することができる。混合物
は、同様にドライレジスト材料の製造に適当である。
溶液また分散液の形で、例えば消費者自身によって個人
的に支持体に塗布される７オトレジスト溶液として、例
えば化学的粉砕、複写回路の製造、スクリーン印刷ステ
ンシル等の製造に行なうことができる。また、混合物は
、適当な支持体上の固体の感光性被覆として貯蔵可能の
プレセンイタイズされた感光性複写材料の形で、例えば
印刷版を製造するために存在することができる。混合物
は、同様にドライレジスト材料の製造に適当である。
一般的に混合物は、光重合の間、空気酸素の影響から遠
ざけたままにしておくことは有利である。混合物を薄い
複写層の形で使用する場合には、酸素に対して不透過性
の適当な保護被膜を塗布するのが有利である。この保護
被膜は、自己支持性でありかつ複写層の現像前に除去す
ることができる。この目的のためには、例えばポリエス
テルフィルムが適当である。また、保護被膜は、現像液
中で溶解するかまたは現像の間に非硬化領域から少なく
とも除去することができる材料を有することもできる。
ざけたままにしておくことは有利である。混合物を薄い
複写層の形で使用する場合には、酸素に対して不透過性
の適当な保護被膜を塗布するのが有利である。この保護
被膜は、自己支持性でありかつ複写層の現像前に除去す
ることができる。この目的のためには、例えばポリエス
テルフィルムが適当である。また、保護被膜は、現像液
中で溶解するかまたは現像の間に非硬化領域から少なく
とも除去することができる材料を有することもできる。
この目的のために適当な材料は、例えば 、ポリビニル
アルコール、ポリアミド、ポリホスフェート、砂糖等で
ある。このような保護被膜は、一般に０．１”ＩＯｐｍ
、有利に１〜５２ｍの厚さを有する。
アルコール、ポリアミド、ポリホスフェート、砂糖等で
ある。このような保護被膜は、一般に０．１”ＩＯｐｍ
、有利に１〜５２ｍの厚さを有する。
本発明による混合物を使用することにより得られた複写
材料に適当な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅および例えばポリエチレンテレフタレートまたは
酢酸セルロースから得られたプラスチックフィルム、な
らびにスクリーン印刷ステンシル用の支持体、例えばバ
ーロン・ガーゼ（Ｐｅｒｌｏｎ ｇａｕｚｅ）である。
材料に適当な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅および例えばポリエチレンテレフタレートまたは
酢酸セルロースから得られたプラスチックフィルム、な
らびにスクリーン印刷ステンシル用の支持体、例えばバ
ーロン・ガーゼ（Ｐｅｒｌｏｎ ｇａｕｚｅ）である。
多くの場合には、支持体表面を前処理（化学的または機
械的）するのが有利であり、この前処理の目的は、正確
に層を付着させるか、支持体表面のリソグラフィー特性
を改善するか、または複写層の化学線領域内での支持体
の反射性を減少させること（ハレーション防止処理）に
ある。
械的）するのが有利であり、この前処理の目的は、正確
に層を付着させるか、支持体表面のリソグラフィー特性
を改善するか、または複写層の化学線領域内での支持体
の反射性を減少させること（ハレーション防止処理）に
ある。
本発明による混合物を使用することにより感光性材料を
製造することは、公知方法で行なわれる。すなわち、こ
の混合物は、溶剤中に引取ることができ、さらに溶液ま
たは分散液は、意図した支持体に注型、吹付け、浸漬、
回転塗布等およびその後の乾燥によって塗布することが
できる。厚手の層（例えば、２５０μｍおよびそれ以上
）は、有利に押出しまたは加圧成形によって自己支持性
被膜として得られ、この場合この被膜は、必要に応じて
支持体上に積層されている。ドライレジストの場合には
、混合物の溶液は、透明支持体に塗布され、かつ乾燥さ
れる。更に、厚さ約ｌＯ〜１００μｍの感光層は、同様
にして一時的な支持体と一緒に望ましい最終的支持体上
に積層される。
製造することは、公知方法で行なわれる。すなわち、こ
の混合物は、溶剤中に引取ることができ、さらに溶液ま
たは分散液は、意図した支持体に注型、吹付け、浸漬、
回転塗布等およびその後の乾燥によって塗布することが
できる。厚手の層（例えば、２５０μｍおよびそれ以上
）は、有利に押出しまたは加圧成形によって自己支持性
被膜として得られ、この場合この被膜は、必要に応じて
支持体上に積層されている。ドライレジストの場合には
、混合物の溶液は、透明支持体に塗布され、かつ乾燥さ
れる。更に、厚さ約ｌＯ〜１００μｍの感光層は、同様
にして一時的な支持体と一緒に望ましい最終的支持体上
に積層される。
本発明による混合物の広幅のスペクトル感度により、当
業者に知られている全ての光源、例えば管状ランプ、キ
セノン灯、金属ハロゲ７化物をドープした高圧の水銀蒸
気灯および炭素アーク灯を使用することができる。付加
的に金属フィラメント灯の光線下で常用のプロジェクタ
−および拡張部材中での露光および常用の白熱電球の使
用による接触露光は、本発明による感光性混合物の場合
には可能である。また、露光は、レーザーからの干渉光
を使用することにより行なうこともできる。本発明の目
的に適当なのは、適当な出力のレーザー、例えばアルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、染料、ヘリウム／カドミ
ウムおよびヘリウム／ネオンレーザ−であり、これらは
、特に２５０〜６５０ｎｍの間で発光する。レーザービ
ームは、予め詳細にプログラミングされた線形運動およ
び／または走査運動により制御することができる。
業者に知られている全ての光源、例えば管状ランプ、キ
セノン灯、金属ハロゲ７化物をドープした高圧の水銀蒸
気灯および炭素アーク灯を使用することができる。付加
的に金属フィラメント灯の光線下で常用のプロジェクタ
−および拡張部材中での露光および常用の白熱電球の使
用による接触露光は、本発明による感光性混合物の場合
には可能である。また、露光は、レーザーからの干渉光
を使用することにより行なうこともできる。本発明の目
的に適当なのは、適当な出力のレーザー、例えばアルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、染料、ヘリウム／カドミ
ウムおよびヘリウム／ネオンレーザ−であり、これらは
、特に２５０〜６５０ｎｍの間で発光する。レーザービ
ームは、予め詳細にプログラミングされた線形運動およ
び／または走査運動により制御することができる。
材料の後処理は、公知方法で実施される。層をより良好
に架橋するためには、露光後の後加熱を行なうことがで
きる。現像のために、層は、適当な現像液、例えば有機
溶剤で処理されるが、有利には、僅かにアルカリ性の水
溶液で処理され、この場合この層の未露光部分は、除去
され、かつ複写層の露光部分は、支持体上に残存する。
に架橋するためには、露光後の後加熱を行なうことがで
きる。現像のために、層は、適当な現像液、例えば有機
溶剤で処理されるが、有利には、僅かにアルカリ性の水
溶液で処理され、この場合この層の未露光部分は、除去
され、かつ複写層の露光部分は、支持体上に残存する。
本発明の詳細な構成は、以下に記載されている。第１に
、実施例中で使用される、一般式Ｉの重合可能な化合物
の数は、以下の第１表中に記載されている。
、実施例中で使用される、一般式Ｉの重合可能な化合物
の数は、以下の第１表中に記載されている。
前記化合物は、上記方法の１つによって得られる。化合
物は、重合可能な化合物として以下の実施例中で本発明
による記録材料に使用される。実施例中、重量部（ｐｗ
）および容量！ｌ５（Ｐｖ）は、９対ｃｍ３の比である
。百分率および重量比は、別記しない限り平均重量単位
を取っている。
物は、重合可能な化合物として以下の実施例中で本発明
による記録材料に使用される。実施例中、重量部（ｐｗ
）および容量！ｌ５（Ｐｖ）は、９対ｃｍ３の比である
。百分率および重量比は、別記しない限り平均重量単位
を取っている。
第１表
一般式Ｉの化合物、但し、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＣＨ
３であり；ｍはｎであり；ａはｌである：Ｈ３ 例 ｌ ：３ｇ／ｍ２の酸化物層を有しかつポリビニルホスホン
酸の水溶液で前処理された、電気化学的に粗面化されか
つ陽極酸化されたアルミニウムを印刷版の層支持材料と
して使用した。この支持体を次の組成の溶液で塗布した
： １１０の酸価および３５０００の平均分子量を有する、
メチルメタクリレートとメタクリル酸とから得られた共
重合体のブタノン中の３４．８％強の溶液 ４．００重
量部、 化合物１ １．４０重量部、および プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．００重
量部中の アルコール可溶性エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）（カラーイ
ンデックス番号４５３８５） ０．０２重量部。
３であり；ｍはｎであり；ａはｌである：Ｈ３ 例 ｌ ：３ｇ／ｍ２の酸化物層を有しかつポリビニルホスホン
酸の水溶液で前処理された、電気化学的に粗面化されか
つ陽極酸化されたアルミニウムを印刷版の層支持材料と
して使用した。この支持体を次の組成の溶液で塗布した
： １１０の酸価および３５０００の平均分子量を有する、
メチルメタクリレートとメタクリル酸とから得られた共
重合体のブタノン中の３４．８％強の溶液 ４．００重
量部、 化合物１ １．４０重量部、および プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．００重
量部中の アルコール可溶性エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）（カラーイ
ンデックス番号４５３８５） ０．０２重量部。
塗布は、２．０〜２．３ｇ／ｍ２の乾燥重量が得られる
ような方法で回転塗布によって行なわれた。その後に、
板をファンを装備した乾燥箱中で１００℃で２分間乾燥
した。次に、板をポリビニルアルコールの１５％強の水
溶液（残留アセチル基１２％、Ｋ値４）で塗布した。乾
燥後、４〜５ｇ／ｍ２の重量を有する保護層を得た。
ような方法で回転塗布によって行なわれた。その後に、
板をファンを装備した乾燥箱中で１００℃で２分間乾燥
した。次に、板をポリビニルアルコールの１５％強の水
溶液（残留アセチル基１２％、Ｋ値４）で塗布した。乾
燥後、４〜５ｇ／ｍ２の重量を有する保護層を得た。
得られた印刷版を０．１５の濃度増加分を有する１３段
階の露光ウェッジの下で１１０ｃｍの距離をもって５ｋ
Ｗの金属ハロゲン化物灯を使用することにより露光した
。印刷版の感度を可視光線中で試験するために、表中に
記載したカットオフ透過率を有するショット社（Ｓｃｈ
ｏｔｔ）の厚さ３ｍｍのシャープカットオフフィルター
をそのつど露光ウェッジ上に取付けた。露光後、板を１
分間１００℃に加熱した。その後に、この板を次の組成
の現像液中で現像した： メタ珪酸ナトリウムｘＨ２Ｏ８，５重量部、ＮａＯＨＯ
，８重量部、 Ｎａ２Ｂ４０７ＸＩＯＨ２０１，５重量部、脱塩水 ８
９．２重量部。
階の露光ウェッジの下で１１０ｃｍの距離をもって５ｋ
Ｗの金属ハロゲン化物灯を使用することにより露光した
。印刷版の感度を可視光線中で試験するために、表中に
記載したカットオフ透過率を有するショット社（Ｓｃｈ
ｏｔｔ）の厚さ３ｍｍのシャープカットオフフィルター
をそのつど露光ウェッジ上に取付けた。露光後、板を１
分間１００℃に加熱した。その後に、この板を次の組成
の現像液中で現像した： メタ珪酸ナトリウムｘＨ２Ｏ８，５重量部、ＮａＯＨＯ
，８重量部、 Ｎａ２Ｂ４０７ＸＩＯＨ２０１，５重量部、脱塩水 ８
９．２重量部。
この版を脂肪性印刷用インキで着肉した。次の完全に架
橋されたウェッジ段階が得られた：例 ２ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布した二側１に記載の共重合体溶
液 ４．０重量部、化合物１１．４重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の 染料 ０．０２重量部。
橋されたウェッジ段階が得られた：例 ２ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布した二側１に記載の共重合体溶
液 ４．０重量部、化合物１１．４重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の 染料 ０．０２重量部。
ポリビニルアルコールの保護被膜を塗布した後、この板
を１５０秒間露光し、かつ例１の場合と同様にして現像
した。完全に架橋したウェッジ段階の次の数を得たニ トリメチロールプロパントリアクリレートを化合物１の
代わりに不飽和化合物として使用した場合には、長波長
スペクトル領域中で達成された架橋度は、不十分であっ
た。
を１５０秒間露光し、かつ例１の場合と同様にして現像
した。完全に架橋したウェッジ段階の次の数を得たニ トリメチロールプロパントリアクリレートを化合物１の
代わりに不飽和化合物として使用した場合には、長波長
スペクトル領域中で達成された架橋度は、不十分であっ
た。
例 ３
次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布した：例１に記載の共重合体溶
液 ４．０重量部、下記の化合物１ １．
４重量部、エオシン（カラーインデックス番号４５３８
６） ０．０２重量部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２０．０重量部中
の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジン ０−０８１量部。
の層支持体上に回転塗布した：例１に記載の共重合体溶
液 ４．０重量部、下記の化合物１ １．
４重量部、エオシン（カラーインデックス番号４５３８
６） ０．０２重量部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２０．０重量部中
の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジン ０−０８１量部。
次に、この被覆した板を例１の場合と同様にしてファン
を備えた乾燥箱中で１００℃で２分間乾燥させ、かつ保
護被膜を備えさせた。この保護被膜を１３段階の露光ウ
ェッジを通して露光し、この露光ウェッジ上には、詳細
すれば、全部の有効スペクトル領域に亘って不変の光学
濃度（濃度１．５７）および不変の吸収率を有する銀箔
が付加的に取付けられており（無彩色濃度フィルター）
、次いで露光し、かつ例１の記載と同様にして評価した
。ウェッジ段階の次の数が得られた： 例 ４ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布し、したがって２．５ｇ／ｍ２
の層重量を乾燥後に得た。
を備えた乾燥箱中で１００℃で２分間乾燥させ、かつ保
護被膜を備えさせた。この保護被膜を１３段階の露光ウ
ェッジを通して露光し、この露光ウェッジ上には、詳細
すれば、全部の有効スペクトル領域に亘って不変の光学
濃度（濃度１．５７）および不変の吸収率を有する銀箔
が付加的に取付けられており（無彩色濃度フィルター）
、次いで露光し、かつ例１の記載と同様にして評価した
。ウェッジ段階の次の数が得られた： 例 ４ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布し、したがって２．５ｇ／ｍ２
の層重量を乾燥後に得た。
例１に記載の共重合体溶液 ４．０重量部、化合物１
１．４重量部、染料
０．０２重量部およびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル ２２．０重量部中の 例３に記載のＳ−トリアジン ０．０３重量部。
１．４重量部、染料
０．０２重量部およびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル ２２．０重量部中の 例３に記載のＳ−トリアジン ０．０３重量部。
この板を例３の場合と同様にして露光しかつ現像した。
完全に架橋されたウェッジ段階の次の数が得られた：
例 ５
次の組成の溶液を例１に記載の支持体材料上に回転塗布
し、したがって２．５９／ｍ２の層重量をそれぞれの場
合に得た： 例１に記載の共重合体溶液 ４．０重量部、化合物１
１．４重量部、 エオシン ０．０２重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の ハロゲン化合物 ０．０５重量部。
し、したがって２．５９／ｍ２の層重量をそれぞれの場
合に得た： 例１に記載の共重合体溶液 ４．０重量部、化合物１
１．４重量部、 エオシン ０．０２重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の ハロゲン化合物 ０．０５重量部。
この板を例１の場合と同様にして処理した。
完全に架橋されたウェッジ段階の次の数を得た例 ６
次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の支持材料上に回転塗布し、その結果２．５ｇ７ｍ２の
層重量を得た： 例１に記載の共重合体溶液 ４．０重量部、化合物ｌ
０１７重量部、 トリメチロールエタントリアクリレート ０゜７重量部
、 エオシン ０．０２重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジン ０．０８重量部。
の支持材料上に回転塗布し、その結果２．５ｇ７ｍ２の
層重量を得た： 例１に記載の共重合体溶液 ４．０重量部、化合物ｌ
０１７重量部、 トリメチロールエタントリアクリレート ０゜７重量部
、 エオシン ０．０２重量部および プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２．０重
量部中の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジン ０．０８重量部。
被覆した板を例１の場合と同様にして乾燥した。３０秒
の露光時間後、５の硬化した段階を無彩色濃度フィルタ
ーの下で得、８の硬化した段階をシャープカットフィル
ター４５５の下で得た。化合物４を化合物ｌの代わりに
塗布液に添加した場合には、１０の硬化した段階が５０
秒の露光時間後にシャープカットフィルター４００の下
で得た。
の露光時間後、５の硬化した段階を無彩色濃度フィルタ
ーの下で得、８の硬化した段階をシャープカットフィル
ター４５５の下で得た。化合物４を化合物ｌの代わりに
塗布液に添加した場合には、１０の硬化した段階が５０
秒の露光時間後にシャープカットフィルター４００の下
で得た。
例 ７
次の組成の溶液を例１の場合と同様の条件下で例１に記
載の支持材料上に回転塗布した：例１に記載の共重合体
溶液 ４．０重量部、化合物１ １
．４重量部、エオシン ０．０２重量
部、２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチ
リルフェニル）−ｓ−１リアジン ０．０８［［、およ
び プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０重量
部中の カルボニル化合物 ０．１重量部。
載の支持材料上に回転塗布した：例１に記載の共重合体
溶液 ４．０重量部、化合物１ １
．４重量部、エオシン ０．０２重量
部、２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチ
リルフェニル）−ｓ−１リアジン ０．０８［［、およ
び プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０重量
部中の カルボニル化合物 ０．１重量部。
被覆した板を例１の場合と同様にして乾燥し、かつ保護
被膜を備えさせた。露光を５５ｃｍの距離をもって配置
された５００Ｗの白熱電球からの平行光線を用いて目盛
干渉フィルターを使用することにより４００〜７００ｎ
ｍで実施した。例１の場合と同様に加熱しかつ現像した
後、記載したスペクトル領域内で完全な硬化カルボニル
化合物なしの場合には、硬化した領なしの場合には、硬
化した領域は、６０秒後に４７５〜５２５ｎｍから得ら
れた。
被膜を備えさせた。露光を５５ｃｍの距離をもって配置
された５００Ｗの白熱電球からの平行光線を用いて目盛
干渉フィルターを使用することにより４００〜７００ｎ
ｍで実施した。例１の場合と同様に加熱しかつ現像した
後、記載したスペクトル領域内で完全な硬化カルボニル
化合物なしの場合には、硬化した領なしの場合には、硬
化した領域は、６０秒後に４７５〜５２５ｎｍから得ら
れた。
例 ８
次の組成の塗布液を二軸延伸した厚さ３５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に回転塗布し、その結
果４ｇ／ｍ２の層重量を得た：酸価１９０を有する、ス
チレン、ｎ−へキシルメタクリレートおよびメタクリル
酸（１０： ６０：３０）から得られた三元重合体のブ
タノン中の３０．４％強の溶液 ４．５８重量部、
化合物１ １．４０重量部、アルコ
ール可溶性エオシン ０．０２重量部、例３のｓ−ト
リアジン ０．０８重量部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテル２２．００重量部中の メルカプトベンズイミダゾール ０．１０重量部。
チレンテレフタレートフィルム上に回転塗布し、その結
果４ｇ／ｍ２の層重量を得た：酸価１９０を有する、ス
チレン、ｎ−へキシルメタクリレートおよびメタクリル
酸（１０： ６０：３０）から得られた三元重合体のブ
タノン中の３０．４％強の溶液 ４．５８重量部、
化合物１ １．４０重量部、アルコ
ール可溶性エオシン ０．０２重量部、例３のｓ−ト
リアジン ０．０８重量部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテル２２．００重量部中の メルカプトベンズイミダゾール ０．１０重量部。
この層をファンを装備した乾燥箱中で１００°Ｃで３分
間後乾燥した。その後に、この層を、３５μｍの銅被膜
を有する絶縁材料を有する掃除した層支持体上に１．５
ｍ／ｓの速度で１１５℃で積層した。
間後乾燥した。その後に、この層を、３５μｍの銅被膜
を有する絶縁材料を有する掃除した層支持体上に１．５
ｍ／ｓの速度で１１５℃で積層した。
この層を段階ウェッジの使用下で５ｋＷの金属ハロゲン
化物灯を使用する（距離１４０ｃｍ）ことにより５０秒
間露光し、かつ０．８％強のソーダ溶液を使用すること
によりフィルムの除去後に吹付は処理装置中で２０秒間
現像した。
化物灯を使用する（距離１４０ｃｍ）ことにより５０秒
間露光し、かつ０．８％強のソーダ溶液を使用すること
によりフィルムの除去後に吹付は処理装置中で２０秒間
現像した。
１３の完全に架橋されたウェッジ段階が得られた。この
架橋された層は、プリント回路板技術で常用の塩化鉄Ｃ
Ｉ［［）溶液に対して耐性を有していた。耐腐食性は良
好であった。
架橋された層は、プリント回路板技術で常用の塩化鉄Ｃ
Ｉ［［）溶液に対して耐性を有していた。耐腐食性は良
好であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として、 ａ）高分子量結合剤、 ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルクアクリ
レートおよび ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を含有する
光重合可能な混合物において、この混合物がさらに ｄ）照射によって開裂することができるトリハロメチル
化合物を含有し、アクリレートまたはアルクアクリレー
トが露光時に光還元可能の染料の存在下で光酸化可能で
ある少なくとも１つの基を含有するが、ウレタン基は全
く含有されていないことを特徴とする、光重合可能な混
合物。 ２、アクリレートまたはアルクアクリレートが式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼または−Ｓ− を表わし、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基ま たはアリール基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ＾３は水素原子
、メチル基またはエチル基を表わし、 Ｄ＾１およびＤ＾２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有
する飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭 化水素基、５〜７個の環員を有しかつ場合によっては２
個までのＮ、ＯまたはＳ原子を環員として有する脂環式
基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、５も
しくは６個の環員を有する複素環式芳香族基または式I
I▲数式、化学式、表等があります▼ （II） で示される基を表わし、 ａおよびｂは１〜４の整数を表わし、 ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの値に依存して２、３または４を表 わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、但し、同じ定 義の全部の基は、互いに同一であっても異なっていても
よい］で示される化合物である、請求項１記載の混合物
。 ３、ｎはｍである、請求項２記載の混合物。 ４、Ｒ＾３はＣＨ＿３である、請求項２記載の混合物。 ５、ａは１である、請求項２記載の混合物。 ６、光還元可能な染料がキサンテン染料、チアジン染料
、ポルフィリン染料またはアクリジン染料である、請求
項１記載の混合物。 ７、キサンテン染料が式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ｒ＾４およびＲ＾９は、同一かまたは異なり、水素原子
もしくはハロゲン原子、ニトロ基もしくはヒドロキシ基
または式：−ＨｇＯＨで示される基を表わし、 Ｒ＾６およびＲ＾７は、同一かまたは異なり、水素原子
もしくはハロゲン原子またはヒドロキシ基を表わし、 Ｒ＾５は酸素原子または＾（＾＋＾）ＮＨアルキルＸ＾
（＾−＾）を表わし、 Ｒ＾８は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アンモニウ
ム陽イオンもしくはトリアルキルアンモニウム陽イオン
、またはアルキル基もしくはアシル基を表わし、 Ｒ＾１＾０は水素原子またはＣＯＯＲ＾１＾３基を表わ
し、 Ｒ＾１＾１は水素原子もしくはハロゲン原子またはアミ
ノ基を表わし、 Ｒ＾１＾２は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 Ｒ＾１＾３は水素原子、アルカリ金属陽イオンもしくは
アンモニウム陽イオン、アルキル基もしくはポリマー基
を表わし、 Ｘは陰イオンを表わし、 ｄは０または１〜３の整数を表わす］で示 される化合物である、請求項６記載の混合物８、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒ＾１＾４は基＝ＮＨ＿２＾（＾＋＾）Ｘ＾（＾−＾）
、＝ＮＨアルキル＾（＾＋＾）Ｘ＾（＾−＾）および、
＝Ｎ（アルキル）＿２＾（＾＋＾）Ｘ＾（＾−＾）であ
り、 Ｒ＾１＾５はアミノ基、アルキルアミノ基またはジアル
キルアミノ基であり、 Ｘは陰イオンである］で示される化合物で ある、請求項６記載の混合物。 ９、照射によって開裂させることができるトリハロメチ
ル化合物が少なくとも１つのトリハロメチル基および１
つの他の基によって置換されているｓ−トリアジンであ
るかまたはアリールトリハロメチルスルホンである、請
求項１記載の混合物。 １０、他の基がトリアジン基に直接に結合しているかま
たは共役二重結合により結合している少なくとも１つの
芳香族環を有する、請求項９記載の混合物。 １１、結合剤が水に不溶でありかつアルカリ水溶液に可
溶である、請求項１記載の混合物。 １２、アクリレートまたはアルクアクリレートを１０〜
８０重量％含有し、高分子量結合剤を２０〜９０重量％
含有し、かつ照射活性可能な重合開始剤（ｃ）および（
ｄ）を混合物の非揮発性成分に対して０．０５〜２０重
量％含有する、請求項１記載の混合物。 １３、付加的にジベンザールアセトンまたはクマリン化
合物（ｅ）を含有する、請求項１記載の混合物。 １４、層支持体および光重合可能な層を有する光重合可
能な記録材料において、光重合可能な層が請求項１記載
の混合物を有することを特徴とする、光重合可能な記録
材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873743455 DE3743455A1 (de) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE3743455.1 | 1987-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203414A true JPH01203414A (ja) | 1989-08-16 |
| JP2736087B2 JP2736087B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=6343212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320794A Expired - Fee Related JP2736087B2 (ja) | 1987-12-22 | 1988-12-21 | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985341A (ja) |
| EP (1) | EP0321827B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736087B2 (ja) |
| AU (1) | AU610961B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806780A (ja) |
| DE (2) | DE3743455A1 (ja) |
| DK (1) | DK711788A (ja) |
| FI (1) | FI885876A7 (ja) |
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| US10308833B2 (en) | 2013-11-27 | 2019-06-04 | Dow Global Technologies Llc | Curable polyurethane coating composition and method of preparing the same |
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