JPH0120644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性スラリ法によつて製造された補強
ポリマー複合物に関する。 補強ポリマーはエネルギー集約法たとえば押し
出しおよび溶融混合を使用して通常製造される。
緊密なポリマー・繊維の結合は達成されるけれど
も、補強剤はしばしば破壊して物理的強度の減少
を招く。乾式ブレンドは繊維の一体性を保持する
が、緊密なポリマー・繊維の結合が達成されない
ため同様に物理的強度の減少を招く。 通常の製紙法においては、ふつうにはセルロー
ス系の希薄な水性繊維スラリをふつうにはフオド
リニエール酸またはシリンダー機中で処理する。
フオドリニエール機においては、希薄水性繊維分
散液を移動金網上に流し込み、ふつうには吸引に
よつてスラリーから水を除く。えられた湿潤の水
漉きマツトを金網から取り出して乾燥し、リール
上に巻きつける。シリンダー機においては、目の
細かい金網で覆われた且つ繊維の希薄水性スラリ
を含む桶の中で回転する一連のシリンダーによつ
て湿潤シートを製造する。繊維を金網上に沈着さ
せ、次いで簡単なフエルトをそれぞれのシリンダ
ーの頂部に押しつけて繊維を取り出す。えられた
湿潤シートは数層から成る。その後の操作はフオ
ドリニエール機の場合と同様である。 本発明によれば、固体の熱融解性有機ポリマー
粒子と補強剤とラテツクスバインダーとから成る
希薄水性スラリを形成させ、このスラリを凝集さ
せ、マツトの形状の固体を集め、そしてこれを脱
水および乾燥することから成る補強ポリマーシー
トに熱融解させうる複合物の製法であつて、 Ａ 乾燥複合物固体の全重量を基準にして(1)19〜
79重量％の固体熱融解性有機ポリマー粒子と(2)
10〜80重量％の補強剤と(3)１〜10重量％の、ア
ニオン性またはカチオン性のいずれかの束縛電
荷を含む実質的に水不溶性の有機ポリマーのラ
テツクスバインダーとから成る希薄水性スラリ
を上記のスラリとして使用し、そして Ｂ このスラリをかくはんしながら該ラテツクス
バインダーと反対の電荷をもつポリマー状凝集
剤で凝集させる、ことを特徴とする補強ポリマ
ーシートに熱融解させうる複合物の製法が提供
される。 また本発明によれば、粒子形体の固体の熱融解
性ポリマー、補強剤、およびラテツクスバインダ
ーから成り、補強ポリマーシートに熱融解させう
る。乾燥マツトの形体の水漉き複合シートであつ
て、 Ａ 19〜79重量％の粒子形体の固体熱融解性ポリ
マー、 Ｂ 10〜80重量％の補強剤、および Ｃ １〜10重量％の、アニオン性またはカチオン
性のいずれかの束縛電荷を含む実質的に水不溶
性の有機ポリマーの固体、から成ることを特徴
とする水漉き複合シートが提供される。 本発明の方法で製造するとき、これらの複合物
は良好な物性特にシートの形体での良好な強度を
もつ、繊維と粉末とバインダーとの均質な混合物
を示す。これらは通常の方法たとえば圧縮成形、
連続２重ベルト熱プレス、スタンピングおよびス
クラツプレス成形法によつて成形することができ
る。これらの複合物から製造した成形物は非水性
法によつて製造した複合物からの成形物と比べて
同等のまたはより良い水抵抗性をもつ。更に、ス
クラツプレス形成法によつてこれらの複合物から
製造した成形物は補強剤の非常に均一な分布をも
つ。 本発明の方法は(1)水性媒雌、(2)バインダー、通
常は少なくとも部分的には、アニオン性またはカ
チオン性のいづれかの束縛電荷を含むラテツクス
の形体にあるもの、(3)粉末または分散物の形態に
ある熱融解性有機ポリマー、(4)補強剤、および(5)
凝集剤を必要とする。 本発明の方法において、バインダー、熱融解性
有機ポリマーおよび補強剤を含む希薄水性スラリ
を製造し、えられた混合物をかくはんしながらラ
テツクスバインダーとは反対の電荷をもつ重合体
凝集剤で凝集させ、えられた生成物を多孔質支持
体上に均一に分布させ、水切りして湿潤の水漉き
マツトを形成し、この湿潤マツトを任意にプレス
ロールに通してからたとえば一連の加熱乾燥ロー
ルに通すことによつて乾燥し、えられた乾燥マツ
トを任意にシリンダー上にまき取り又は平らなシ
ートストツクとして集める。乾燥マツトは次いで
更に加工して、たとえば圧縮成形によつて加工し
て仕上げ物品とすることができる。 本発明の実施にバインダーとして必要なラテツ
クスはアニオン性またはカチオン性の束縛電荷を
コロイドの安定化を与えるには十分な量で然しポ
リマーを水溶性にするには不十分な量でもつ実質
的に水不溶性の有機ポリマーの水性コロイド分散
液である。この量はふつうポリマー１ｇ当り約
0.04〜約0.60ミリ当量である。 イオン性の基または電荷に関する“束縛”なる
用語は、ポリマーに束縛され脱イオン水に対する
透析によつてポリマーから脱着しないイオン性の
基または電荷について用いるものである。 “有効”電荷は十分にイオン化したときポリマ
ーに与えられるイオン性基の電荷量を意味する。 イオン性基に用いる“PH独立基”なる用語は、
それらの基の大部分が広範囲のPHたとえばPH２〜
12にわたつてイオン化された形体にあることをい
う。これらの基の代表例はスルホニウム、スルホ
オキソニウム、イソチオウロニウム、ピリジニウ
ム、第４級アンモニウム基、サルフエートおよび
スルホネート基である。 実質的に水不溶性の有機ポリマーは、天然また
は合成のものであることができ且つホモポリマー
または２種もしくはそれ以上のエチレン性不飽和
モノマー類のコポリマーあるいはまたこのような
ホモポリマーまたはコポリマーから誘導されるも
のでありうる骨格をもつている。代表的な有機ポ
リマーは、天然ゴム；合成ゴムたとえばスチレ
ン／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴ
ム；および不飽和モノマー類のその他のゴム状ま
たは樹脂質のポリマーであつて好ましくは室温ま
たはそれ以下でフイルム成形性のものである。然
しある特定の場合には加工温度においてフイルム
形成性であるポリマーも使用しうる。えられたブ
レンドをフイルム形成性にするブレンド中に非フ
イルム形成性ポリマーを使用することもできる。
可塑剤の使用によつてフイルム形成性になるポリ
マーも使用することができる。ラテツクスの形体
で容易に利用しうるポリマーが好ましく、１種ま
たはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの乳化
重合によつて製造される疎水性ポリマーが特に好
ましい。ラテツクスの形体にあるとき、このよう
なポリマーは電子顕微鏡で測定して有利には50〜
500nｍ（500〜5000Å）の粒径、好ましくは80〜
300nｍ（800〜300Å）の粒径をもつ。 本発明において使用しうるラテツクス類の中に
はGibbsらの米国特許第4056501号に記載のラテ
ツクスがあるGibbsらのラテツクスは水不溶性、
非イオン性の有機ポリマーを心としこれを化学的
に束縛されたPH独立のカチオン性基（この束縛さ
れたカチオン性電荷は粒子の外表面またはその付
近に存在する）をもつコモノマーの薄層でカプセ
ルしたものから成る。使用しうるアニオン性ラテ
ツクスは当業技術において周知であり、乳化重合
によつて製造されたカルボキシル化スチレン−ブ
タジエンラテツクスおよびアクリル系ラテツクス
のような製品がこれに含まれる。好ましいラテツ
クスは、フイルムに鋳造して乾燥したとき比較的
低い水吸着および比較的高い湿潤引張り強度をも
つものである。これらの好ましいラテツクスは、
ASTM Ｄ−570−63で測定して望ましくは20％
以下の更に望ましくは18％以下の、好ましくは16
％以下の、更に好ましくは14％以下の24時間水吸
着値をもつ。 バインダーは一般に、複合物の固体重量基準で
約１〜約10重量％を与えるに十分な量で使用され
る。 本発明はまた、常態で固体の熱融解性ポリマー
を必要とする。“熱融解性”なる用語はポリマー
粒子が加熱下に変形して一体構造に結合しうるこ
とを意味する。熱融解性ポリマーは熱可塑性また
は熱硬化性のいづれかの樹脂でありうる。本発明
の熱融解性ポリマー成分は望ましくは疎水性の水
不溶性付加ポリマーである。これらのポリマーは
粉末または分散物の形体でありうる。好適な熱融
解性有機ポリマーには付加ポリマーおよび縮合ポ
リマーが包含され、それらはたとえばポリエチレ
ン；超高分子量ポリエチレン；塩素化ポリエチレ
ン；ポリカーボネート；エチレンとアクリル酸と
の２元ポリマー；ポリプロピレン；ナイロン；フ
エニレンオキサイド樹脂；フエニレンサルフアイ
ド樹脂；ポリオキシメチレン；ポリエステル；ア
クリロニトリルとブタジエンとスチレンとの３元
ポリマー；ポリ塩化ビニル；主要割合の塩化ビニ
リデンと少量割合のこれと共重合しうる少なくと
も１種の他のα，β−エチレン性不飽和モノマー
との２元ポリマー；およびスチレンのホモポリマ
ーまたはコポリマーである。ポリマー粉末は一般
に且つ有利には１〜400nｍの範囲の粒径をもつ。
これらのポリマーは一般に、固体乾燥重量を基準
にして19〜79重量％の量で使用される。特に好ま
しい有機ポリマーは、Bradleyらの米国特許第
4323531号の方法によつて製造されたときのその
重合状態にあるポリオレフイン粉末である。もち
ろんポリマー類のブレンドも使用しうる。 補強剤には有機および有機の生成物の両着が包
含され、それらはたとえばグラフアイト、金属繊
維、芳香族ポリアミド、セルロースおよびポリオ
レフインの繊維類である。然し好ましくは補強剤
はガラス繊維たとえば約3.2〜25.4mm（1/8〜１イ
ンチ）の長さをもつチヨツプドストランドまたは
約0.79〜3.2mm（1/32〜1/8インチ）の長さを一般
にもつ粉砕ガラス繊維である。このガラス繊維は
有利には熱清浄化して衝撃強度を改善したもので
あり、このような繊維はその上にたとえばポリオ
レフイン樹脂またはデンプンの薄い被覆を施すこ
とによつて相溶化させることができる。補強剤は
一般に複合物の10〜80重量％を構成する。 凝集剤（ときには凝固剤と呼ぶこともある）と
しては、ラテツクス分散液を脱安定化しうる任意
の物質が使用できる。好適な凝集剤の実例として
は、カチオン系のためには部分的に加水分解した
ポリアクリルアミドが、そしてアニオン系のため
には変性カチオン性ポリアクリルアミドおよびジ
アルリルジエチルアンモニウムクロライドがあげ
られる。 本発明の組成物はまた任意にその他の種々の成
分を含むことができる。少量のたとえば10〜33重
量％の充てん剤たとえば２酸化ケイ素
（Novacite）、CaCO₃、MgO、CaSiO₃（ウオラス
トナイト）および雲母を所望ならば本発明の複合
物中に配合することができる。不透明性および
（または）着色を与えるために顔料または染料を
添加することもできる。種々の化学添加剤たとえ
ば抗酸化剤、紫外線安定剤、濃稠剤、発泡剤、抗
発泡剤、殺菌剤なども使用することができる。 複合物は、ラテツクスと熱融解性ポリマーと補
強剤と、そして好ましくは付加量の水とを混合
し、次いで凝集剤を加え、複合シートを水切りお
よび乾燥することによつて製造される。 この方法は好都合にはそして好ましくは水中で
補強剤をそれが均一に分散するまでまずかくはん
することによつて行なわれる。次いでラテツクス
を徐々に加え、その後に熱融解性ポリマーを徐々
に加える。これらの添加のすべてはかくはんしな
がら行う。すべての成分がひとたび均一分散した
ならば、この系を等電点付近にもたらすに十分な
量の凝集剤を加える。水、ラテツクス、熱融解ポ
リマー、補強剤および凝集剤からなるこのスラリ
は一般に、望ましくは0.01〜５重量％の、好まし
くは0.02〜0.5重量％の固体含量をもつ。 凝集が完了（通常は１分以内で完了）した後
に、水性スラリをシートまたはウエブに成形して
水切りを行なう。このシート成形および水切りの
プロセスは常法の任意の製紙装置たとえばシート
成形機、フオドリニエール機またはシリンダー機
によつて行なうことができる。 複合物を水切りシートにした後、平らなプレス
を用いてこれをプレスすることによつて、または
これをカレンダーロールに送ることによつて、シ
ートを濃密化するのが好ましい。複合物の乾燥後
の濃密化はその引張り強度および引裂き強度を増
大させる目的のために特に有用である。シートの
乾燥は室温条件下での風乾またはオーブン乾燥の
いづれでもよい。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。これらの実施例において、すべての部およ
び％は他に特別の記載のない限り重量基準であ
る。 実施例 １ 迅速にかくはんを行なつている水に所望量の補
強剤を加え、次いでかくはんをつづけながら所望
量のラテツクスを加え、そして所望の熱融解性ポ
リマーを漸増的に加えることによつて固体含量
0.5重量％の希薄水性分散液を調製し、この分散
液から補強ポリマー複合物を製造した。使用時に
サンプルNo.１−１からサンプルNo.１−６までのラ
テツクスポリマーをGibbsらの米国特許第
4056501号に記載されているようにジメチルサル
フアイドと後反応させて所望量の束縛スルホニウ
ム電荷を与えた。すべての固体が実質的に均一に
分散されたときに、かくはんを続けながらこの系
の等電点付近にもたらすに十分な量の（次の各実
施例においては約0.25重量％の）凝集剤（凝固
剤）を加えた。カチオン系を凝集させるためには
部分的に加水分解したポリアクリルアミドを使用
し、そしてアニオン系を凝集させるためには変性
カチオン性ポリアクリルアミドを使用した。凝固
が完了（１分以内に完了）した後に、水性スラリ
ーをシート型にあけ、約10分間空気かくはんして
水切りを行ない、約69kPa（10psi）の圧力下の吸
取紙上で湿潤プレスし、次いで約100℃で約３時
間オーブン乾燥した。この複合物を次いで180℃、
30トン水圧のスチーム加熱プレス中で圧縮成形
し、その物性をテストした。特に記述していない
限り、補強剤は32ミリ（1/4インチ）のチヨツプ
ドストランドの加熱清浄化したガラス繊維であ
り、ポリマーは高密度ポリエチレン（0.3ｇ／10
秒のメルトインデツクス）であり、そして複合物
中の固体の重量比は33／７／60（ガラス／ラテツ
クス／ポリマー）であつた。 これらの結果は第１表および第２表に示すとお
りであり、本発明の複合物の物性を実証してい
る。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 4.8mm（3/16インチ）のチヨツプドストランド
ガラス繊維（米国オハイオ州トレドのオーウエン
ズ・コーニング・フアイバーグラスから市販、
415BB）23.1ｇを７の濃稠化水（約50cpsのガ
ードナー粘度）の入つている容器に加え、高剪断
下で約15分間かくはんした。かくはんをつづけな
がら、Bradleyらの米国特許第4323531号の教示
により一般に製造された高密度ポリエチレン低嵩
密度粉末の42ｇ、およびラテツクス（54／45／１
の重量部のスチレン／ブタジエン／フマル酸）の
4.9ｇを上記のガラス繊維分散液に加え、混合物
を更に２分間かくはんした。次いで凝集剤
Betz1260の0.5％水溶液（米国ペンシルバニア州
トレボースのベツツ・ラボラトリーから市販）の
30ｇ（全量）を02％固体含量に希釈して上記のス
ラリに（約30〜60秒にわたつて）徐々に加え、そ
の後このスラリを約１分間かくはんした。このス
ラリ（今や約１％の固体含量）を７の水を含む
ウイリアムス・シート・モールド（約203mm×203
mm；８インチ×８インチ）にあけ、おだやかにか
くはんし、そして水切りした。固体を80メツシユ
のスクリーン上に集め、湿式プレスし、そして
105℃の強制空気オーブン中で90分間乾燥した。 ガラス繊維を加える際の水に約３％のポリエチ
レン粉末を入れて上記の方法をくりかえした。 実施例 ３ 実施例２で製造した複合シートをスチーム加熱
プレスでプレスして耐久成形容器を製造した。こ
の容器は強く、衝撃抵抗があり、そして耐水性で
ある。 実施例 ４ 本発明に使用するに好適なアニオン性ラテツク
スの２種のサンプルを測定してラテツクスの全電
荷を求めた。同じサンプルを脱イオン水に対して
透析して残存電荷（束縛電荷）を測定して求め
た。これらの結果を第３表に示す。 実施例 ５ 実施例４の透析していないサンプルおよび他の
１種のラテツクスをフイルムに鋳造し、乾燥し、
そして23℃の脱イオン水中に入れた。24時間後に
吸収水量をASTM−570−63により測定し、水吸
収値をフイルムの重量増加％として計算した。こ
れらの結果は第３表に報告するとおりであり、本
発明に使用するのに最もよく適するラテツクスが
低い水吸収値をもつことを示している。

【表】 実施例 ６ 実施例２の複合シートの数層をスチーム加熱プ
レス中でプレスして硬質平板を製造した。この板
を23℃の水に入れた。24時間後に吸収水量を
ASTM Ｄ−570−63により測定した。成形複合
物の重量増加％として計算した水吸収値は0.035
％であつた。比較の目的でAzdel（米国ペンシル
バニア州ピツツバーグのPPGインダストリーズ）
なる商品名で販売されている成形板、これは非水
性積層法で製造されたガラス補強ポリプロピレン
である、を同様に試験した。その水吸収値は
0.094％であつた。 実施例 ７ 実施例６の平板サンプルをスクラツプレス成形
法を使用して円形平なべ形容器に成形した。次い
でこの容器を有機物を焼却するオーブン中に入れ
た。ガラス補強剤の検査は、本発明により製造し
た容器中の補強剤は成形物品中に均一に分布され
ているが、Azdelポリプロピレン複合体を用いて
製造した容器中の補強剤は均一には分布されてお
らず容器の外縁のまわりは特にそうである、とい
うことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の熱融解性有機ポリマー粒子と補強剤と
   ラテツクスバインダーとから成る希薄水性スラリ
   を形成させ、このスラリを凝集させ、マツトの形
   状の固体を集め、そしてこれを脱水および乾燥す
   ることから成る補強ポリマーシートに熱融解させ
   うる複合物の製法であつて、 Ａ 乾燥複合物固体の全重量を基準にして(1)19〜
   79重量％の固体熱融解性有機ポリマー粒子と(2)
   10〜80重量％の補強剤と(3)１〜10重量％の、ア
   ニオン性またはカチオン性のいずれかの束縛電
   荷を含む実質的に水不溶性の有機ポリマーのラ
   テツクスバインダーとから成る希薄水性スラリ
   を上記のスラリとして使用し、そして Ｂ このスラリをかくはんしながら該ラテツクス
   バインダーと反対の電荷をもつポリマー状凝集
   剤で凝集させる、ことを特徴とする補強ポリマ
   ーシートに熱融解させうる複合物の製法。 ２ 希薄水性スラリが0.02〜0.5重量％の固体を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 固体の熱融解性有機ポリマーがポリエチレ
   ン、超高分子量ポリエチレン、塩素化ポリエチレ
   ン、エチレンとアクリル酸との２元ポリマー、ポ
   リプロピレン、アクリロニトリルとブタジエンと
   スチレンとの３元ポリマー、ポリ塩化ビニル、主
   要割合の塩化ビニリデンと少量割合のこれと共重
   合しうる少なくとも１種の他のα，β−エチレン
   性不飽和モノマーとの２元ポリマー、またはスチ
   レンポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 補強剤がガラス繊維から成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 補強剤が10重量％までのセルロースパルプを
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ラテツクスが束縛電荷アニオン性ラテツクス
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ラテツクスが共重合させたα，β−エチレン
   性不飽和カルボン酸を含むアニオン性スチレン−
   ブタジエンラテツクスである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ ラテツクスが束縛電荷カチオン性ラテツクス
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 乾燥した水漉きマツトを熱融解させて補強プ
   ラスチツクとする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 粒子形体の固体の熱融解性ポリマー、補強
   剤、およびラテツクスバインダーから成り、補強
   ポリマーシートに熱融解させうる、乾燥マツトの
   形体の水漉き複合シートであつて、 Ａ 19〜79重量％の粒子形体の固体熱融解性ポリ
   マー、 Ｂ 10〜80重量％の補強剤、および Ｃ １〜10重量％の、アニオン性またはカチオン
   性のいずれかの束縛電荷を含む実質的に水不溶
   性の有機ポリマーの固体、 から成ることを特徴とする水漉き複合シート。 １１ 19〜79重量％のポリエチレン粉末、20〜80
   重量％の補強剤、および１〜10重量％の束縛電荷
   ラテツクスバインダーの固体を含む特許請求の範
   囲第１０項記載の複合シート。 １２ バインダーがスチレンとブタジエンとα，
   β−エチレン性不飽和カルボン酸とのポリマーか
   ら成る特許請求の範囲第１０項記載の複合シー
   ト。 １３ 補強剤が10重量％までのセルロースパルプ
   を含む特許請求の範囲第１０項記載の複合シー
   ト。