JPH01203487A - シーラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シーラント組成物（ｓｅａｌａｎｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）は多数知られており、例えば米国特許明細書第
３，２３９゜４７８号にはスチレン−ジエンブロックコ
ポリマーと粘着性付与樹脂とを組合わせて様々なシーラ
ント及び接着剤を製造する方法が開示されている。また
、ブチルゴムは種々の接着剤、シーラント及びコーティ
ングに使用できることが知られている。

周知のように、ブチルゴムは極性基体に対しては強力な
化学結合性を示さないため、前記ブチルゴム化合物は極
性基体には良く接着しない。

米国特許明細書第４，００７，３１１号には、極性基体
に対するブロックコポリマー基材の接着性を向上させる
シーラント組成物が開示されている。この先行技術の組
成物は、アクリル酸エステルのポリマーをグラフトした
ブロックコポリマーを５〜５０重量％含み、且つ例えば
ポリウレタン、ブロックコポリマー等のごとき非改質ポ
リマーを９５〜５０重−基材は溶媒溶液中で基体に適用
される。

米国特許明細書第４，５７８，４２９号には、重合でき
ない又は重合速度の遅いカルボン酸含有不飽和モノマー
をグラフトした水素化ブロックコポリマーが開示されて
いる。これらの改質ブロックコポリマーを接着剤、シー
ラント及びコーティングで使用すれば基体に対するブロ
ックコポリマーの接着性が改善されるというのである。

現在でも、前述のごとき先行技術組成物では満たすこと
のできない近代的ハイテク用途の要件を満たす改良シー
ラント組成物の必要性が増大している。

ここに至って、カルボン酸、ジカルボン酸又はこれら酸
の誘導体をグラフトした改質ブロックコポリマー成分を
含むシーラント組成物は基体により良く接着し、水の存
在下でも劣化しない強い接若作を示すことが判明した。

そこで本発明は、少なくとも下記の成分ａとｂを含むシ
ーラント組成物を提供する。

ａ）ポリマー成分にカルボン酸、ジカルボン酸又はこれ
ら酸の誘導体を当該ポリマー成分の０．５重量％〜５．
０重景％の量でグラフトすることによって形成した官能
化ポリマー成分１００重量％。前記ポリマー成分は少な
くとも２つの末端ブロック＾と少なくとも１つの中間ブ
ロックＢとを含むマルチブロックコポリマーからなり、
ブロック八がモノアルケニルアレーリブロックからなり
、ブロックＢがほぼ完全に水素化された共役ジエンポリ
マーブロックからなり、ブロック＾の平均分子量がブロ
ック＾のミクロ相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　５ｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ）及び領域形成（ｄｏｍａｉｎ　ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ）に必要な最小分子量より大きく且つ当該
ポリマーの溶融プロセスを不可能にする最大分子量より
小さい。このマルチブロックコポリマーのモノアルケニ
ルアレーン含量は、最終組成１勿にシーラントとして適
当なモジュラスを付与するのに必要な最大重量％以下で
あり、且つ所望の相分離及び所望の最小′ａ集強さを得
るのに必要な最小重量％以上である。

ｂ）Ｒ終組成物を室温で柔軟状態に維持し且つ最終組成
物のガラス転移温度を１０℃未満に維持するような量の
中間ブロック相容性成分。

前記中間ブロック相容性成分は、中間ブロック相容性樹
脂もしくは中間ブロック相容性可塑剤又はこれらの混合
物であり得る。本発明の組成物における中間ブロック相
容性成分の量は４００重量部以下が好ましい。中間ブロ
ック相容性成分の混合物を使用する場合には、組成物中
に合計８００重量部まで存在させ得る。

カルボン酸含有ポリマー成分は前述のごとく、少なくと
も２つの末端ブロック八と少なくとも１つの中間ブロッ
クＢとを含むマルチブロックコポリマーからなるのが好
ましい。ブロック＾の平均分子量は３０００〜４０，０
００であり、該マルチブロックのモノアルケニルアレー
ン含量は７重量％〜４５重量％である。このマルチブロ
ックコポリマーの最も好ましいモノアルケニルアレーン
含量は１０重量％〜３０重量％である。

本発明のシーラントは末端ブロック相客性成分も含み得
る。その濃度は、官能化ポリマー成分中での該成分の溶
解度限界値より少なくする。このようにすると、最終シ
ーラント組成物の接着性が高温で維持される。

本発明のシーラントはその他の補足的成分、例えば充填
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、又はこれら補足的成分
のうち２〜３つを混合したものを９００重量部まで含み
得る。

「官能化ポリマー成分（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
　ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」とは、カルボ
ン酸もしくはジカルボン酸モノマー又はその誘導体と反
応したマルチブロックコポリマー、例えば米国特許明細
書第４゜５７８．４２９号に記載のごときコポリマーを
意味する。

・前記米国特許明細書は、例えば水素化スチレン−ブタ
ジェン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロックコポリマー
を、この水素化スチレン−ブタジェン−スチレン（Ｓ−
ＥＢ−Ｓ）コポリマー中に遊離基を発生させることがで
きる有機過酸化物の存在下で、ジカルボン酸もしくはカ
ルボン酸モノマー、例えばマレイン酸もしくはフマル酸
、又はその誘導体、例えば無水マレイン酸と反応させる
ことによって所望の官能（ヒボリマー成分を製造する方
法を開示している。

官能化ポリマー成分は通常の処理条件で５−ＥＢ−Ｓポ
リマーを処理するのに一般的に使用されている装置で製
造することができる。前記マルチブロックコポリマーは
モノアルケニルアレーン、好ましくはスチレンを１０〜
３０重呈％含むのが好ましい。

ポリマー成分にグラフトされる酸モノマーの量は、シー
ラント組成物の接着性がマルチブロックコポリマーを著
しく劣化させることなく明白に改善されるように、０．
５〜５重量％の間で変化させ得る。シーラント組成物の
接着性を十分に大きくするためには１〜３重量％の量が
好ましい。

前記官能化ポリマー成分は、半減期を６分以下、好まし
くは１分未満にする反応温度で典型的水素化モノアルケ
ニルアレーン−共役ジエン−モノアルケニルアレーンコ
ポリマー中に遊離基を発生させることができる有機過酸
化物からなる遊離基発生体を用いて製造する。前述のご
とき有機過酸化物の典型的具体例としては、過酸化ジア
ルキル例えば過酸化ジクミル及び１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げら
れる。過酸化ジアシル、アルキル過酸エステル及び過炭
酸塩のような他の過酸化物は、ポリマー上のグラフト部
位を開始するのに使用し得る。

ポリマー成分の官能化を容易にするために添加する遊離
基発生体の量は、使用するモノアルケニルアレーン−水
素化ジエン−モノアルケニルアレーンマルチブロックの
性′ｒ１（コポリマー組成及びメルトインデクス）と、
所望の架橋度と、遊離基発生体のタイプとに応じて決定
する。添加する遊離基開始剤の量は、好ましくはポリマ
ー成分の０．０１〜３．０重量％、より好ましくはポリ
マー成分の０．０５〜１．５重量％である。

本発明のシーラント組成物を製造する場合は、第１ステ
ツプでポリマー成分とカルボン酸、ジカルボン酸又はそ
の誘導体とを１４０℃からポリマー成分分解温度までの
範囲の温度で反応させる。この反応は、添加物質が適当
に分散され且つ混練物質が適当な温度を有する限り、任
意の適当な装置を用いて生起させ得る。本発明では例え
ば、単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出し機、
ＫＯ−Ｋｎｃａｄｅｒ、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ又はロー
ルミルを使用し得る。

官能化ポリマー成分自体にはシーラント組成物に必要な
接着性はない。従って、ブロックコポリマーのエラスト
マ水素化共役ジエン中間ブロックに対して相容性を示す
接着性促進樹脂又は接着性付与樹脂を添加しなければな
らない、一般的接若作付与栃脂は軟化点が約９５℃のピ
ペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフ
ィンコポリマーである。この樹脂は商品名Ｗｉｎｇｔａ
ｃｋ　９５で市販されており、且つ例えば米国特許明細
書第３，５７７゜３９８号に記載のように、６０％のピ
ペリレンと１０％のイソプレンと５％のシクロペンタジ
ェンと１５％の２−メチル−２−ブテンと約１０％のダ
イマーとを陽イオン重合にかけることによって製造され
る。樹脂コポリマーが２０〜８０重量％のピペリレンと
８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを含むよう
な同様のタイプの他の接着性付与樹脂を使用してもよい
。

これらの樹脂は通常約り０℃〜約１１５℃の軟化点く環
球式）を有する。

本発明の組成物で有用な他の接着性促進樹脂としては、
水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテルペン、テルペ
ンフェノール樹脂及び重合した混合オレフィンが挙げら
れる。耐紫外線性を高くするためには、接着性付与樹脂
が飽和樹脂、例えばＥｘｘｏｎ社製Ｅｓｃｏｒｅｚ　５
０００（Ｅｓｃｏｒｅｚは登録商標）シリーズの樹脂の
ような水素化ジシクロペンタジェン樹脂、及びＨｅｒｃ
ｕｌｅｓ社製Ｒｅｇａ　Ｉ　ｒｅｚ　（Ｒｅｇａ　Ｉ　
ｒｅｚは登録商標〉樹脂のような水素化ポリスチレンも
しくはポリアルファメチルスチレン樹脂が挙げられる。

本発明のシーラント組成物における接着性促進樹脂の量
は、好ましくは官能化ポリマー成分１００重量部当たり
２０〜４００重量部、より好ましくは官能化ポリマー成
分の１０〜３５０重量部である。

本発明のシーラント組成物はマルチブロックコポリマー
の中間ブロックに対して相“容性の可塑剤、例えばゴム
伸長可塑剤、ゴム配合油及び液体樹脂を含み得る。

ゴム配合油は当業者に良く知られており、飽和度の高い
油及び芳香族基含量の高い油がある。好ましい可塑剤は
飽和度の高い油、例えばＡｒｃｏ社製Ｔｕｆｆｌｏ　６
０５６（Ｔｕｆｆｌｏは登録商標）である。本発明のシ
ーラント組成物中に最終的に存在するゴム配合油の量は
、好ましくは官能化ポリマー成分１００重量部当たり０
〜１００重量部、より好ましくは官能化ポリマー成分１
００重量部当たり０〜６０重量部にし得る。

本発明のシーラント組成物は末端ブロック相容性樹脂も
任意に含み得る。相容性は米国特許明細書筒３，９１７
，６０７号に記載の方法に従って評価する。

末端ブロック相容性樹脂は通常は環球型装置により＾Ｓ
ＴＭメソドＥ２８で測定して約１００℃を超える軟化点
を有するのが望ましい。軟ｊヒ点の高い末端ブロック相
容性成分と軟化点の低い末端ブロック相容性成分との混
合物を使用することもできる。有用な末端ブロック相客
性樹脂としては、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレンコポ
リマー及びポリインデン樹脂が挙げられる。最も好まし
いのは非晶アルファメチルスチレン樹脂である。シーラ
ン１〜組成物中の末端ブロック相容性樹脂の量は官能化
ポリマー成分１００重量部当たり０〜２００重量部にし
得る。

本発明のシーラント組成物は酸化／紫外線安定剤、顔料
及び充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、
アルミニウム三水和物（促進剤）又は酸化亜鉛（遅延剤
）のような補助物質によって改質し得る。

シーラント組成物をホットメルトの形態で使用する場合
には、補足的溶媒又はキャリヤを使用する必要はない。

シーラント組成物を室温で使用する場合には補足的溶媒
を加える。適当な溶媒としては、ヘキサン、ナツタ、ミ
ネラルスピリット及びトルエンのような有機溶媒、酢酸
エチル及び酢酸プロピルのようなエステル溶媒、並びに
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルゲトンのよう
なケトン溶媒が挙げられる。シーラント組成物に加える
溶媒の量は、好ましくは官能化ポリマー成分１００重量
部当たり０〜４００重１部、より好ましくは官能化ポリ
マー成分１００重量部当たり０〜２００重量部にし得る
。

後述の実施例で製造し且つ使用するシーラントは一最的
に、比較的軟質のエラストマシーラントに通常見られる
性質を組合わせてもつ。これらのシーラントは例えばシ
ョアー＾硬度が１０〜５０、好ましくは約２５である。

従来の方法に従って製造したシーラントと本発明のシー
ラントとの差異を調べる臨界テストは、ガラス、低温圧
延鋼材及び陽極酸化アルミニウム上でのシーラントの１
８０°詞離試験である。このテストはＦｅｄｅｒａｌ　
５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＴＴ−Ｓ−００２３０Ｃの
試験方法に従って行う。溶媒ベースのシーラントの試料
をＴＴ−Ｓ−００２３０Ｃの方法で製造し、これを適用
して２１日間硬［ヒさせてからテストを行った。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

及１匠 ホットメルＩ・シーラントのテスト試料をＴＴ−５−０
０２３０Ｃの方法で製造した。但し、シーラントの適用
は漂準的ポットメルトアプリケータを用いて行った適用
した。シーラントが冷却した後、標準条件で２４時間状
態調節してからテ、ストにかけた。

本発明を説明するために使用するポリマーと表１に示し
た。ポリマー１は、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ。

から市販されている未官能化ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５２
（ＫＲ八へＯＮは登録商標）八−Ｂ−へタイブプロ・ン
クポリマーてあり、Ａはポリスチレン、Ｂは約３０重量
％のポリスチレンを含む水素化ポリブタジェンである。

Ｋ簡ＴＯＮ　Ｇ１６５２の平均分子量は７０００／３５
　、０００／７０００である。ポリマー１は当業者に公
知の方法で得ることができる性能を示すために使用した
ものである。

本発明を説明するのに使用したポリマーは表１のポリマ
ー２及び３である。

ポリマー２及び３は、３０ｍｍの同時回転式二軸スクリ
ュー押出し機を用いてＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５２ブロツ
クポリマーをモノマー及び過酸化物と共に押出すことに
よって官能化したものである。グラフティング時の押出
し機内の温度プロフィルは入口の約１５０°Ｃから出口
の約２５０℃までの間で変化する。

表１の結果は、ＫＲＡＴＯＮ　Ｇブロックポリマーにグ
ラフトした２つの異なるモノマーの効果を示している；
表１の組成物２は、１．２重量％の無水マレイン酸即ち
マレイン酸の無水物誘導体をグラフトしたＫＲＡＴＯＮ
　Ｇ１６５２ブロツクコポリマーをベースとする。組成
物３は、１．６重量％のアクリル酸をグラフ？−したＫ
ＲＡＴＯＮ　（：１６５２ブロツクコポリマーをベース
とする。これらの結果から明らかなように、カルボン酸
のモノマー及び無水物誘導体はガラス、鋼材及びアルミ
ニウムの基体に対するシーラント組成物の接着性を向上
させる上で効果がある。また、官能化ブロックコポリマ
ーを使用すると、アルミニウムに対する当該組成物の接
着性が接着剤層破壊ではなく′ａ集破壊を生じるほど十
分に大きくなる。

ａ）　１．２重量％の無水マレイン酸をグラフト。

ｂ）　１．６重量％のアクリル酸をグラフト。

Ｃ）基体を１０分間１３０℃に予加熱し、剥離接着剤ア
センブリを１０分間１３０℃に後加熱した。

ｄ）　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の製品。

ｅ）　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、の製品、”ＲＥＧＡ
ＬＲＥＺ”は粘着性付与炭化水素樹脂の登録商標：“Ｅ
ＮＤＥＸ”は感圧接着剤及びシーラントのＳＢＳブロッ
クコポリマーの末端ブロックを補強する物質の登録商標
。

ｆ）　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の製品；“ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ　１０１０″は紫外線防止剤であるペンタエリトリト
ールテトラキス（３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの登録商標
。

ｇ）　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の製品；“ＴＩＮＵＶＩ
Ｎ　７７０”はビス（２゜２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケートの登録商標；“ＴｌＮ０Ｖ
ＩＮ　Ｆ”は紫外線防止剤である２−（２−ヒドロキシ
−５−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾールの登録商
標。

へ〇：キャンバス地上での接着剤層破壊。

Ｃ：凝集シーラント破壊。

＾：基体上妙の接着剤層破壊。

、−′

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記の成分、即ち ａ）２つ以上の末端ブロックＡと１つ以上の中間ブロッ
   クＢとを含むマルチブロックコポリマーからなるポリマ
   ー成分にカルボン酸、ジカルボン酸又はその誘導体を当
   該ポリマー成分の０．５重量％〜５．０重量％の量でグ
   ラフトすることによって形成した官能化ポリマー成分１
   ００重量％と、 ｂ）最終組成物を室温で柔軟状態に維持し且つ最終組成
   物のガラス転移温度を１０℃未満に維持するような量の
   中間ブロック相容性成分とを含み、前記ポリマー成分の
   ブロックＡがモノアルケニルアレーリブロックからなり
   、ブロックＢがほぼ完全に水素化された共役ジエンポリ
   マーブロックからなり、ブロックＡの平均分子量がブロ
   ックＡのミクロ相分離及び領域形成に必要な最小分子量
   より大きいと同時に当該ポリマーの溶融プロセスを不可
   能にする最大分子量より小さく、このマルチブロックコ
   ポリマーのモノアルケニルアレーン含量が、最終組成物
   にシーラントとして適当なモジュラスを付与するのに必
   要な最大重量％以下であると同時に所望の相分離及び所
   望の最小凝集強さを得るのに必要な最小重量％以上であ
   るシーラント組成物。
2. （２）各ブロックＡの平均分子量が３０００〜４０，０
   ００のマルチブロックコポリマーを含み、該マルチブロ
   ックコポリマーのモノアルケニルアレーン含量が７重量
   ％〜４５重量％である請求項１に記載の組成物。
3. （３）マルチブロックコポリマーのモノアルケニルアレ
   ーン含量が１０重量％〜３０重量％である請求項２に記
   載の組成物。
4. （４）官能化ポリマー成分のモノアルケニルアレーン部
   分がスチレンであり、該官能化ポリマー成分の共役ジエ
   ン部分が水素化ブタジエンである請求項１から３のいず
   れかに記載の組成物。
5. （５）官能化ポリマー成分のマルチブロックコポリマー
   が選択的に水素化された直鎖ポリスチレン−ポリブタジ
   エン−ポリスチレンブロックコポリマーである請求項４
   に記載の組成物。
6. （６）官能化ポリマー成分が当該ポリマーにマレイン酸
   、アクリル酸又は無水マレイン酸を当該ポリマー成分の
   １．０〜３．０総重量％グラフトすることによって製造
   したものである請求項１から５のいずれかに記載の組成
   物。
7. （７）官能化ポリマー成分の水素化ブタジエン成分が１
   ，２配置を３５〜６５モル％含む請求項１から６のいず
   れかに記載の組成物。
8. （８）中間ブロック相容性成分が樹脂、可塑剤又はこれ
   らの混合物である請求項１から７のいずれかに記載の組
   成物。
9. （９）中間ブロック相容性成分の含量が、中間ブロック
   相容性成分の混合物を使用する場合には８００重量部以
   下、１種類の中間ブロック相容性成分を使用する場合に
   は４００重量部以下である請求項１から８のいずれかに
   記載の組成物。
10. （１０）更に末端ブロック相容性成分も含み、この成分
    の濃度が官能化ポリマー成分中での前記成分の溶解度限
    界値より低く、その結果最終組成物の凝集性が高温で維
    持されるという効用が得られる請求項１から９のいずれ
    かに記載の組成物。
11. （１１）末端ブロック相容性成分が樹脂である請求項１
    ０に記載の組成物。
12. （１２）末端ブロック相容性樹脂が非晶質ポリアルファ
    メチルスチレンである請求項１１に記載の組成物。
13. （１３）更に充填剤、酸化防止剤、紫外線安定剤又はこ
    れら補助成分のうち２〜３つの成分の混合物も９００重
    量部まで含む請求項１から１２のいずれかに記載の組成
    物。