JPH01207309A - 改良粘度調整剤ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフィンの新規なコポリマーに関する
。より詳細には本発明は、分子内不均質かつ分子間均質
である組成を持ったセグメント化コポリマー連鎖からな
るエチレンと他のα−オレフィンとの新規なコポリマー
、並びにこれらコポリマーの製造方法及び潤滑油用途に
おけるその使用に関するものである。 便官上、本明細書全体に反復して用いる成る種の用詔は
次の通りである： ａ、　インターＣＤは、ポリマー連鎖間にａ３けるエチ
レン含有けに関する組成変化を規定する。 これは、分子ｂの両端部から等＝＜ｉｔフラクションを
排除して得られ全コポリマー試料の所定小母％を含むの
に必要とする所定のコポリマー試料につき平均エチレン
組成からのエチレン重量％に関する最小偏差（標準偏差
と同様）として表される。この偏差は対称的である必要
はない。単一の数字（たとえば１５％インターＣＤ）と
して表す場合、これは十若しくは−の偏差の大きい方を
意味する。 たとえば、ガウス組成分布に関し、ポリマーの９５．５
％は標準偏差が１０％であれば平均値の２０重量％エチ
レンの範囲内にある。ポリマーの９５．５重量％に対す
るインターＣＤは、この種の試料につき２０重量％エチ
レンである。 ｂ、　イントラ−ＣＤは、コポリマー連鎖内におけるエ
チレンに関する組成変化である。これは、各部分が少な
くとも連鎖の５重量％を占める単一コポリマー連鎖の２
つの部分間に存在する＠呈％エチレンにお（プる最小の
差として表される。 Ｃ９分子量分子ｆｉ（ＭＷＤ）は、所定のコポリマー試
料内における分子量の範囲の尺度である。 これは車単平均分子子と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ　＞及びＺ−平均分子量と重量平均分子吊との比（Ｍ
ｚ／Ｍｗ＞の少なくとも一方を特徴とする。式中： Ｍｗ＝ΣＮ１Ｍ１２ ΣＮ１Ｍ１ Ｍｎ＝ΣＮ１Ｍ１ Σ　Ｎ・　　　、及び Ｍｚ＝ΣＮ１Ｍ１３ ΣＮ１Ｍ１２ １式中、Ｎ・は分子量Ｍｉの分子の個数である］ｄ、　
粘度指数（Ｖ、１．）は、粘度の最小低下を伴って温度
の上昇を吸収しうる潤滑油の能力である。この能力が大
きい程、Ｖ、１．が高い。 ［従来の技術］ エチレンニプロピレンコポリマー（特にエラストマー）
は重要なＴ＠製品であり、かつ潤滑油における粘度調整
剤（ＶＭ）として広範に使用される。潤滑油に対する粘
１食調整剤として使用するための独特な性質及び組成を
有するポリマーを見出１べく、絶えず要求が存在する。 モーター油は、重大な摩擦ロスを回避し、冷温始動を容
易化させかつエンジン始動から直ちに自由な油循環を与
えるべく、低温度にて粘稠過ぎてはならない。他方、過
度のエンジン摩耗及び過度の油消費を回避すべく、作動
温度にて薄過ぎてもならない。温度変化と共に最小の粘
度変化を受けるような潤滑油を用いるが最も望ましい。 所望の粘度−温１宴特性を組成物に付与するため、潤滑
油組成物に高分子添加剤が・広範に用いられている。た
とえば、エチレン−プロピリンコポリマー（ＥＰＭ）又
はエヂレンープロピレンー非共役ジェンターポリマー（
ＥＰＤＭ）　、或いはより一般的にはエチレン−（０３
〜０１８）α−オレフィンコポリマーをＶ、１．向上剤
として使用する潤滑油組成物が周知されている。これら
の添加剤は、温度変化と共に生ずる粘度変化をできるた
り小さく保つにうに潤滑油処方を可能にずべく設計され
る。この種の高分子添加剤を含有する潤滑油は、高温度
にてぞの粘度を維持すると同時に１ンジン始動温度にで
所望の低粘度を維持する傾向を荷重る。 これら添加剤の２つの重要な性質（周知のような単に必
要とされる性質だけではない）は、低温性能及び剪断安
定性に関する。低温性能は極めて低い温度にて低粘度を
維持することに関する一方、剪断安定性は高分子添加剤
がエンジンにおける機械応力に露出された際より小さい
連鎖まで破壊されないような耐性に関する。 ［オキシ塩化バナジウム及びハロゲン化アルキルアルミ
ニウムの触媒を用いるエチレンとプロピレンとから非晶
質コポリマーへの重合」　［Ｅ、ユングハンス、Ａ、グ
ラボルト及びＧ、ビール、マクロモレキュラー・ケミス
トリー、第５８１　（１９６２年１２月１２日）、第１
８〜４２頁］には、エチレン−プロピレンコポリマーを
製造りるためのチューブ状反応器の使用が開示されてお
り、この場合組成は鎖長に沿って変化り′る。にり詳細
には、この文献はチューブ状反応器における非晶質エチ
レン−プロピレンコポリマーの製造を開示しており、そ
の際バナジウム化合物とアルミニウムアルキルとから作
成されたチーグラー触媒を用いる。チューブの入口にて
エチレンが優先的に重合され、かつ重合の間に補充の七
ツマー混合物を追加しなければ七ツマ−の濃度がチュー
ブに沿ってプロピレンに対し有利に変化することが開示
されている。さらに、連鎖生長反応の際にこれらの濃度
変化が生ずるので、１端部にて他端部よりも多量のエチ
レンを含荷重るコポリマー連鎖が生成されることも開示
されている。さらに、チコーブ内で作成されたコポリマ
ーは化学的に不均一であるが、分子量分布に関してはか
なり均一であることも開示されている。チューブ内で作
成されたコポリマーに対するその第１７図に報告された
データを用いて、このコポリマーに対するＭｗ／Ｍｎは
１．６であると推定され、さらに第１８図からはこのコ
ポリマーの分子間組成分散度（下記に詳述するようなイ
ンターＣＤ）は１５％より人であると推定された。 Ｊ、Ｆ、ウェーブ−［ｒＥＰＤＭポリマーの層流重合」
、Ａｃ１・シンポジウム・シリーズ、第６５巻、第１４
０〜１５２頁（１９７８）　］は、］ポリンー生成の分
子半分布に対重るチーグラー触媒を用いたチューブ状反
応器の溶液重合の効果を決定ブベく行なったコンピコ、
−タ・シミュレーション研究の結果を開示している。シ
ミュレー１〜された特定ポリマーはエチレン−プロピレ
ン−１，４−へキサジエンのエラストマー・ターポリマ
ーであった。 １４９頁には、七ツマ−が異なる反応性を有するので七
ツマ−が消費されるにつれて変化覆る組成のポリマーが
得られると述べられている。しかしながら、組成が分子
間又は分子内で変化するかどうか区別されていない。第
１４８頁の第■表には、約１．３のＭｗ／Ｍｎを有する
各種のポリマーが示されている。第１４４頁の第３パラ
グラフには、チューブ直径が増大するにつれてポリマー
分子通が実用上の興味には低くなり過ぎると述べられて
おり、さらに反応器は閉塞するであろうと予測されてい
る。第１４９頁の第１バラグラフには、チコーブ内に生
ずる組成分散度が製品品質に対し悪影響を及ぼすと示唆
されている。 ウエーナーに係る米国特許第３．６８１．３０６号は、
少なくとも２つの連続反応器段階で重合させることによ
る、良好な加工特性を備えｉｃ　、−［ヂレンー高級α
−オレフィンコポリマーのＨ５ｔ４方法に向けられてい
る。この特許公報によれば、この２段階法は所定の性質
（特にたとえば低温流動、高い生強度及び混練性能のよ
うな産業用途における加工特性に貢献する性質）を有す
るエチレン−α−オレフィンコポリマーの仕上処理を可
能にするような簡単な重合法を提供する。この特許公報
によれば、発明の方法は特にＥＰＤＭを製造するのに有
用な任意の配位触媒を用いるたとえばエチレン／プロピ
レン１５−エチリデン−２−ノルボルネンのようなエラ
ストマー性コポリマーの製造に特に適している。好適方
法は、１個のチューブ状反応器とそれに続く１個のポッ
ト反応器を使用する。しかしながら、１個のチューブ状
反応器を使用することもできるが、２工稈をシミ］−レ
ートするため異なる反応条件で操作することも開示され
ている。 第２欄の第１４〜２０行に見られるように、この発明の
方法は単一工程の反応器で作成されるより６幅広いＭＷ
Ｄを有するポリン−を生成する。第１（パイプライン）
反応器からの中間ポリマーは第５欄の第５４〜５７行に
開示されているように約２のＭｗ／Ｍｎの比を有すると
開示されているが、発明の方法により製造される最終ボ
リン−は２，４〜５のＭｗ／Ｍｎを有する。 クロソンに係る米国特許第３．６２５．６５８号公報は
反応体の高循環速度を有する閉開路チューブ状反応装置
を開示しており、エチレンとプロピレンとのエラストマ
―を製造するために使用することができる。特に第１図
を参照して、反応器の垂直脚部１に対するヒンジ支持体
１０はその底脚部の水平膨張を可能にでると共に、熱膨
服による有害な変形（特に反応器清浄の際に経験される
有害な変形）を防止する。 ベイソー等に係る米国特許第４，０６５，５２（１号公
報は、幅広い組成分布を有するエチレンコポリマー（エ
ラストマーを包含する）を＃Ｒ−，）るためのバッチ式
反応器の使用を開示している。反応器用の数個の供給タ
ンクをシリーズで配置すると共に、それぞれに対する供
給を変化させてポリマーを製造】゛る。製造された製品
は非晶質領域に対し結晶性〜半結晶性を有し、かつそれ
らの間に勾配変化を有する。触媒系はバナジウム化合物
を単独使用するか或いはチタン化合物と組合せで使用し
、かつオ゛キシ三塩化バナジウム及び塩化ジイソブチル
アルミニウムにより例示される。全ての実施例において
、チタン化合物が使用される。幾つかの実施例において
は、水素とジエヂル亜鉛（公知の移動剤）とが使用され
る。生成されるポリマー連鎖は組成上分散した第１長さ
と均一な第２長さとを有する。その後の鎖長は他の種々
の組成分布を右型る。 「無限希釈粘弾特性からのエチレン−プロピレンターポ
リマーにおける長鎖分枝の推定」　［Ｙ。 ミック、Ｊ、シコラーク及びＪ、）Ｉ−リ−、ジ（ｌ−
ナル・アプライド・ポリマー・→ノイーＪニンス、第１
８巻、第１９３頁（１９７４）　］には、：［ヂレンー
ブ［１ピレンの狭いＭＷＤのコポリマーが開示されでい
る。たとえば、第１９８頁の第■表には、１．１９〜１
．３２のＭｗ／Ｍｎを有するＥＰＤＭコポリマーが開示
されている。 ［エチレン−プロピレン−ジエンポリマーの非ニユート
ン特性に対する分子量及び分子量分ＶＬの効果Ｊ　　［
Ｔｒａｎｓ、Ｓｏｃ、Ｒｈｅｏｌ、、第１４巻、第８３
頁（１９７０）　：　Ｃ，Ｋ、シー］には、組成上均質
なフラクションの全シリーズが作成されかつ開示されて
いる。たとえば第１表におけるデータは、高度の均質性
を有するポリマー試料Ｂを開示している。 さらに示されたデータに基づけば、試料のＭＷＤは極め
て幅狭である。しかしながら、これらのポリマーは分子
内分散性を有すると開示されていない。 コピウィズ等に係る米国特記第４．５４０．７５３号は
、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノ
マーとの狭い分子量分布のコポリマーに関するものであ
り、このコポリマーは分子内不均質かつ分子間均質であ
る。これらのポリマーは、潤滑油中に粘度指数向上剤と
して有用であると開示されている。これらコポリマーの
ＭＷＤは２未満のＭｗ／Ｍｎ及び１．８未満のＭｚ　／
Ｍｗの少なくとも一方を特徴とする。好ましくは、これ
らのポリマーはチューブ状反応器で作成され、かつ重合
の過程で他のモノマーを追加することにより各種のコポ
リマー構造が作成されうろことを開示している。その第
４図（連鎖輪郭上の点におけるエチレン重量％と連鎖輪
郭に沿ったフラクション長さとの関係がプロットされて
いる）には一連のポリマー輪郭が図示され、その際チュ
ーブ状反応器におけるチューブに沿って複数のエチレン
供給物を使用する。 ビールスに係る米国特許用４．１３５．０４４号は、入
口と出口と複数と反応帯域及びそれに続く冷却帯域を備
えた長形チューブ状反応器にお、けるエチレン単独或い
はエチレンとコポリマー及び（又は）デログンとの重合
によるポリエチレンの製造に関するものであり、ここで
七ツマ−の側流を少なくとも第１及び第２反応帯域の後
に導入する。 フィントレーに係る米国特許用３．０３５．０４（１号
は、多工稈の１−オレフィン重合法に関するものであり
、触媒とオレフィンと希釈剤とを小直径の極めて細長い
チューブ状反応帯域に連続導入すると共に、そこから流
出液を撹拌反応器（又は一連の撹拌反応器）へ移動させ
る。第２工程の重合から回収された未反応オレフィン及
び希釈剤をヂコーブ状帯域に循環させ、かつ長形反応帯
域における温度をさらに制御するため複数箇所での循環
希釈剤の添加を行なうことができる。この米国特許は、
流線型若しくは栓流型（すなわち乱流型）の条件をチュ
ーブ状反応器内に用いて触媒効率を向上させると共に、
チューブ状反応器における乱流条件の場合のようにこの
反応器の流出物から著量の未使用触媒が除去されるのを
防止する。 グラッヂングに係る米国特許用３，１６２，６２０号は
エチレンホモポリマー及びコポリマーに関するものであ
り、これらは静止した液体触媒表面にて凝集薄膜の形態
で作成される。 潤滑油添加剤及びその他の用途としてエチレン−α−オ
レフィンコポリマーを取扱った代表的刊行物は次の通り
である： コントスに係る米国特許用３．３７８．６０６号は、半
結晶性／立体ブロックコポリマー（４〜４０％の結晶含
有率を有する）に関するものであり、プラスデック−ゴ
ムの性質を有すると共に交互のブロックで構成される。 これら交互のブロックは結晶性、半結晶性、結晶化可能
及び非晶質のホモポリマー及びコポリマーの組合せであ
ると記載されている。 コントスに係る米国特許用３，８５３，９６９号は、結
晶化しうる立体ブロックゴム状コポリマーに関するもの
であって、たとえばエチレン−プロピレン非晶質の非結
晶性アタクチックコポリマーとＣ２〜Ｃ１２１−オレフ
ィン結晶性ホモポリマーとの少なくとも３つの連続した
交互のブロックを有する。 ライアン等に係る米国特許用３．３８０．９７８号は直
列の２工程連続提携法に関するものであって、α−オレ
フィンを第１工程（これは知（纂ｎ）留のチュ−ブ状反
応器で達成しうる）にて幅広い分子団分布を持った高分
子量フラクションまで変換させ、次いでポリマーと残留
触媒と未変換上ツマ−とを第２重合帯域（より長い滞留
の一定環境のオートクレーブ反応器）中へ直接に移送し
て、ここでより幅狭の分子■分布を持った低分子研フラ
クショクを形成される。 フレスゲ等に係る米国特許用３．３８９．０８７号公報
は、α−オレフィンの高度の頭部対頭部結合を特徴とす
る微構造を持ったエチレン−α−オレフィンポリマーを
含有する潤滑剤を開示している。好適コポリマーは約２
５％までの結晶度を示す。 米国特許用３．５２２．１８０号公報は、１０，０００
〜４０．０００の数平均分子量と２０〜７０モル％のプ
ロピレン含有量とを有するエチレンとプロピレンとのコ
ポリマーを潤滑油にお一プるＶ、１．向上剤として開示
している。これらコポリマーの好適Ｍｗ／ｌＷｎは約４
．０未満である。 ヤコブソン等に係る米国特許用３，５５１，３３６号公
報は、５５℃にてノルマルデカンに対し不溶性である１
、３重量％以下のポリマーフラクションを有する６０〜
８０モル％のエチレンのエチレンコポリマーを油添加剤
として使用することを開示している。 このポリマーにおけるデカン不溶性フラクションを最小
化覆れば油における曇を形成するポリマーの傾向が低下
し、この曇は恐らく流動抑制添加剤での悪影響により生
ずる低温不安定性の証拠である。これらのコポリマーの
Ｍｗ／Ｍｎは「Ｍく程幅狭」であって、約４．０未満、
好ましくは２．６未満、たとえば２．２である。 ジョンストン等に係る米国特許第３，６９１，０７８号
公報は、１８〜３３の側鎖指数と１０個を越えない炭素
原子を有する平均側鎖寸法とを有する２５〜５５重量％
のエチレンを含有したエチレン−プロピレンコポリマー
を潤滑油添加剤として使用することを開示している。Ｍ
ｗ／Ｍｎは約８未満である。これらの添加剤は粘度に関
し良好な低温特性を油に付与するが、流動点抑制剤には
悪影響を与えない。 エンゲル等に係る米国特許第３．６９７．４２９号公報
は種々穴なる上チレン含イｑ串を有するエチレン−１０
ピレンコポリマーの配合物を開示してｄ３す、すなわち
第１のコポリマーは４０〜８３車ｍ％のエチレンと約４
．０未満（好ましくは２．６未満、たとえば２．２）の
Ｍｗ／Ｍｎとを有しかつ第２コポリマーは３〜７０重川
％の用チレンと４．０未満のＭｗ／Ｍｎとを有し、第１
のコポリマーと第２のコポリマーとは少なくとも４重量
％のエチレンだけ相違する。これらの配合物は、Ｖ、１
．向上剤として潤滑油中に使用すると、適当な低温粘度
特性を付与すると共に潤滑油流動抑制剤とエチレンープ
［１ピレンコポリマーとの間の悪影響を最小にする。 マツクマニミー等に係る米国特許第３．７９８．２８８
号はエチレン−プロピレンコポリマー（これらは「ブロ
ック」コポリマーを目的とする）の製造方法に関し、こ
の方法はモノマーの１種及び七ツマ−の混合物をハロゲ
ン化バナジウム／アルミニウムアルキル化合物触媒系の
存在下に交ｎに重合させることからなっている。このポ
リマーはエチレン−プロピレンコポリマー（「ヘテロポ
リマ−」）と」エチレン（若しくはプロピレン）ホモポ
リマー「ブロック」との交ｑの「ブロック」を特徴とす
る。長鎖のホモポリマーに続いて長鎖のヘテロポリマー
が位置し、このパターンをコポリマーの所望分子量が得
られるまで反復することができる。 重合は、２個の電動タービンを備えた撹拌反応器で行な
われる。 ミルコビッチ等に係る米国特許第３．８７９．４９４号
は、化学結合されかつ相分離された熱可塑性のグラフト
コポリマーのポリブレンドに関するものでであり、マク
ロ七ツマ−を用いて作成されると共に骨格と線状側鎖と
を特徴とする。側鎖は、リビング重合に続く手合性成分
を含有したハロゲン含有化合物との反応による停止によ
って作成される。 幅狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　＜　１．１＞を有する
この停止されたりピングポリマーを、次いでグラフトポ
リマー骨格の形成に際し第２モノマーと共重合させる。 側鎖はエチレンと低級α−オレフィン（ｃ４〜Ｃ１２共
役ジエンとしうるが成る種のビニル置換の芳香族炭化水
素が好適である）とて構成することができ、さらに第２
七ツマ−はα−オレフィンと少なくとも１個のビニルデ
ン阜及び成る種の共役及び葬具ｊ９ジエンからなるコモ
ノマーとで構成することができる。 シガ等に係る米国特許第４．２５４．２３７号は、３−
工程重合技術により製造されるプロピレンーエヂレンコ
ボリマー（これも「ブロック」ポリマーを目的とする）
に向けられ、ここでは３つの工程のエチレン／プロピレ
ンのモノマー比（及び全重合量の割合）はそれぞれ第１
．２及び３工程において６／９４若しくはそれ以下（６
０〜９５重塁％）、１５／８５〜７９／２１　（１〜２
０重量％）及び５０１５０〜８９／１１　（４〜３５重
量％）であり、第３工程におけるエチレン／プロピレン
反応比は第２工程にｄ連プるよりも大である。重合は三
塩化チタン及び有機アルミニウム化合物の触媒系を用い
て達成される。 さらにシガ等に係る米国特許第４，３３７，３２６号公
報も同様な開示を含み、その３工稈におけるエチレン／
プロピレンのモノマー比（及び全重合量の割合）はそれ
ぞれ工程゛１．２及び３において６／９４若しくはそれ
以下（６０〜９５重市％）　、２５／７１１〜６７／３
３（１〜２０重量％）及び７６／２４〜８９／１１（４
〜３５干借％）であり、工程２及び３にａ３いてはエチ
レンのみを供給することにより手合系におけるプロピレ
ンの量を第１工程からその後の工程まで徐々に低下させ
る。 クロダ等に係る米国特許第４，４１４，３６９号は多段
階重合における幅広い分子量分イ１を荷重るポリオレフ
ィン（０２〜Ｃ６オレフイン）の連続製造方法に関する
ものであって、比較的高分子量のポリマーを先ず最初に
生成させ、次いで比較的低分子量のポリマーを生成させ
る。 ライリスに係る米国特許第４．４８０．０７５号は、チ
ーグラーナツタ型重合とそれに続く慣用のアニオン重合
により製造されるブロックコポリマーに関する。この米
国特許公報は、長寿命のアニオン系により得られる正確
なセグメント構造を有するブロックコポリマーがチーグ
ラーナツタ触媒では１ｑられないことを教示している。 何故なら、オレフィン型の序列コポリマーは多量の対応
ホモポリマーで埋められるからである。この特許公報は
、この困難性が主として移動反応に基づくチーグラーナ
ツタ触媒における澗潤連鎖の極めて短い平均４命から生
ずることを示している。 ルー１〜ジエンスに係る米国持直第４．４９９．２４２
号は、１種若しくはそれ以上の実質的に結晶性のポリプ
ロピレンブロックと１種若しくはそれ以上の１−アルケ
ン−プロピレンコポリマーブロックとからなる熱可塑性
プロピレンブロックコポリマーに関するものである。ジ
エン単位は、１−アルケン−プロピレンコポリマーブロ
ックの少なくとも１つに存在する。 ジョンストン等に係る米国持着第４，５０７，５１５号
は、潤滑油の低温粘度及びポンプ輸送特性を向上させる
のに有用なエチレン−α−オレフィンコポリマーに関す
るものであって、それぞれ３若しくはそれ以上の配列中
のエチレンの個数と３若しくはそれ以上のエチレン単位
のエチレン配列の割合とに関し明確なエチレン配列分布
を有する多量成分及び少量成分で構成される。多分ポリ
マー成分と少量ポリマー成分とは分離したポリマーであ
って、別途の反応工程で作成されかつ配合することがで
き、或いは同一反応工程にてその場で製造することもで
きる。 フレスゲ等に係る米国持直第４，５７５，５７４号（及
びその分割米国特許第４．６６６、６１９号）は、粘度
調整剤として有用なエチレンターポリマー若しくはテト
ラポリマー、並びにこのポリマーの製造方法に関するも
のである。この特許公報は、連続流動撹拌タンク反応器
又はチューブ状反応器のいずれかを使用しうろことを開
示している。 フェル・ストレート等に係る米国特許第４．６２０，０
４８号公報は、機械的剪断に対し向上した耐性を有する
多分散ポリマーの溶液を開示している。 オダ等に係るヨーロッパ特許出願用６０，６０９号は、
３０−．９０モル％のエチレンを含有しかつ３以下のＱ
ｌＩ！′１（Ｍｗ／Ｍｎ）と１５〜２００のＺ値とを有
するエチレン−α−オレフィンコポリマーに関する。 （Ｚ値はゲル透過クロマトグラフィーにより測定される
分子量の最大値と分子量の最小値との比として定義され
る）。このコポリマーは合成潤滑油若しくは焼石成分と
して有用であり、３０（）〜３０、０００の数平均分子
量を有しかつ触媒成分とオレフィンモノマーと水素と必
要に応じ中間体とを重合系へ供給覆る連続重合によって
生成されると開示されている。 ホラダ等に係るヨーロッパ特許出願用５９，０３４号は
、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー（及びエチ
レン／α−オレフィン／ポリエンターポリマー）の製造
方法に向けられ、ここでは２個の重合反応器を直列で使
用しかつ異なる温度レベルで操作覆る。これらポリマー
は優秀な処理特性を有すると開示されている。 Ｙ、トイ等［リビング配位触媒Ｖ（ａｃａｃ）Ｊ／Ａｌ
　（ｃ２Ｈ５）２　Ｃｅ／’７’二’）　−ルによる７
０ピレンとエチレンとのブロック共重合」　［マクロモ
レキコラー・ケミストリー・ラピッド・コミューニケー
ション、第３巻（１９８２）　、第２２５〜２２９頁〕
は、狭いＭｗ／Ｍｎ比（１，２２〜１．２４　）を有す
るシンジオタクチックのプロピレン・ブロック（Ｐ）と
エチーレンープロピレン・ランダムコポリマーブロック
（Ｒ）とよりなるＰ　−Ｒ及びＰ　−Ｒ−Ｐ　’７０ツ
ク」ポリマーの製造を開示している。 Ｇ、Ｃ，■ベンズ「リビング配位重合」　［遷移金属触
媒による１重合に開方る１９８１年のミシガン・モレキ
ュラー・インスブユート：未解決の問題、第２４５〜２
６５頁（１９８１）　］も同様に、シンジオタクチック
のポリプロピレン１０ツクとエチレン−プロピレンのゴ
ムブロックとよりなる狭いＭｗ／Ｍｎ比（１，！］　〜
１．８）のコポリマー（ＰＰ−ＥＰＭ−ＰＰ）を製造す
る試みに関するしのである。少量のプロピレン（極めて
短い第１「Ｐ」ブロック）を用いてリビング重合を開始
させると、１ｑられるＰ−Ｒ−Ｐブロックコポリマーの
Ｍｗ／Ｍｎはより幅広になると報告されでいる（すなわ
ち２．１；第■表）。 ［発明の要点］ 本発明は、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフ
ィンモノマーとの新規なセグメン］・化コポリマーに向
けられる。各」ポリマーは分子内不均質かつ分子間力ｖ
１であり、コポリマー連鎖の少なくとも１０％を構成す
るコポリマーの少なくとも１つのセグメントは結晶化し
うるセグメントである。説明の目的で「結晶化しうるセ
グメント」と言う用語は、エチレン含有量が少なくとも
５５重倒％である少なくとも７００の数平均分子量を持
ったコポリマー連鎖の各セグメントであると規定される
。コポリマー連鎖の残余のセグメントは本明細書中で［
低結晶度セグメント］と呼ばれ、これは約５３重量％以
下の平均エチレン含有量を特徴とする。さらに、コポリ
マーのＭＷＤは極めて幅狭である。分子量分布（ＭＷＤ
）の幅は、種々の分子量平均の比によって特性化しうろ
ことが周知されている。たとえば、本発明による狭いＭ
ＷＤと言う説明は、重量平均分子量と数平均分子量との
比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が２未満であることを意味する。 或いは、１．８未満の７−平均分子量と型組平均分子量
との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、本発明による狭いＭＷＤを曲
型とする。本発明によるコポリマーの性質上の利点の１
つは、これらの比に関連することが知られている。４．
Ｊ料の少ない重量割合はこれらの比に列し不均化的に影
響を及ぼしうるが、これらに依存する性質上の利点を大
して変化させない。たとえば、低分子端コポリマーの少
ない重量ｖ重合（たとえば２％）の存在はＭｎを低下さ
せ、したがってＭｗ／Ｍｎを２以上に上昇させると共に
、Ｍｗ／Ｍｎを１．８未満に維持する。したがって、本
発明によるポリマーは２未満のＭｗ／Ｍｎ及び１．８未
満のＭｚ　／Ｍｗの少なくとも一方を有することを特徴
とする。このコポリマーは、各七ツマ−の比が鎖長に沿
って変化するような連鎖を有する。分子内組成不均質性
と秋いＭＷＤとを得るには、本発明によるコポリマーは
好ましくはチューブ状反応器で作成される。この種のコ
ポリマーの製造には従来開示されていない好適範囲内で
行なわれる従来開示されていない多くの工程の使用を必
要とする。したがって本発明は、さらに本発明による新
規なコポリマーの製造方法にも向けられる。 本発明によるコポリマーは油性液、特に潤滑油において
向上した性質を有することが判明した。 本発明の新規なコポリマーは潤滑剤、特に内燃機関、歯
車及び動力伝達装置のクランクケースに使用することを
目的とした潤滑剤に有益である。したがって、本発明の
１つ若しくはそれ以上の目的は、本発明の新規なコポリ
マーを含有する潤滑油組成物、たとえば自動伝達液、ガ
ソリンのクランクケース中での使用に適した重質油及び
ディーゼルエンジン用の油などを提供することにより達
成される。この種の潤滑油組成物は、たとえば他の粘度
調整剤、無灰分分散剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、洗剤
、流動点降下剤、摩耗防止剤などの他の添加剤をさらに
含有することができる。 驚くことに、特定の分子内組成分布と結晶度とを有する
本発明のエチレン−α−オレフィンコポリマーは低温度
にて極めて望ましい粘度及びポンプ輸送性と室温におけ
る良好な濾過性とを有するｉｆ、’ｌ滑油を与えること
が判明した。したがって、さらに本発明は新規な油添加
剤組成物にも向けられ、この組成物は本発明によるコポ
リマーからなる粘度調整剤の有効徂を含有量る潤滑粘度
の基材鉱油からなっている。 特定の理論に拘束されるものでないが、粘度調整剤とし
ての新規なコポリマーの改善機能は、少なくとも部分的
にコポリマー分子の調節部分が潤滑油の発意よりも高い
温度にて潤滑油中で「結晶化する」能力に基因覆ると思
われる。「結晶化する」と言う用品は、ポリマーにおけ
るメチレン配列が成る順序の状態で組込まれることを意
味する。 これは分子間及び分子内の両者で生ずる。潤滑油基材は
典型的にはパラフィン系ワックス成分とイソパラフィン
系ワックス成分とを含有し、これらは結晶化することが
できる。基材が高温度から冷却されるにつれて、これら
ワックス成分が結晶化始める温度に達する。結晶が大き
くなると、これらは光を散乱しかつ油を濁らせる。これ
は「濁り点」と呼ばれ、この温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５００試験法を用いて測定することができる。発意以下
の温度で、基材中のワックスは結晶化しうるＶＭボリマ
ーセグメン１〜と共に結晶化して、ＶＩＶＩポリマー分
子を効果的に栗（ｎさせ、高い「効果的、１ポリマー分
子早をもたらすか或いは剪断にかけた際降伏応力の発生
により観察されるような油の１ゲル化」を生ぜしめる。 このような高分子量は、低温度における油粘度を増大さ
せて油をボンピングし若しくは流動化させるのが困難と
なるため、望ましくない。 本発明の結合したコポリマー分子は、その未結合状態に
おけるよりも小さいヒドロダイナミック容積を有すると
思われ、これはその潤滑油溶液の相対粘度を低下させる
と共に、低温度における配合油の低粘度をもたらす。油
の「発意」よりも高いポリマー結合温度を示すコポリマ
ーの特性は、油中のワックスとの相互作用を最小化させ
かつしたがってゲル化する油の傾向を減少させると思わ
れる。さらに、これらの新たに突き止められたコポリマ
ー分子の１部のみが使用条件下で結晶化しうる。非結晶
化部分は、過度の分子間結合を防止するのに倹立つ立体
バリヤとして作用すると思われる。ポリマーの調節され
たセグメント特性は、その性能に必須である。さらに、
結晶化しうるセグメントの位置も重要である。特に好ま
しくは、本発明によるコポリマーの結晶化しうるセグメ
ントのエチレン含有量は、ポリマー結合温度がコポリマ
ー連鎖の顕著な結合を至温以上で生ぜしめてコポリマー
を含有する潤滑油の貧弱な濾過性をもたらすような点ま
で上昇させるのを防止するには、約７５重量％のエチレ
ンを越えてはならない。 このポリマーの結合温度（Ｔａ＞は比粘度（ηｒｅｊ）
の温度依存性を試験して決定することができる。確定し
たｄηｒｅｆｆ／ｄＴからの偏差が、顕著な結合の開始
と共に生ずる（動粘度のためのＡＳＴＭ法［）−４４５
を一連の温度で行なうことができる。これらの測定にお
けるポリン−濃度は配合油における濃度、たとえば約１
重量％と同じでなければならない）。ポリマーが既に発
意温度以上で結合していれば、ポリマーとワックスとは
相互作用する機会が殆んどない。さらに、エチレンにお
いて完全に結晶化を防止でるのに充分低くかつ輪郭に沿
って適切に位置するセグメントをポリマーが含有すれば
、これらセグメン１〜はワックス若しくは過剰ポリマー
／ポリマーの相互作用に対し立体的ブロックとして作用
する。したがって、２つのポリマー特性が必要とされる
：すなわちワックス見掛は温度より高い結晶化、及びゲ
ルが形成する前に凝集物を安定化させるセグメント化構
造である。 上記したように、本発明はエチレンと少なくとも１種の
他のα−オレフィンモノマーとの新規なセグメント化コ
ポリマーに向けられ、ここでコポリマー連鎖は少なくと
も１つの結晶化しうるエチレンモノマー単位のセグメン
ト（以下、より完全に説明する）と少なくとも１つの低
結晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメント
とを含有し、低結晶度コポリマーセグメントは２３℃で
約０．２％未満の結晶度を少なくとも２４時間のアニー
ル後の非配向バルク状態にて特徴とし、かつコポリマー
連鎖は分子内不均質かつ分子間均質であって２未満のＭ
ｗ／　Ｍｎ及び１．８未満のｆｉ７ｚ／ｌ’ａｗの少な
くとも一方を特徴とするＭＷＤを有する。 結晶化しうるセグメントは約１（）〜９０重量％、好ま
しくは約２０〜８５重量％、より好ましくは約４０〜６
５重量％の全コポリマー連鎖を含みかつ少なくとも約５
７重量％、好ましくは少なくとも約６２重量％、より好
ましくは少なくとも約６０重量％、特に好ましくは少な
くとも約６３重量％の平均エチレン含有量を有し、しか
も９５重量％以下、より好ましくは８５％以下、特に好
ましくは７５重重量以下（たとえば約５８〜６８重量％
）である。低結晶度コポリマーセグメントは約９０〜１
０重量％、好ましくは約８０〜１５重量％、より好まし
くは約６５〜３５重量％の全コポリマー連鎖からなり、
かつ約２０〜５３重量％、好ましくは約３０〜５０重量
％、より好ましくは約３５〜５０重量％の平均エチレン
含有量を有する。本発明によるコポリマーは分子内不均
質の連鎖セグメントを含み、ここで各部分が少なくとも
５重量％の連鎖からなりかつ少なくとも７，０００の分
子量を有する少なくとも２つの個々の分子内不均質連鎖
の部分は少なくとも５中量％のエチレンを含有でると共
に組成において少なくとも５重硲％のエチレンだけ互い
に相’＞ｕし、ポリマーの分子間組成分散度はポリマー
連鎖の９５重量％が平均重量％エチレン組成とは１ブレ
ンにおいて１５％若しくはそれ以下だけ相違する組成を
有するような分散度であり、さらにコポリマーは２未満
のＭｗ／Ｍｎの比及び１．８未満のＭｚ／Ｍｗの比の少
なくとも一方を特徴とする。 −Ｆ記したように、本発明のコポリマーは少なくとも１
つの結晶化しうるメチレン単位リッチなセグメント（以
下ｒＭＪセグメントと言う）及び少なくとも１つの低結
晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメント（
以下ＩＴＪセグメン１〜と呼ぶ）とを含有する。したが
って、これらコポリマーは次のセグメント構造： Ｍ−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　）ＴＩ　
−（Ｍ−Ｔ２　）　ｘ、及ヒ（ＩＩ）ＴＩ　−（Ｍｌ　
−Ｔ’２　）　Ｖ−Ｍ２　　　　　（ＩＩＩ）［式中、
Ｍ及び−［゛は上記の意味を有し、Ｍｌ及びＭ２は同一
若しくは異なるものであってそれぞれＭセグメン１〜で
あり、Ｔ１及びＴ２は同一若しくは異なるものであって
それぞれＴセグメントであり、Ｘは１〜３の整数であり
かつｙは１〜３の整数である］ を有するポリマー連鎖構造よりなる群から選択されたコ
ポリマーによって承りことができる。 構造Ｉｔ（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメシ
１〜は２個のＴセグメン１〜間に位置しかつＭセラメン
１へは実質的にポリマー連鎖の中央に位置することがで
き（すなわちＴ１及びＴ２セグメントは実質的に同じ分
子量とすることができ、かつＴ１及びＴ２セグメントの
分子量の合計は実質的にＭセグメントの分子量と等しく
することができる）。ただし、これは本発明の実施に対
し必須でない。好ましくは、コポリマーは１連鎖当り１
個のみのＭセグメントを有する。したがって、構造■及
びＩＩ（ｘ＝１＞が好適である。 好ましくは、コポリマーのＭセグメント及びＴセグメン
トはコポリマー連鎖に沿って位置し、コポリマー連鎖の
限られた個数のみが連携して低結晶度Ｔｔセグメント充
填に伴う立体問題がさらに凝集を阻止するにうにする。 したがって、好適具体例において、Ｍセラメン１−はコ
ポリマー連鎖の中央近傍に位置しかつ１個のみのＭセグ
メントが連鎖内に存在覆る。 下記に示すように、構造： Ｍｌ　−（Ｔ−Ｍ２　）　ｚ　　　　　　　　　（ＩＶ
）［式中、Ｍｌ　、Ｍ２及び王は上記の意味を有しかつ
Ｚは少なくとも１の整数である］ のコポリマーは粘度調整剤ポリマーとして望ましくない
。油中の構造１ｖのコポリマーの溶液は、Ｍ及びＴ部分
が構造■のコポリマー（ｘ＝ｚ＝１＞と正確に同じ組成
及び分子量を有する場合にも、ゲル化する傾向を有プる
ことが判明した。この貧弱な粘度調整剤性能は、中心Ｔ
セグメントが結合に対し立体的に安定化しえないことに
基づくと思われる。 本発明におけるコポリマーのＭセグメントはエチレンを
含み、かつさらに少なくとも１種の他のα−オレフィン
、たとえば３〜１８個の炭素原子を有量るものを含むこ
とができる。Ｔセグメン１〜は二しヂレンと少なくとも
１種の他の（Ｘ−オレフィン、たとえば３〜１８個の炭
素原子を有するα−オレフィンとから構成される。さら
にＭ及びＴセグメン１〜は、他の重合しうるモノマー、
たとえば非共役ジエ、ン若しくは環式上ノーオレフィン
を含むこともできる。 本発明はエヂレンープロピレン（ＥＰＭ）コポリマーま
たはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポ
リマーの分野で特に好適であると考えられるので、以下
ＥＰＭ及び（又は）ＥＰＤＭにつき詳細に説明する。 本発明によるコポリマーは、好ましくはチューブ状反応
器で製造される。チューブ入口にのみ七ツマー供給部を
有するチューブ状反応器で製造する場合、チューブ状反
応器の入口ではエチレンがその高反応性に基づき優先的
に重合することが知られている。溶液中の七ツマ−の濃
度は、１ヂレンが消費されるにつれて、チューブに沿っ
てプロピレンに好適に変化する。その結果、入１コにお
いてのみ＝しツマ−を供給すると、反応器人口近傍で生
長した連鎖セグメントにおいて］−チレン）装度がより
高いコポリマー連鎖が生じ（重合反応が開始覆る箇所で
規定される）、かつ反応蒸出（］近傍で生成される連鎖
セグメントにおいてプロピレン濃度が高くなる。これら
のコポリマー連鎖はしたがって組成において傾斜してい
る。エチレン−プロピレンの代表的コポリマー連鎖を下
記に図示し、ここでＥはエチレン成分を示しかつＰは連
鎖におけるプロピレン成分を示す： セグメント： ｍ−−１−−−−−−λ−−−−−−ユーーーーーー土
−一−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−
Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｐ−Ｐ−Ｐこの図示した連鎖
から判るように、左側セグメント（１）は反応混合物が
より反応性の大きい成分エチレンを比例的に多く含む反
応器入口で生成される連鎖の部分を示す。このセグメン
トは４例のエチレン分子と１個のプロピレン分子とで４
１４成される。しかしながら、次のセグメントが左側か
ら右側まで形成されるにつれ、より反応性の大きいエチ
レンが消費されると共に反応混合部が比例的にプロピレ
ン濃度を増大し、その後の連鎖セグメントはプ［１ピレ
ンがより濃厚となる。得られる連鎖は分子内不均質とな
る。 ２種より多い七ツマ−を使用する場合、たとえば本発明
を説明する目的でジエン・ターモノマーを用いるＥＰＤ
Ｍの製造において、均質性及び不均質性に関する全ての
性質は連鎖若しくはそのセグメントにおけるエチレン対
仙の七ツマ−の相対比を意味する。本明細書中に説明し
たコポリマーの分子内組成分散度に関する性質（連鎖内
の組成変化）はイントラ−〇Ｄと呼ばれ、かつ分子間組
成分散度（連鎖間の組成変化）はインターＣＤと呼ばれ
る。 本発明によるコポリマーにつき、組成は連鎖間並びに連
鎖の長さに沿って変化することができる。 本発明の目的は連鎖量変化の♀を最小化させることにあ
る。インターＣＤは、最高漬及び碌低吊のエチレンを含
有するコポリマーフラクション間の組成の差により特性
化することがでさる。インターＣＤの幅を測定するため
の技術はユングハンス等（上記、第２５頁）により示さ
れたように公知であり、ｐ−キシレン／ジメチル水溶剤
アミド溶剤／非溶剤を使用してコポリマーを異なる分子
間組成のフラクションに分画する。たとえばベキリン／
２−プロパツールのような他の溶剤／；ｌ［溶剤系を使
用することもでき、これについは以下詳細に説明する。 本発明によるコポリマーのインターＣＤは、コポリマー
連鎖の９５重量％が１５重量％若しくはそれ以下だけ平
均重鎖％エチレン組成とは相違するエチレン組成を有す
るようなものである。好適インターＣＤは約１３％若し
くはそれ以下であり、特に好ましくは約１０％若しくは
それ以下である。比較として、ユングハンス等はそのチ
ューブ状反応器のコポリマーが１５重量％以上のインタ
ーＣＤを有することを突き止めた。 広義において、本発明によるコポリマーのイントラ−〇
Ｄは、各部分が連鎖の少なくとも５重量％を占める少な
くとも２つ部分の個々の分子内不均質連鎖が組成におい
て互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ相違するよ
うなものである。特記しない限り、本明細書で示すイン
１〜ラーＣＤのこの性質は、コポリマー連鎖の少なくと
も２つの５重量％部分に基づいている。本発明によるコ
ポリマーのイン１〜ラーＣＤは、コポリマー連鎖の少な
くとも２つの部分が少なくとも１０重量％のエチレンだ
け相違することもできる。少なくとも２０重重量、或い
は少なくとも４０重量％のエチレンの相違も、本発明の
範囲内で考えられる。 イントラ−ＣＤを測定するための実験法は次の通りでお
る。最初に、インターＣＤを下記刃るように確定し、次
いでポリマー連鎖をその輪郭に沿って断片まで分解し、
かつこれら断片のインターＣＤを決定する。これら２つ
の結果における相’＞Ｍは、下記の例示に見られるよう
にイントラ−ＣＤに基づいている。 ３０個の七ツマー単位を有する不均質試料ポリマーにつ
いて見る。これは下記Ａ、Ｂ、Ｃよりなる３個の分子で
構成される： Ａ　　ＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＥＰＰＰ
ＥＰＰＰＰＰＰＰＢ　　ＥＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰ
ＰＥＥＥＰＰＰＥＰＰＰＥＥＰＰＰＣＥＥＰＥＥＥＰＥ
ＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＰＥＥＰＰＰ分子Ａ
は３６，８重量％のエチレンであり、Ｂは４６．６％で
ありかつＣは５０％のエチレンである。混合物に対する
平均Ｔチレン含有ｊは４４．３％である。 こ試料につきインターＣＤは最高エチレンポリマーが平
均値よりも５．７％多いエチレンを含有１゛る一方、最
小エチレン含有量のポリマーは平均値よりも７．５％少
ないエチレンを含有する。或いは換言ずれば、ポリマー
の１００重伍重量平均値約４４．３％に対し＋５．７％
及び−７，５％のエチレンの範囲内にある。したがって
ポリマーの所定重量％が１００％であれば、インターＣ
Ｄは７．５％となる。 この分子［を第３図に曲線１として図示することができ
る。 連鎖を断片に分解すれば、新たなインターＣＤが生ずる
。簡単にするため、先ず最初に分子Ａのみを下記のスラ
ッシュで示した断片まで分解することを倹、ｉ＝Ｊ　ｉ
る： ＥＥＥＥＰ／ＥＥＥＰＥ／ＥＥＰＰＥ／ＥＰＰＥＰ／Ｐ
ＰＥＰＰ／ＰＰＰＰＰそれぞれ７２，７％、７２．７％
、５０％、３０．８％、１４．３％及び０％のエチレン
の部分が得られる。分子Ｂ及びＣが同様に分解されかつ
同様な組成の重量フラクションがグループ化されれば、
第３図に曲線２で示された新規なインターＣＤが得られ
る。図面における２つの曲線間の差はイントラ−ＣＤに
基づいている。 特に、終点範囲近傍におけるこれらデータを考慮すれば
、この試料につき積算重量％範囲（ａ）により示される
連鎖輪郭の少なくとも５％は組成において（ｂ）で示さ
れるように少なくとも１５％のエチレンだけ他のセクシ
ョンとは相違し、この相違は２つの曲線間に存在する。 （ｂ）によって示される組成の差は分子間でありえない
。もしそうだとすれば、初期ポリマーに苅する分離工程
は、分解連鎖についてのみ見られるような高いエチレン
含有量を示すであろう。 初期連鎖と断片化連鎖との間で図面において（ｂ）及び
（ｄ）により示された組成上の差は、イン１〜ラーＣＤ
に対する最小値を与える。イン１〜ラーＣＤは、少なく
ともその程度の大きざでなければならない。何故なら、
組成にｄ３ける所定の差（ｂ）若しくは（ｄ）であるよ
うな連鎖セクションが初期ポリマーから分離された最高
若しくは最低の組成ポリマーから分離されるからである
。この例にａ３いて、（ｂ）で示した初期ポリマーは同
じ連鎖内に７２．７％エチレン及び０％エチレンのセク
ションを有することが判る。恐らく分画工程の非効率に
基づき、検査したイントラ−ＣＤを有する真のポリマー
は、分画の終点で示されるよりも低い又は高いエチレン
をその輪郭に沿って連結したセクションを有すると思わ
れる。すなわち、この方法は、イントラ−ＣＤに対する
下限値を決定する。検出を向上させるため、初期の仝ポ
リマーを分画することができくたとえば仮定例において
分子Ｃからの分子Ｂから分子Ａを分離する）、これらの
フラクションを全く又は殆んどインターＣＤを示さなく
なるまで再分画する。この分子問均質フラクションのそ
の後の断片化は全イントラ−Ｃ１）を示す。原理的に、
たとえば分子Ａが分離され、断片化され、分画されかつ
分析さ゛れれば、連鎖セクションに対するイン１〜ラー
ＣＤは分子Ａ、Ｂ及びＣの全混合物を分画して見られる
ような７２．７−り０％−２２，７％でなく７２．７−
０％＝７２．７％となるであろう。 幾つかのＩ余材から組合せたポリマーの混合物における
分子内不均質であるポリマーのフラクションを決定する
には、この混合物をその後の分画に際しもはや不均質性
を示さないようなフラクションまで分離せねばならない
。これらのフラクションを後に分解させ、かつ分画して
不均質であるかどうかを示す。 初期ポリマーが分解された断片は、最終的作用を回避す
ると共に重合における所定の七ツマー変換範囲にわたり
セグメントの正常な統訂分布が形成される合理的チＶン
スを与えるべく、充分大きくせねばならない。ポリマー
の約５＠ｆｆ１％の間隔が便利でおる。たとえば約１０
５の平均ポリマー分子量において、約５００（＋の分子
量の断片が適している。栓流若しくはバッチ式重合の詳
細な算術分析は、ポリマー連鎖輪郭に沿った組成の変化
υ重合が重合の終末近くにあ（プる高エチレン変換にて
最も大きくなることを示している。低エヂレン含有邑の
セクションを示すには、ここでは最も短い断片が必要と
される。 非極性ポリマーにつき組成分散度を測定するための最も
用いやすい技術は溶剤／非溶剤分画であって、これは相
分離の熱力学に基づいている。この技術は「ポリマー・
フラクショネーション」、Ｍ、カンドウ編集、アカデミ
ツク社（１９６７）　、第３４１頁並びにＨ，イナガキ
、王、タナ力「ディベロップメント・イン・ポリマー・
キャラクタリゼーション」、第３巻、第１頁（１９８２
）に記載されている。これらを参考のためここに引用す
る。 エチレンとプロピレンとの非結晶コポリマーにつき、分
子量は溶剤／扉溶剤溶液における組成よりも大きく非溶
解性を支装置る。高分子量のポリマーは、所定の溶剤ミ
ックスに溶解度が低い。さらに、本明細需中に説明ダる
ポリマーについては、分子間とエチレン含有量との系統
的な相関関係も存在する。エチレンはプロピレンよりも
ずっと急速に重合するので、高エチレンポリマーは分子
量にｊＪ３いても大きくなる傾向を有する。さらに、エ
チレンリッヂな連鎖は、炭化水素／４本性非溶剤混合物
に対しプロピレンリッチな連鎖よりも溶解性が低い傾向
を有する。さらに結晶セグメントについては、溶解度が
顕著に減少する。かくして、高分子量の高エチレン連鎖
は熱力学に基づき容易に分離される。 分画法は次の通りである： 未断片化ポリマーをｎ−ヘキサン中に２３°Ｃで溶解さ
せて、約１％溶液を形成する（１（ｌポリマー／１００
ｄヘキサン）。イソプロピルアルコールをこの溶液中へ
濁りが生ずるまで摘加し、この時点で沈澱を沈降させる
。上ｊσ液を除去し、かつ沈澱物をマイラー（登録商標
）（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの間で１５
０”Ｃにてプレスすることにより乾燥させる。エチレン
含有量はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法［）　−３９００によって決
定される。滴定を再び行ないかつ次いでフラクションを
回収しかつポリマーの１００％が回収８゛れるまて分析
する。滴定を理想的に調節して、特に４１１ｊ喘な組成
の場合には初期ポリマーの５〜１０重量％のフラクショ
ンを生成させる。 分布の幅を示づため、この組成物のフラクションにおけ
る重量％の半分と前記で集めたフラクションの全重量％
との合計により規定されるポリマーの積算重量％に対し
エチレン％としてデータをプロットする。 初期ポリマーの他の部分を断片まで分解覆る。 これを行なうのに適するｈ法は、次の手順にしたがう熱
分解である：窒索パージされたオーブン内の密封容器に
て厚さ２ｎｕｎのポリン−層を３３０°Ｃにて６０分間
加熱する（時間若しくは）８度は、ポリマーのエチレン
含有量及び分子量に基づいて実験的に調節することがで
きる）。これは、１０５分子はのポリマーを分子量約５
００（＋の断片まで低下さぜるのに充分とすべきである
。この秤の分解はポリマ−の平均エチレン含有量を実質
的に変化させないが、エチレンよりも優先的にプロピレ
ンが分解に際に喪失する傾向をイｊｖる。このポリマー
を、高分子量プレカーサと同じ手順で分画する。エチレ
ン含有量並びに選択フラクションに関する分子量を測定
する。 分子内不均質性を特性化覆る手順は面倒であり、かつ最
適条件で行なってもどの連鎖のセグメントが連結してい
るかを示さない。事実、現在の技術では、合成条件に頼
らなければポリマー構造を決定することができない。合
成条件の知見により、構造は次のように規定することが
できる。 エチレン、プロピレン若しくは高級α−Ａレフインの遷
移金属触媒による重合は末端共重合モデルにより説明す
ることができ、本発明の目的には大凡充分である［Ｇ、
）Ｔｋ・ストレート、［エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・ザイニ［ンス・アンド・エンジニアリング」
、第６巻、第５２２頁（１９８６）　］。このモデルに
おいて、２種の七ツマ−の相対的反応性は、次に定義プ
るような２つの反応比率によって測定される：Ｒ１＝（
エチレンに添加するエチレンの速度定数）（エチレンに
添加゛するプロピレンの速度定数）これら２つの定数を
所定温度で与えれば、それぞれモル濃度［Ｅ］及び［Ｐ
］にてエチレンとプロピレンとを含有する溶液から連鎖
中へ入るエチレン（Ｅ）モル母とプロピレン（Ｐ）のモ
ル弔との比は次の通りとなる： 旦＝　Ｅ　・（Ｒ重量Ｅ］　＋［Ｐ］　）Ｐ　　［Ｐ］
・（［Ｅ］十Ｒ２［Ｐ］＞　　（１）ポリマーにおける
エチレン重量％に対するＥ及びＰの関係は次の通りとな
る： Ｒ１及びＲ２の数値は、ポリマーを作成するために使用
する特定コポリマー及び触媒、重合温度並びに成る程度
溶剤に依存する。 本明細書中に特定した全ての遷移金属触媒につき、Ｒ１
はＲ２よりも相当に大である。すなわち、式（１）から
見られるように、エチレンは反応媒体におけるモノマー
の所定割合につきプ［１ピレンよりもずっと急速に消費
される。かくして、七ツマ−が消費されるにつれて［Ｅ
］／［Ｐ］の比は低五する。Ｒ１＝Ｒ２である場合のみ
、ポリマーにあける組成は反応媒体における組成と等し
くなる。 バッチ式反応器における所定時間或いはチューブ状反応
器における所定箇所で反応した七ツマ−の量が測定でき
れば、式（１）を介しポリマー連鎖に沿った所定の箇所
で生成される瞬間的組成を決定することができる。狭い
ＭＷＤの例示及びチューブに沿ったＭＷの増加は、組成
分布が分子内であることを証明する。生成されるポリマ
ーの量は、２つの方法のいずれかで測定することができ
る。重合溶液の試料を集め、適当に急冷して反応器に沿
った各箇所にて反応を停止させ、かつ生成したポリマー
の量を測定する。或いは、重合が断熱的に行なわれかつ
重合熱が既知であれば、変換された七ツマ−の掛を反応
温度経過から訓練することもできる。 最後に、ポリマーの平均的組成がチューブに沿った一連
の箇所で或いはバッチ式重合の場合には種々の時点で測
定されれば、作成されつつあるポリマーの瞬間的組成を
訓練することができる。この技術はＲ１及びＲ２の知見
或いは重合熱の知見を必要とけず、ポリマー合成工程の
みを必要とする。 これらの方法は、全て一致した結果を伴って用いること
ができた。 本発明の目的で、Ｒ１及びＲ２はしたがって重合条件の
意味でポリマー組成を特性化覆るよう作用するだけであ
る。Ｒ１及びＲ２を規定することにより、分子内組成分
布を特定することができる。 溶剤としてのヘキサン中にＶＣｊ４及びエチルアルミニ
ウムセスキクロライドを使用する下記実施例の場合、Ｒ
１＝　１．８ｅＸ　Ｄ　（＋　５００／ＲＴｋ）及びＲ
２＝　３．２３ＸＤ　（−１５００／ＲＴｋ）である。 ｒＲＪはガス定数（１，９８ｃａｊ／度−モル）テあり
かつｒ　Ｔ’　ｋＪはケルビン度である。参考のため、
２０°ＣにてＲ１＝　９．７かつＲ２＝　０．０２であ
る。 第４図及び第７〜１７図において、分子内組成分布をこ
れらのＲ１、Ｒ２、既知の反応器供給条件、断熱式反応
器における測定重合熱、及び重合熱とポリマー組成とに
関する次の因子によって計ロシ　し　Ｉこ　。 重合熱− ４８５＋　３１７Ｘ　（Ｅ／　（Ｅ＋Ｐ））Ｃａｆ２／
（］　　　　（２）上記Ｒ１及びＲ２は、正確な最終的
平均ポリマー組成を示唆する。Ｒ１及びＲ２並びに因子
（２）か将来不正確であることが証明されれば、ポリマ
ーの分子内組成分布は重合条件の観点から本明細書中に
規定した通りとなるが、第７〜１７図に示した絶対的組
成尺度において改変せねばならなくなる。このような誤
差は、しかしながら数％に留まると思われる。 エチレン含有量は、エチレン−プロピレンコポリマーに
つきＡＳＴＭ−Ｄ３９００により３５〜８５重量％のエ
チレンであると測定された。８５％以上の場合、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２２３８を用いてメチル阜濃磨を測定し、これを
Ｔヂレンーブロビレンコボリマーにつき明確にエチレン
％と関連させることかできる。 プロピレン以外のコモノマーを使用する場合、広範囲の
エチレン含有量を包含するＡＳＴＭ試験は存在しない。 しかしながら、プロトン及び炭素−１３核磁気共鳴分光
光度法を用いて、この種のポリマーの組成を決定するこ
とができる。これらは、操作する際に検定を必要としな
い絶対的技術であるため、所定元素の仝核はスペクトル
に同等に寄与する。エチレン−プロピレンコポリマーに
つきＡＳＴＭ試験でカバーされない範囲については、こ
れらの核磁気共鳴法を用いることができる。 分子団及び分子量分布は、クロマティクスＫＭＸ−６［
ＬＤＣ−ミルトン・ロイ、リビエラ・ビーチ社、フロリ
ダ州］のオンライン光散乱フォトメータを装着したつΔ
−タース１５０Ｃゲル透過クロマトグラフィーを用いて
測定される。この装置は、移動相として１，２．４−ト
リクロルベンゼンを用いて　１３５°Ｃで使用される。 シコウデックス（ショウワ・デンコー・アメリカ・イン
コーポレーション社）のポリスチレンゲルカラム８（）
２．８０３．８０４及び８０５が使用される。この技術
は［ポリマー及び関連物質■の液体クロマトグラフィー
」　［Ｊ、ケイズ編集、マルセル・デツカ−（１９８１
）、第２０７頁、参考のためここに引用する］に記載さ
れている。カラム展開に対する修正は用いない。しかし
ながら、一般に認められた基準、たとえば・ナショナル
・ビューロー・オブ・スタンダード・ポリエテン１４８
４に対するデータ及び陰イオン的に生成された水添ポリ
イソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）に
対するデータは、Ｍｗ／Ｍｎ若しくはＭｚ／Ｍｗに関す
るこの種の補正が０．０５単位未満であることを示す。 Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間−分子量の関係から計痺されるの
に対し、Ｍｚ／Ｍｗは光散乱フォトメータを用いて測定
される。数値分析は、ＬＤＣ／ミル１−ン・ロイーリビ
エラ・ビーチ社、フロリダ州から人手しうる市販のコン
ピュータソフトウェア−ＧＰＣ２、ＭＯＬＷＴ２を用い
て行なうことができる。 上記したように、本発明によるコポリマーはエチレンと
少なくどし１種の仙のα〜Δレフインとで構成される。 この種のα−オレフィンは３〜１８個の炭素原子を有す
るもの、たとえばプロピレン、ブデンー１、ペンテン−
１などを包含する。 ３〜６個の炭素原子を有するα〜オレフィンが経済的配
慮から好適Ｑ必る。本発明において最も好適なコポリマ
ーはエチレンとプ［１ピレンとからなるもの又はエチレ
ンとプロピレンとジエンとからなるものである。 当業者に周知されているように、エチレンと高級α−オ
レフィン（たとえばプロピレン）とのコポリマーはしば
しば他の重合可能なモノマーを含む。これらの他のモノ
マーの典型例は、たとえば限定はしないが次のような葬
具１９ジエン匁ることかできる： （ａ）たとえば１，４−ベキ１ノジエン、１，６−オク
タジエンのような直鎖の非環式ジＩＩ−ン類：＜ｂ＞た
とえば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３．７−シ
メチルー１，６−オクタジエン、３，７−シメチルー１
，７−オクタジエン、並びにジヒドロ−ミルセンとジヒ
ドロオシネンとの）捏合異性体のような分枝鎖の非環式
ジエン類：（ｃ）たとえば１，４−シクロへキサジエン
、１．５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデ
カジエンのような単環式の脂環式ジエン類；（ｄ）たと
えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジェン、とシクロ−（２，２，１）
−へブタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン
、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネ
ン、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ
）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５
−プロピレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、５〜（４−シクロペンテニル）
−２−ノルポルエン、５−シクロへキシリデン−２−ノ
ルボルネンのような多環式の脂環式融合及び架橋環ジエ
ン類。 これらコポリマーを製造するのに！１ｌＩｌ型的に使用
される非環式ジエン類のうち、張力１芙中に二重結合の
少なくと１．）１個を有するジエン類が好適である。特
に好適なジエンは５−■チリアン−２−ノルボルネン（
ビＮ］３）である。コポリマーにＪ３（プるジエンの早
く中量基準）は約０〜２０　＋、＋もと゛りることがで
き、０〜１５％が好適でおる。特に好適な範囲は０〜１
０％である。 上記したように、本発明による最も好適なコポリマーは
Ｊチレンープｒ」ピレン又はエチレン−プロピレン−ジ
エンである。いずれの場合にも、コポリマーの平均エチ
レン含有量は、重量基準で約２０％程度に低くすること
ができる。好適最小値は約２５％である。より好適な最
小値は約３０％である。 最大エチレン含有ωは、重量基準で約９０％とすること
かできる。好適最大値は約８５％であり、最も好適には
約８０％である。好ましくは、温度調整剤として使用す
ることを目的とした本発明のコポリマーは約３５〜７５
重量％のエチレン、より好ましくは約５０〜７０重量％
のエチレンを含有量る。 本発明にしたがって製造されるコポリマーの分子量は広
範囲で変化することができる。重量平均分子量は約２，
０００程度に低くしうると思われる。 好適最小値は約１０，０００である。最も好適な最小値
は約２０．０００である。最大単量平均分子■は約１２
、０００．０００程度に高くすることができると思われ
る。好適最大値は約１，０００．Ｏ囲であり、最も好適
な最大値は約７５０，０００である。Ｖ、Ｍ、ポリマー
として使用する目的のコポリマーにつき特に好適な範囲
の重量平均分子量は５０．０００〜５００□０００であ
る。 さらに、本発明のコポリマーは一般に約１〜１００、好
ましくは約１０〜７０、より好ましくは約１５〜６５の
ムーニー粘度［ずなわちＭＬ　（１’　＋４１　”）１
２５℃］と約０．４〜５．０、好ましくは約１．０〜４
．０、特に好ましくは約１，４〜３．８の増粘効率（ｒ
−ｒＥ、Ｊ）とを特徴とする。 本発明により作成されるコポリマーの他の特徴は分子量
分布（ＭＷＤ）が極めて狭いことであり、これは２未満
のＭｗ／Ｍｎの比及び１．８未満のＭｚ　／Ｍｗの比の
少なくとも一方を特徴とする。 Ｅｌ）Ｍ及ヒＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　（、：　関Ｌ、狭いＭｗ
Ｄを右’Ｊ−ルこの種のコポリマーのり（型的な利点は
、剪断劣化に対する耐性である。特に油添加剤用途につ
いては、好適コポリマーは約１．５未満のＭｗ／ｆ’７
ｎを有し、約１．２５未満が特に好適である。好適Ｖｚ
／Ｍｗは約１．５未満であり、約１．２未満が特に々ｆ
適である。 本発明による方法は、触媒とエチレンと少’ｃｈ　くと
も１種の他のα−オレフィン−しツマ−とからなる反応
混合物を重合させてコポリマーを製造し、ここでモノマ
ー（好ましくはエチレン）のネは後記に説明するように
調節して重合の過程で変化させる。溶液重合が好適であ
る。 この目的に効果的である反応混合物のための任意公知の
溶剤を、本発明の溶液重合を行なうのに使用することが
できる。、たとえば適量−る浴剤は、炭化水素溶剤、た
とえば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶剤、或いは
これら溶剤のハロゲン化物である。好適溶剤はＣ１２若
しくはそれ以下の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素、
０５〜ｃ９飽和脂環式若しくは芳香族炭化水素、或いは
Ｃ２〜Ｃ６ハ［１グン化炭化水素である。特に好適なも
のはＣ１２若しくはだれ以下の直鎖若しくは分枝鎖の炭
化水素、特にヘキサンである。限定はしないが溶剤の例
はブタン、ペンクン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペン
タン、シクロヘキリーン、シクロへブタン、メチルシク
ロベンクン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベ
ンゼン、１〜ルニ［ン、キシレン、クロロホルム、クロ
ルベンゼン、テトラクロルエチレン、ジクロルエタン及
びトリクロルエタンである。 これらの方法はミックスフリー反応器系で行なわれ、こ
の装置は種々異なる時点で開始されるポリマー連鎖を含
んだ反応混合物の部分の間で実質的に混合が生じないよ
うな装置である。適する反応器は連続流動チューブ状若
しくは撹拌バッチ式反応器である。チューブ状反応器は
周知されており、かつ流動方向で反応体の混合を最小化
させるように設計される。その結果、反応体濃度は反応
器の長さに沿って変化する。これに対し、連続流動撹拌
タンク反応器（ｃＦＳＴＲ）に１３ける反応混合物は到
来する供給物と混合して、反応器のどこにおいても実質
的に均一な組成の溶液を生成する。その結果、反応混合
物の１部にお（プる生長連鎖は種々の熟成度を有し、し
たがってｑｌ−のＣＦＳＴＲは本発明の目的で適さない
。しかしながら、３個若しくはそれ以上の撹拌タンクを
直列で使用すると共に第１反応器へ触媒の全部を供給す
れば、チューブ状反応器の性能にほぼ匹敵することが周
知されている。したがって、直列のこれらのタンクは本
発明の範囲内であると考えられる。 バッチ式反応器が適する容器であり、好ましくは充分な
撹拌を行なって触媒と溶剤と七ツマ−とを重合の開始時
点で添加する。次いで、反応体の添加物を所望の生成物
又は連鎖セグメントを生成するのに充分な長さの時間に
わたり重合させる。 経済的理由で、チューブ状反応器がバッチ式反応器より
も本発明の方法を行なうのに好適である。 本発明によるコポリマーを製造するための反応器系の重
要性に加え、重合はたとえば次のように行なうべきであ
る： （ａ＞触媒系は主として１種の活性触媒物質を生成する
、 （ｂ）反応混合物は主として連鎖移動剤を含有しない、 （ｃ）ポリマー連鎖は実質的に全部が同時に開始され、
これはバッチ式反応器についＣは同時点で或いはチュー
ブ状反応器についてはチューブの長さに沿った同一箇所
で行なわれる。 上記コポリマー構造■及び■を製造するため（並びに必
要に応じ上記コポリマー構造工を製造するため）、他の
溶剤及び反応体くたとえばエチレン、α−オレフィン及
びジエンの少なくとも１種）をチューブ状反応器の長さ
に沿って或いはバッチ式反応器における重合の過程で、
或いは直列の撹拌反応器における選択段階のいずれかへ
調節して（以下詳細に説明する）添加し、本発明のコポ
リマーを生成させる。しかしながら、はぼ全部の触媒を
チューブの入口或いはバッチ式反応器操作の開始時点で
添加して、はぼ全部のポリマー連鎖が同Ｉｆ５に開始さ
れるという要件を満たす必要がある。 したがって、本発明による方法は次のように行なわれる
： （ａ）少なくとも１個のミックスフリー反応器において
、 （ｂ）主として１種の活性触媒物質を生成する触媒系を
用い、 （ｃ）主として移動剤を含まない少なくとも１種の反応
混合物を用い、かつ （ｄ）実質的に全てのポリマー連鎖の生長反応を同時に
開始させるのに充分な方法及び条件下で行なう。 チューブ状反応器が本発明による方法を行なうための好
適反応器システムであるため、以トの説明及び実施例は
このシステムに向りられるが、他の反応器システムにも
適応しうろことは本明細書の説明から当業者には明らか
となるでおろう。 本発明による方法を実施する際、好ましくは少なくとも
１個のチューブ状反応器を使用する。たとえば、歳も簡
単な形態にａ３いて、この種の方法は１飼のみの反応器
を使用する。しかしながら、本明細出の説明から当業者
には判るように、一連の反応器を複数の七ツマー供給部
と共に用いて、下記するように分子内組成を変化させる
こともできる。 重合の過程で七ツマ−を追加することにより得られる米
国特許第ａ、　５４０．７５３号公報に記載された構造
を第４図の曲線１〜４に示し、ここでは組成が連鎖の輪
郭長さに沿った位置に対してプロットされている。曲線
１のイントラ−ＣＤは、七ツマ−の全部をヂ１−ブ状反
応器の入口に或いはバッチ式反応の開始時点に供給して
得られる。これに比較し、曲線２のイントラ−ＣＤは、
追加エチレン（及び必要に応じプロピレン）をチューブ
に沿った箇所或いはバッチ式反応器の場合には連鎖がそ
の半分の長さに達した時点で追加して作成される。曲線
３のイントラ−ＣＤは、複数の供給物添加を必要とする
。曲線４のイントラ−ＣＤはエチレンでない追加コモノ
マーを添加した場合に形成され、これにより全エチレン
組成範囲を連鎖から省略することができる。 α−オレフィンコポリマーを製造するために使用する触
媒の組成は、コポリマー生成物のｆｉｔ貿（たとえば組
成分散度及びＭＷｆ））に対し顕箸な作用を及ぼ１ｏ本
発明の方法を実施するのに用いる触媒は、反応混合物中
に実質的に１種の活性触媒物質を生成するようなものと
Ｊべきである。より詳細には、実質的に全ての重合反応
を可能にηるような１種の主たる活性触媒物質を生成す
べきである。他の活性触媒物質は、仝コポリマーの３５
％（重量）程度を与えることができる。好ましくは、こ
れらはコポリマーの約１０％若しくはそれ未満とすべき
である。たとえば、実質的に１種の活性物質は少なくと
も６５％の生成全コポリマー、好ましくは少なくとも９
０％を与える。触媒物質が重合に寄与する程度は、活性
触媒物質の個数にしたがって触媒を特性化するための下
記プる技術を用いて容易に決定覆ることができる。 活性触媒物質の個数にしたがって触媒を特↑１化する技
術は当分野の技術内であり、「エチレン−プロピレンコ
ポリマー二反応比、測定及び重要性」とＡＺｊ”ｌるＣ
、コゼウイズ及びＧ、フェル・ストレートの論文、［マ
クロ上レキ１−ル、第４巻、第４８２頁（１９７１）　
］に示しされている。参考のため、これをここに引用す
る。 連続流動撹拌反応器で作成されるコポリマーはＭｗ／ｌ
’ａｎ＝２を特徴とするＭＷＤと、１種の活性触媒物質
が存在する場合には狭いインターＣＤとを持つ筈である
ことが上記著者にＪ：つて開示されている。分画とゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）との組合せにより、
単一の活性物質触媒につぎフラクションの組成は平均値
に対し±３％以下で変化しかつこれら試料に対するＭ　
Ｗ　Ｉ）（重量平均対数平均の比）は２（達することが
示される。単一の活性触媒物質を同定するのに一層重要
であると思われるのは、この後者の特徴（約２のＭｗ／
ρｎ）である。他方、他の触媒は平均に対し±１０％よ
り大ぎいインターＣＤを有しかつ１０以上のＭｗ／ｎｎ
をしばしば有する複数ＭＷＤをも右するコポリマーを与
えた。これらの他の触媒は、２種以上の活性物質を含む
と思われる。 本発明の方法を実施するのに使用すべき触媒系はチーグ
ラーナツタ触媒とＪることができ、これは典型的には次
のものを含む： （ａ）遷移金属、すなわち周期律表の第Ｊ−Ｂ、１１１
−Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＵＢ及ヒＶｍ族の金属
の化合物と、（ｂ）周期律表の第１−Ａ、ＩＩ−Ａ、ｎ
−８及びＩＩＩ−Ａ族の金属の有機金属化合物。 本発明の方法を実施するのに好適な触媒系は、炭化水素
可溶性のバナジウム化合物（ここでバナジ「クムの原子
価は３〜５である）と有機アルミニウム化合物とからな
り、ただし触媒は実質的に１種の活性触媒物質を上記し
たように与えるものとする。バナジウム化合物／有機ア
ルミニウムの選択対の少なくとも１種は、さらに１京子
価結合ハロゲンを含有せねばならない。 式において、本発明の方法を実施するのに有用なバナジ
ウム化合物は次の通りである：ＶＣｅｘ　（ＯＲ）３−
ｘ ［式中、ｘ＝０〜３かつ［丈−炭化水素基である］、Ｖ
Ｃｅ４、 ＶＯ（ＡＣＡＣ＞２ ［式中、ΔＣＡＣ−アセチルアセトンであってアルキル
（たとえばＣ１〜Ｃ６アルキル）置換されていてもいな
くてもよい１、 Ｖ　（ＡＣＡＣ＞３、 ■（ジカルボニル成分）３、 ＶＯＣｅｘ（ＡＣＡＣ）３−Ｘ ［式中、ｘ＝１若しくは２である］、 ■（ジカルボニル成分）３　Ｃ（１、及びＶＣｊ２３　
・ｎ　［３ ［式中、ｒ］−２〜３であり、Ｂ＝ニルイス塩基あり、
この塩基はＶＣ（１３に対し炭化水素可溶性の鏡体、た
とえばテトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロ
フラン及びジメチルピリジンを生成することができ、か
つジカルボニル成分は式： ％式％ のジカルボニル化合物から誘導される］。 上記式（１）において、各Ｒ（これは同一でも異なって
もよい）は好ましくはＣ１〜Ｃ＋ｏ脂肪族、脂環式若し
くは芳香族炭化水素基、たとえばエチル（Ｅｔ）、フ１
ニル、イソプロピル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ナフチルなどを示す。Ｒ′は好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するアルキレンニ価基（たとえば−
〇Ｈ２−１−０２ト１４−など）を示す。限定はしない
が式（１）の化合物の代表例は三ハロゲン化バナジル、
ハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、たとえばＶＯ
ＣＬ）　、ＶＣ）Ｃｊ２　（ＯＢＬＩ）［ここで３ｕ＝
ブチルである］及びＶＯ（ＯＣ２ト１５）３である。最
も好適なバナジウム化合物はＶＣｆｆ４、ＶＯ（、Ｌ３
及びＶＯＣｅ２　（ＯＲ）　でｉＢる。　上記したよう
に、助触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物である
。化学式の意味で、これらの化合物は次のように示ηこ
とができる： Ａｌ＜３、　　　　　　　Ａｅ（ＯＲ＞Ｒ２、△　ｊＲ
２ｃｆ！　　、　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２
Ａｊ！　　−△　ｇＲ２、Ａ７２Ｒ’　Ｒ（１，ＡｊＲ
２Ｉ、 △ｅ２Ｒ３（ｄａ　　及Ｕ　　／Ｍ！ＲＣＩ２２［式中
、Ｒ及びＲ′はバナジウム化合物の式に関し上記したと
同様に同一でも異なっても良い炭化水素基を示す］。 最も好適な有機アルミニウム化合物はアルミニウムアル
キルセスキクロライド、たとえばＡｆｆｉ２−Ｅｔ３Ｃ
！２３若しくはＡｊ２−　（ｉＢＬＪ＞３ＣＩ３である
。 性能の観点で、好ましくはＲがエチルであるｖＣｆ！４
とＡｅ２Ｒ３Ｃｅ３とＣ構成された触媒系が特に効果的
であることが示された。最も良好な触媒性能については
、反応混合物へ添加する触媒成分のモル吊は少なくとも
約２のアモミニウム／バナジウム（ＡＮ／Ｖ’）のモル
比を与えるべきである。好適最小Ａｅ／Ｖは約４でおる
。最大Ａｊ／Ｖは、主として触媒経費の配慮に依存しか
つ有機アルミニウム化合物により生じつる連鎖移動の程
度を最小化Ｊる要求に依存する（これについては以下詳
細に説明する）。公知のように、成る種のｈ機アルミニ
ウム化合物は連鎖移動剤として作用覆るので、これが反
応混合物中に多過ぎて存在すれば、コポリマーのＭｗ／
Ｍｎは２よりも高くなりつる。これらの考慮に基づき、
最大△ｅ／Ｖは約２５とすべきであるが、約１７の帳人
（１σがより好適である。最も好適な最大値は約１５で
ある。 再び本発明によるコポリマーの製造方法につぎ説明すれ
ば、触媒系を構成しうるバナジウム化合物とアルミニウ
ム化合物との成る種の組合せは高レベルのジエンを含有
するポリマーに対する重合の際に分枝鎖及びゲル化をも
たらしうろことが周知されている。これが生ずるのを防
止するには、たとえばアンモニア、テトラヒドロフラン
、ピリジン、トリブチンアミン、テトラヒト〔ｌチオフ
ェンなどのルイス塩基を重合系に添加することかでき、
この技術は当業者に周知されている。 α−オレフィンのチーグラー触ｔＲ＠合に対する連鎖移
動剤は周知されており、かつたとえばＥＰＭ及びＥＰＤ
Ｍを製造するための水素又はジエチル亜鉛を例とする。 この種の物質は、連続流動撹拌反応器で製造されるＥＰ
Ｍ及びＥＰＤＭの分子量を調節するために極めて一般的
に使用される。本発明に使用される実質的に単一の活性
物質チーグラー触媒系については、ＣＦＳＴＲに対する
連鎖移動剤の添加はポリマー分子量を低下させるが、分
子■分布には影響を与えない。他方、本発明によるチコ
ーブ状反応器重合の際の連鎖移動反応は、ポリマー分子
量の分布及びインターＣＤを拡大する。たとえば、反応
混合物における連鎖移動剤の存在は最小化すべきであり
、或いは全く省略すべきである。仝ゆる可能な反応につ
き一般化するのは困難で市るが、使用する連鎖移動剤の
量は、ＭＷＤ及び組成分散度に関し所望の範囲にしたが
ってコポリマー生成物を与えるような里に制限すべきで
おる。反応混合物中に存在させる連鎖移動剤の最大重は
約０．２モル１モルの因襲金属（たとえばバナジウム）
とすることかで・ぎ、ただしここでも得られる」ポリマ
ー生成物はＭＷＤ及び組成分散度に関し所望の範囲内に
したがうべきである。連鎖移動剤が添加されなくても、
連鎖移動反応が生じうる。何故なら、プロピレン及び有
機アルミニウム助触媒が連鎖移動剤としても作用するか
らである。一般に、バナジウム化合物と組合せで１種の
みの活性物質を生じうる有機アルミニウム化合物として
は、許容しうる触媒活性にて最高の」ポリマー分子ｍを
与えるような有機アルミニウム化合物を選択すべきであ
る。さらに、１！／Ｖの比がコポリマー生成物の分子量
に影響を与えるならば、同様に許容しうる触媒活性にて
最高の分子量を与えるようなＡ１２／Ｖの比を使用すべ
きである。プロピレンによる連鎖移動は、下記するよう
に重合の際に過度に高めた温度を回避することにより、
最も良く制限することができる。 分子量分布及びインターＣＤも、連鎖生長の停止をもた
らす重合の過程で触媒の失活によって拡大される。バナ
ジウム系の本発明に使用されるチーグラー触媒は、成る
程度触媒の組成に応じてこの種の失活反応を受けること
が周知されている。 活性触媒の寿命と触媒システムの組成との間の関係は現
在知られていないが、成る種の触媒につき失活は所望の
七ツマー変換を与える反応器において最も短い滞留時間
及び最も低い温度を用いて減少させることができる。 本発明による重合は、実質的に全てのコポリマー連鎖の
生長反応を同時に開始させるのに充分な方法及び条件の
下で行なうべきである。これは、下記する工程及び条件
を用いて達成することができる。 触媒成分を好ましくは予備混合し、すなわち反応させて
反応器の外部で活性触媒を形成させ、迅速な連鎖開始を
確保覆る。予備混合された触媒系の熟成、ｇなわら反応
器の外側にそれぞれ存在する触媒成分（たとえばバナジ
ウム化合物及び有機アルミニウム）により潤費される時
間は、好ましくは所定範囲内に保つべきである。充分時
間にわたり熟成しないと、これら成分は充分ｍの活性触
媒物質を生成する程充分に亙いに反応ぜす、その結果非
同＋１；′ｌ的な連鎖開始が生ずる。さらに、触媒物質
の活ｔｉｔは１１．１間と共に低下し、したがって熟成
をＩｄ人範囲以下に保たねばならないことも知られてい
る。触媒成分の６２　Ｐ　　温度及び混合装置などの因
子に応じて、最小の熟成時間は約０．１秒程度にしうる
と思われる。好適な最小熟成時間は約（）、５秒であり
、特に好適な最小熟成時間は約１秒である。最大熟成時
間はそれより長くしうるが、好適バナジウム／有機アル
ミニウム触媒系については好適最大値は約２００秒であ
る。より好適な最大値は約１００秒である。特に好適な
最大熟成時間は約５０秒である。予備混合は、たとえば
４０°Ｃ若しくはそれ以下のような低温度で行なうこと
ができる。予備混合は２５°Ｃ若しくはそれ以Ｆで行な
うのが好適であり、２０°Ｃ若しくはそれ以下が特に好
適である。 好ましくは触媒成分は、選択重合希釈剤若しくは溶剤の
存在下に急速混合条１９下でたとえば少なくとも１０，
０００．より好ましくは少なくとも５０，０００、特に
好ましくは少なくともｉｏｏ、　ｏｏｏの衝突レイノル
ズ数（Ｎ　ＲＦ）にて予備混合される。衝突レイノルズ
数は次式： ％式％ １式中、Ｎは流体流速（ｃｍ／ＳｅＣ）であり、Ｄはチ
ョーブ内径（ｃｍ）であり、ρは流体密度（ｇ、／ｃｎ
＋３　＞であり、かつμは流体粘度（ポアーズ）である
］ として定義される。 反応混合物の温度も所定範囲内に保つべきである。反応
器式１コにおける温度は、重合反応の所定範囲内に保つ
べきである。反応器入口にあける温度は、重合反応の開
始時に完全かつ迅速な連鎖開始を与えるのに充分な高さ
とすべきである。反応混合物が高温度で消費する時間の
長さは、望ましくない連鎖移動の最及び触媒失活反応を
最小化すべく充分短くぜねばならない。 反応混合物の温度制御は、重合反応が多量の熱を発生す
るため若干複鉗となる０、この問題は、好ましくは予備
冷却した供給物を反応器へ供給して、重合熱を吸収する
ことにより注意される。この技術によれば、反応器は断
熱的に操作され、かつ温度は重合の過程で上背する。供
給物予備冷却の代案として、熱は反応混合物からたとえ
ば反応器の少なくとも１部を包囲する熱交換器により或
いはバッチ式反応器若しくは直列の複数撹拌反応器の場
合に周知の自動冷凍技術によって除去することもできる
。 断熱式反応操作を使用する場合、反応器供給物の入口温
度は約−５０〜１５０℃とすることができる。 反応混合物の出口温度は約２００℃程度に高くしうると
思われる。好適な最高出口温度は約７０℃である。最も
好適な最高温度は約６０℃である。反応器をたとえば冷
却ジャケットにより冷却して重合熱を除去しないと、中
庸範囲のエチレン含有ｉＥＰコポリマー及びヘキサンと
同様な熱容量を有する溶剤につき、反応混合物の温度は
反応器入口から出口まで反応混合物中のコポリマーの重
量％（溶剤の申吊当りのコポリマーの重量）につき約１
３°Ｃだけ上昇することがＭＩ認された。 上記の説明から当業者には明らかなように、本発明によ
るコポリマーを製造するための操作温度条件を決定する
ことができる。たとえば、断熱反応器を用いると仮定す
れば、３５°Ｃの出口温度が５％コポリマーを含有する
反応混合物につき望ましい。この反応混合物はそれぞれ
１重量％のコポリマーにつき約１３°Ｃだけ温度が上昇
し、すなわち５重量％Ｘ１３℃／重量％＝６５℃となる
。３５℃の出口温度を維持するには、したがって３５℃
−６５°Ｃ＝−３０℃まで予備冷却された供給物を必要
とする。 重合熱を吸収するため外部冷却を使用する場合には、供
給物人［１温度はより高くすることができ、上記したそ
の他の温度要件はそのまま適用することができる。 熱除去及び反応器温度の制約の・ため、反応器出口にお
ける好適な）＆大コポリマー濃度は２５重量部／　１０
０１１部希釈剤である。最も好適な最大濃度は１５ｉｆ
ｆｉ／　１００重量である。反応器の操作性に基づく濃
度に対する下限値は存在しないが、経演的理由から少な
くとも２重！／　１００小墨の］ポリマＧ度を用いるの
が好適である。特に好適には少なくとも３重量／　１０
０重量の濃度である。 反応器を通過する反応混合物の流速は、半径方向におけ
る反応体の良好な混合を与えかつ軸線方向の混合を最小
化させるべく充分高くずへきておる。良好な半径方向の
混合は、コポリマー連鎖のイントラ−ＣＤ及びインター
ＣＤの両者に対しｈ利であるだけでなく、重合反応によ
り発生する熱による半径方向の熱勾配を最小化させるに
も有利である。複数セグメントのポリマーの場合に半径
１ノ向の温度勾配は、コポリマーの分子量分イｆｉを拡
大させる傾向を有する。何故なら、重合速度が高湿度領
域にて一層早くなり、その結宋貧弱な熱逸散をもたらす
からである。当業者が認めるように、これらの目的を達
成するのは高粘度の溶液の場合回動である。この問題は
、たとえば静的ミキサ（たとえばケニツクス・コーポレ
ーション社により製作されるもの）のようなラジアル混
合装置を用いて成る程度解消することかできる。 ミックスフリー反応器にあける反応混合物の滞留］（）
間は広範囲に変化しうると思われる。最小滞留時間は約
０．２秒程度にしうると思われる。好適１ｄ小値は約（
）、５秒である。最も好適な最小値は約１秒である。最
大値は約３６００秒程度の長さにしうると思われる。好
適最大値は約４０秒でおり、最も好適な最大値は約２０
秒である。 好ましくは、チューブ状反応器を通過する重合反応物質
の流速は乱流条件下においてたとえば少なくとも１０，
０００、より好ましくは少なくとも５０．０００．特に
好ましくは少なくともｉｏｏ、ｏｏｏ　＜たとえば１５
０，０００〜２５０．０００　）の流動レイノルズ数（
ＮＲ）にて反応器内での流体の所望のラジアル混合を与
えるべきでおる。流動レイノルズ数は式：％式％ （式中、Ｎ′は流体流速（ｃｍ／ｓｅｃ　）であり、Ｄ
′は反応器のチューブ内径（ｃｍ）であり、ρは流体密
度（！Ｊ　／ｃｍ３　）であり、が″つμは流体粘度（
ポアーズ）である］ とし−Ｃ定義される。 所望４

【らば、選択されたバナジウム触媒につき触媒活
性剤をこれらがミックスフリー反応器に苅する基準に違
反しない限りバナジウム触媒に対し抑型的には２０モル
％まで、一般に５モル％までのＩｒ使用することができ
、たとえば過りロルクロトン酸ブブル、塩化ベンゾイル
及びその他の活性剤とすることができ、これらは１９８
７年５月１５日付は出願の米国特許出願第５０４，９４
５号及び第５０，９４６号明細占に開示されており、こ
れらの開示を参考のためここに全体的に引用する。その
他の有用な触媒活性剤はハロゲン化有機酸のエステル、
特にトリクロル酢酸アルキル、トリブロム酢酸アルキル
、エチレングリコールモノアルキル（特にモノエチル）
ニーデルとトリクロル酢酸とのエステル類、並びに過ク
ロルクロトン酸アルキル及びハロゲン化アシルを包含す
る。これら化合物の特定例は塩化ベンゾイル、トリクロ
ル酢酸メチル、トリクロルＭｉ１ｍエチル、トリブロモ
酢酸メチル、トリフ１］モｉ１ｍエチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル１〜リクロルアセデ−１・、
■ヂレングリコール七ノエチルエーテルトリブロモアセ
デート、過タロルクロトン酸エチル及び過りロルクロト
ン酸メヂルを包含する。 添付図面（特に第１図）を参照しで、参照符号１は一般
に触媒成分を予備混合するための予備混合装置を示して
いる。例示の目的で、エチレンとブ′ロピレンとのコポ
リマー（ヒＰＭ）を四塩化バナジウムと−［デルアルミ
ニウムセスキクロライドとを触媒成分として用いること
により製造すると仮定する。重合は断熱的で必り、溶液
重合法は触媒系と反応混合物との両者につぎヘキサン溶
剤を使用覆る。 予備混合装置１は温度制御浴２と流体流動導管３と混合
装置４（たとえば混合ティー）とを備える。この混合装
置４には、ヘキサン溶剤と四塩化バナジウムとエチルア
ルミニウムセスキクロライドとを供給導管５．６及び７
を介してそれぞれ供給する。混合装置４で混合した１多
、得られた触媒混合物を必要に応じ螺旋チューブの形態
の導管３内に温度浴で設定された湿度にて活性触媒物質
を生成するのに充分な時間にわたり流動させる。浴の温
度は、この浴の出口にて導管３における所望の触媒溶液
温度を与えるように設定される。 予備混合装置から流出した後、触媒溶液は導管８から混
合帯域９中へ流過して、ベキ１ノン溶剤と導管１０を介
して供給される反応体（エチレン及びプロピレン）との
緊密混合を与える。たとえば機械ミキサ、オリフィスミ
キサ又は衝突混合ティーのような任意適当な混合装置を
用いることができる。経済的理由で、混合ティーが好適
である。 流れ８及び１０を反応器１２の入［１へ直接供給し、そ
の流速は所望の緊密混合レベルを達成するのに充分な高
さとする。溶解したモノマーを有するヘキサンを混合帯
域９の上流で冷却して、反応器入口における所望の供給
温度を与えることができる。 チューブ状反応器１２には中間供給点１３〜１５を設け
、ここで追加モノマー（たとえば図示したようにエチレ
ン及びプロピレン）及び（又は）ヘキＩＪンを反応器へ
供給することがてきる。［反応器は１個若しくはそれ以
北（たとえば２〜１０個）のこの種の中間供給点を設け
うることが了解されよう］。反応器を所望に応じ又は必
要に応じて断熱的に操作することにより、反応混合物の
温度を所望範囲内に維持することかできる一方、たとえ
ば反応器システム１２の少なくとも１部を包囲するたと
えば冷却ジトケットのＪζうな外部冷却手段を設（ブる
こともできる。 重合後、反応器の出口（又はぞの終端部）にて重合を迅
速に急冷する（１５ａ）。この急冷は、重合反応混合物
中へ（たとえば反応器中へ又は重合生成流出液中へ）水
、低級アルカノール又は酸水溶液（たとえばトＩＣで水
溶液）を冷却液として導入することにより達成覆ること
ができ、一般に反応混合物における全＼／及びＡで１モ
ル当り１〜３０モルの冷却液を使用する。 コポリマーを潤滑油と混合する方法を図示した第２図を
参照して、反応器］２からの冷却重合生成物を導管１６
を介して灰分除去セクション１７に供給し、ここで触媒
残紹物を公λ１１の方法（灰分除去として知られる）に
て反応？Ｉ２：物から除去する。ハノージウム及びアル
ミニウム化合物残渣は、これらを水と反応さけて炭化水
素不溶性の水酸化物を生成させかつ次いでこれら水酸化
物を希酸若しくは水に抽出して除去することができる。 所望に応じ、他の慣用の灰分除去水溶液、たとえば鉱酸
（たとえばＨＣｌ２、ＨＢ　ｒ　、トｌＮＯ３，１−＋
２　ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４など）を含有する水溶液、無機
塩基（たとえば苛性アンモニア、ナトリウムメトキシな
ど）を含有する水溶液、又はその混合物を使用すること
ができる。 たとえば重ツノ沈降装置にて水相と炭化水素相とを分離
した後、主として溶剤と未反応モノマーとコポリマー生
成物（ＥＰＭ）とを含有するポリマー溶液を導管１８を
介して潤滑油混合タンク１９へ供給する。勿論、タンク
１９は一連のタンクとすることができる。熱潤滑油を導
管２０を介して混合タンク１９へ供給し、ここで残余の
反応混合物を残余のヘキサン及び未反応上ツマ−が蒸発
しかつ循環導管２１を介して除去されるように加熱し、
ここで七ツマ−を適当に精製して触媒毒を除去した後に
予備混合装置１で再使用するため循環させる。炭化水素
可溶性であるコポリマー生成物は、かくして潤滑油中に
存在しかつタンク１９から油中のコポリマー溶液として
除去される。 或いは、Φ力沈降装置からのコポリマー溶液を水蒸気蒸
溜すると共に、次いでポリマーを押出乾燥しかつ次いで
炭化水素鉱油希釈剤と混合して、油添加剤濃厚物又は潤
滑油添加剤を生成させることがひきる。 例示した反応器システムにつき上記したように、本発明
の範囲内において多くの改変をなしうろことが当業者に
は容易に理解されるでおろう。たとえば、複数供給部位
の箇所及び個数、重合の際の温度経過の選択、並びに反
応体の濃度は最終用途に適りるように変化させることが
できる。 本発明による方法を実施することにより、（〜めて狭い
ＭＷＤを有するα−オレフィンコポリマーを直接重合に
よって製造することができる。狭いＭ　Ｗ　Ｉ）コポリ
マーは仙の公知の技術Ｊ：す、たとえばか画若しくは機
械的分解によって作成しうるが、これの技術は工業規模
の操作には不適当な程度まで非実用的でおると考えられ
る。本発明により製造されるＥＰＭ及びＥＰＤＭに関し
、生成物は良好な剪断安定性を有しかつ特定分子内ＣＩ
）に関し優秀な低温特性を有して、潤滑油用途に特に適
Ｊるようにさせる。 本発明による潤滑油組成物は潤滑結反を右する多量の塁
祠潤滑油からなり、これは上記に詳細に説明したような
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとのコ
ポリマーよりなる粘度調整剤の有効■を含有する。より
詳細には、コポリマーは２未満のＭｗ／Ｍｎの比及び１
．８未満のＦａｚ／Ｍｗの比の少なくとも一方を特徴と
するＭ　Ｗ　Ｄを有りへきである。ＭＷ／Ｍｎの好適比
は約１．６未満であり、約１．４未満が好適である。好
適Ｍｚ／Ｍｗは約１，５未満でおり、約１．３未満が特
に好適である。 コポリマーのイン１〜ラーＣＤは、各部分が連鎖の少な
くとも５重量％を占めるような個々の分子内不均質連鎖
の少なくとも２つ部分が組成において４１いに少なくと
も５重量％エチレンひけ相違するようなものであるのが
好適である。このイントラ−ＣＤは、コポリマー連鎖の
少なくとも２つの部分が少なくとも１０重量％のエチレ
ンだけ相違することもできる。少なくとも２０重量％、
並びに４０Φ吊％のエチレンの相違も本発明の範囲内で
あると考えられる。 さらに、コポリマーのインターＣＤは、コポリマー連鎖
の９５重量％が」ポリマーの平均中量％エチレン組成と
は１５重量％若しくはそれ以下だけ相違するようなもの
であるのが好適である。好適インターＣＤは約１３％若
しくはそれ以下であり、特に好適には約１０％名しくは
それ以下である。 特に好適な実施例においてコポリマーは、潤滑油又は油
添加剤濃厚組成物に配合する場合、上記したようなＭＷ
Ｄ、イントラ−ＣＤ及びインターＣＤの特性の全部を有
する。現在実用的には、エヂレンープロピレンコボリで
−が特に好適である。 小出基準でりｆ適な＝１ポリマーの平均エチレン含有量
は、潤滑油深１ノ［１剤として使用する場合約３５％〜
７！〕％である。。 潤滑油温１ｊ［１剤用途についでは、コポリマーは約５
．０００程１哀に低い中吊平均分子晴を右しうると思わ
れる。好適最小値は約１５，０００でおり、約り０．０
００が特に好適な最小値である。最大重量平均分子量は
約ｓｏｏ、　ｏｏｏ稈度に高くしうると思われる。好適
最大値は約３００，０００であり、約２５０．０００が
特に好適な最大値である。これらの範囲は、剪断安定１
１に対する現在の市場の要件によって調節される。 本発明のコポリマーは、粘度指数向上剤又は粘度調整剤
として潤滑油中に約０．００１〜４種１％の幅広い範囲
の串で使用することがで３る。最良の結果を与える比率
は、潤滑油基材の性質並びにａ″ｎｎ滑剤定の場合に作
用させる特定目的に応じて若干変化する。ディーゼルエ
ンジン若しくはガソリンエンジンのクランクケース潤滑
剤として潤滑油を使用する場合、ポリマー濃度は全組成
物の約０．１〜１５．０重量％の範囲内であり、これは
粘度改変及び（又は）Ｖ、１．向上を与えるのに効果的
な串である。典型的には、この種の高分子添加剤は油添
加剤濶厚物として販売されており、ここで添加剤は添加
物用の炭化水素鉱油希釈剤の全量に対し約２〜５（）中
量％、好ましくは約５〜２５＠徂％の準で存在する。本
発明のポリマーは賎型的には１００°Ｃにて約２〜４０
センチストークス（Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−４４５＞の粘度
を有する炭化水素鉱油に基づく潤滑油にて使用されるが
、潤滑油基材は炭化水素鉱油と約５０中ｍ％までの合成
潤滑油（たとえば二塩基酸のエステル及び−塩基酸、ポ
リグリコール、二塩基酸及びアルコールから誘導される
複合エステル類）との混合物よりなる潤滑油基材も適す
ると考えられる。 本発明のエチレン−α−オレフィンポリマーを含有する
最終的潤滑油は、典型的には多数の他のｉＱ用の添加剤
を正常なイ」帯的機能を与えるのに必要＜ｔｍＦ含有し
、かつこれらは無灰分分散剤、金属若しくは過塩基性金
属洗剤添加剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛又はそ
の他の耐摩耗性添加剤、他の粘偵：Ａ整剤、酸化防止剤
、流動点降下剤、潤滑油流動向上剤、錆止剤、燃費経済
性添加剤又は摩隙低Ｆ添加剤などを包含覆る。無灰分分
散剤はポリアルケニル若しくは量水化ポリアルケニルス
クシンイミドを包含し、ここでアルケニル基はＣ２〜Ｃ
ＩＯオレフイン、１４に約７００・〜５，０００ノ１平
均分子■を有するポリイソブテニルから誘導される。他
の周知の分散剤は炭化水素置換された無水コハク酸の油
溶性ポリエステル類、たとえばポリイソブテニル無水コ
ハク酸、並びに炭化水素置換された無水コハク酸と二置
換のアミノアルコールとから誘導された油溶性のオキサ
ゾリン及びラフ１−ンオキサゾリン分散剤を包含する。 さらに、分散剤としてはポリアミンを直接に結合させた
長鎖の脂肪族炭化水素類及び長鎖炭化水素置換フェノー
ルの約１モル４と約１〜２．５モルのホルムアルデヒド
及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンとの
縮合により生成されるンンニツヒ縮合生酸物も有用であ
り、ここで長鎖炭化水素はＣ２〜Ｃｏｏ（たとえばＣ２
〜Ｃ５）モノＡレフインのポリマーであり、かつこのポ
リマーは約７００〜５，０００の数平均分子ωを有する
。潤滑油は典型的には約（）、５〜８ｉ、ｕｕ％の無灰
分分散剤を含有する。 油中に適する金属洗剤添加剤は当業界で知られており、
かつ過塩基性の油溶性カルシウム、マグネシウム及びバ
リウムの石炭酸塩、硫黄化石炭酸塩、スルホネート及び
ザリヂレート、特にＣ１６〜Ｃ５０アルキル置換された
ベンゼン若しくはトルエンスルホン酸のスルホネートで
あって、約８０〜３００の全塩基数を有するものよりな
る群から選択される。これらの過塩基性物質は単独の金
属洗剤添加剤として或いは中性型にＪ３ける同じ添加剤
と組合せて使用しうるが、全体的金属洗剤添加剤の組合
せは萌記の全塩基数によって表されるような塩基度を有
すべきである。好ましくは、これらは約０．５〜８重量
％の吊で存在し、過塩基性マグネシウム（イ〔貧化石炭
酸塩とＣＢへ・Ｃ１２アルキルフェノールから得られる
中性のカルシウム硫黄化石炭酸塩との混合物が特に有用
である。 有用な耐摩耗性添加剤は、全部で少なくとも５個の炭素
原子、々ＹましくはＣ４〜Ｃｏのアルキル基又は７〜１
９の炭素原子のアルコ−ル若を右する油溶性のジヒド■
コカルビルジチＡ燐酸亜鉛であり、典型的には約０．５
〜６重量％の吊で使用される。 他の適する慣用の粘度指数向上剤又は粘度調整剤は、た
とえば仙のエヂレンーブロビレンコポリマー（たとえば
上記従来技術に開示されたＪ、うなもの）、ポリブテン
、イソプレン若しくはブタジェンの水素化ポリマー、並
びにスチレンとイソプレン及び（又は）ブタジェンとの
コポリマー及びターポリマー、アルキルアクリレート若
しくはアルキルメタクリレートのポリマー、アルキルア
クリレート−とＮ−ビニルピロリドン若しくはジメヂル
アミノアルキルメタクリレー１〜とのコポリマー、エチ
レン−プロピレンとたとえば無水マレイン酸くこれはさ
らにアルコール若しくはアルキレンポリアミンと反応さ
せることができる）のにうな活性モノマーとの後グラフ
ト化ポリマー、アルコール及びアミンと後反応したスチ
レン−無水マレイン酸ポリ！−１Ｎ−ビニルピロリドン
、２−ビニルピリジン又はその他の適する極性上ツマ−
でグラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマー、
或いはこの種の極性基などで官能化された水素化スチレ
ン−イソプレン及び水素化スチレン−ブタジェンポリマ
ーである。これらは必要に応じ、最終曲中に所望される
粘度範囲を与えるべく公知の処方技術によって使用され
、かつ一般に５ＡＥＪ３００に特定された範囲内にある
。 適する酸化防止剤の例は、たとえば２，６−ジターシャ
リ−ブチル−パラクレゾール、アミン類、硫黄化フェノ
ール及びアルキルフェノチアジンのような立体障害フェ
ノール類である。一般に、潤滑油は約０．０１〜３重量
％の酸化防止剤をその効果に応じて含有する。 錆止剤はたとえば約０．１〜１重最重量ような４へめて
少割合で使用され、適する錆山剤はＣ９〜Ｃ３０脂肋族
コハク酸若しくは無水物、たとえばドデセニル無水コハ
ク酸を例とする。 消泡剤は典型的には、約０．＋１０１〜１蛋吊％の量で
存在さけるポリシロキサンシリコーンポリマーである。 流動点降下剤及び潤滑油流動向上剤は、一般に大抵の潤
滑粘度の鉱油基材につき約０．０１〜約１０．０重量％
、より！１１！型的には約（）、旧〜約１小間％の量で
使用される。潤滑油組成物中に一般に使用される流動点
降下剤及び潤滑油流動向上剤の例はｎ−アルキルメタク
リレート及びｎ−アルキルアクリレートのポリマー及び
コポリマー、ジ−ｎ−アルキルフマレート及び醋酸ビニ
ルのコポリマー、α−オレフィンコポリマー、アルキル
化ナフタレン、α−オレフィンとスチレン及び（又は）
アルキルスチレンとのコポリマー若しくはターポリマー
、スチレンジアルキルンレインニ】ポリマーなどである
。 本明細書中において、次の用語は次の意味を有する： 増粘効率（Ｔ、Ｅ、）は、３７．８°Ｃにで１５（）Ｓ
ＵＳの粘度と１０５の粘度指数とｏ’ＦのＡＳＩ−Ｍ流
動点く溶剤１５０中性）とを有する溶剤抽出された中性
鉱物潤滑油を増粘させるのに必要とされるスタウジンガ
ー分子ｆｆ１２０，０００を有するポリイソブチレン（
エクソン・グミカル・カンパニー社によりパラトンＮの
ような油溶液として販売されている〉の手早％と、この
油を同温度にて同じ粘度まで増粘さけるのに要する試験
コポリマーの重量％との比として定義される。所定エチ
レン含有♀の線状ポリマーにつき、増粘効率は重量平均
分子量の０．７５乗にほぼ比例する。 本発明の潤滑油の低温特性は多数の重要な試験によって
評価される： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　３８２９に記載された技術を用
いるＭＲＶ（ミニ・ロータリー・ビスコメータ）は粘度
をセンデポアズとして測定し、かつ降伏応力をパスカル
で測定する。ＭＲＶは一２５℃にて測定される。 ＡＳＴＭ　−Ｄ　２６０２の技術を用いるＣＣ３（コー
ルド・クランキング・シミュレータ）、すなわちセンチ
ポアズにおける高剪断粘度測定。この試験は冷温エンジ
ン始動に対する潤滑油の耐性に関するｂのである。 流動点（ＡＳＴＭ　　Ｄ９７）は℃として測定される。 Ｔ’ＰＩ　４ｊ−（り）ＬｔＭＲＶハ、ＡＳＴＭ　　Ｄ
４６８４によって測定される。これは上記Ａ　Ｓ　Ｔ’
　ＭのＭＲＶと実質的に同じであるが、ただし遅い冷却
サイクルを用いる。このり゛イクルはＳＡ［ミペーパー
Ｎｏ、８５０４４３、Ｋ　、　Ｏ、ヘンターソン等ニ定
義ａ　ｔＬ　”Ｃいる。 結晶度％は、参考のためここに引用するＧ、フェル・ス
トレー１〜、Ｚ、Ｗ、ウィルシンスキー、ジャーナル・
ポリマー・サイエンス・フィツクス、Ａ２、第９巻、第
１２７頁（１９７１）　］に規定されたような各種の技
術で測定することができる。測定される結晶度は、試料
の焼戻し履歴の関数である。 試料を適当な金型内で１５０℃まで３０分間加熱してボ
イドフリーかつ歪みフリーの試料の作成後に、４８時間
以上にわたり２０℃にて試料を焼戻しする際には、この
生成物においては低い程度が望ましい。 バナジウム触媒を用いて作成される均質なイントラ−Ｃ
Ｄ　　ＥＰＬＩポリ゛ン一は５５〜６５重量％のエチレ
ン領域にて半結晶性となることが周知されている［エン
サイクロペディア・オブ・ポリマー・サイ、Ｌンス（上
記）、第５図参照１゜本発明のセグメント化ポリマーの
１種が明確な結晶度を示す場合、この結晶１食はエチレ
ンが多い連鎖の部分から生ずる筈である。非結晶性部分
に接続している場合には、連鎖のセグメントにつき独立
して結晶度を測定することはできない。結晶度は高エチ
レン部分から生ずると推定せねばならない。 剪断安定指数（ＳＳＩ）は、高歪み割合にかけられたク
ランクケース潤滑剤においてＶ、１．向上剤として使用
されるポリマーの機械的安定性を測定する。ディゼル燃
料インＵクタ試験を用いる（ｃＦＣｌ−１４−Ａ−７９
：ＤＩＮ５１３８２と同等）。 ＳＳＩを測定するため、試験すべきポリマーを適当なベ
ース油（たとえば溶剤抽出１５０中性）に１（）０℃に
て２〜３の比粘度まで溶解させる。次いで、この油溶液
をディゼル燃料インゼクタに対し全部で３０回通過循環
させる。ＳＳＩを初期の１００°Ｃ動粘度（Ｖｉ）と最
終動粘度（Ｖｃ）とベース油粘ｔＲ（Ｖｂ）とから羽算
し、ここで５ＳＩ（％）＝１００Ｘ（ＶＨＶｆ）／（Ｖ
Ｈ−Ｖｂ）である。 比較試料（ＤＩＮ法により必要とされる）を用いて試験
を検定覆る。 濾過性−クミンーフリートガード・つを−タ・ｊ〜レラ
ンス試験は、ＳＡＥペーパーＮｏ、８７０６４５号に規
定されたように測定する。この試験は孔径５μｍの自動
フィルタを至温にて通過する２００ｍＩ！の配合油の濾
過を必要とする。少なくとも４ｍｌ／ｍｉｎの流速及び
２０ｍｇの最大フィルタ重量増加をもって、通過性能が
得られる。 以下の例において、Ｍｗ及びＭｚ／Ｍｗ値は、１３５℃
における１、２．４−１−リクロルベンゼン中での全散
乱光強度を用いるＧＰＣ／ＬＡＬＬＳによって測定し、
その際クロマチックス・ＫＭＸ−６散乱フｙｔ　Ｉ・メ
ータを用いる。比屈折率の増加ｄｎ／ｄＣは−０，１０
４（（１／ＣＣ）−１である。Ｍｗ／Ｍｎ値は、本明細
書中に説明した溶出時間−分子量の関係から決定し、デ
ータ精瓜は±０．１５である。上チレン含有量（重量％
）は、Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ　−３９００方法△により赤外
分析を用いで測定し、粘度は＋２％のエチレン−（−あ
る。組成分布は、５〜２（）％の初期ポリマー重量から
なるフラクションにつき測定し、溶剤／′非溶＾１１　
Ｑｌｊとしてはヘキサン／イソ゛ゾロビルアルコールを
用いる。インターＣＤは、ポリマーの９１１％を含む組
成範囲として測定される。イントラ−ＣＤは、初期分子
量の約５％まで連鎖を断片化することにより測定される
。イントラ−ＣＤは、初期連鎖と断片化連鎖との間の最
高エチレンフラクション間、）ψびに最小のこれらフラ
クション間の組成の差として決定される。さらに、イン
１−ラーＣＤは断熱重合Δ丁、反応比率及び本明細用中
に示した重合熱からし測定される。 比較例　１ この例においては、異なるエチレン含有Φの一連のエヂ
レンープロピレンコボリマーを゛農用の連続流動撹拌タ
ンク反応器で作成した。これらのポリマーは、従来技術
の粘度調整剤技術に抑型的である。これらは比較データ
として作用する（試験１〜３及び１〜／１にｄ３けるコ
ポリマーの試料は市販されている）。触媒と七ツマ−と
溶剤とを３カロンの反応器へ添付第１表に示した割合で
供給した。使用前にベキ１ノンを４へモレキュラシーブ
（ユンオンカーバイト社、リンデ部門、４Ａ１／１６イ
ンチーベレッ１〜）及びシリカゲル（Ｗ、Ｒ。 ブレス・カンパニーネ１、ダビソン・り゛ミカル部閂、
ペンシルバニア−４（）Ｏ１２０〜４（）メツシュ）に
通過させることにより精製して、触媒毒として作用する
極性不純物を除去した。気体エチレン及びプロピレンを
熱（２７０’Ｃ）　Ｃｕ２Ｏ（ハルショウ・ケミカル・
カンパニー看、ＣＵ　１９（１０，１／４インチ球体）
に通過させて酸素を除去し、次いでモレキ１ラシーブ処
理（上記）して水を除去した。次いで、これら土ツマ−
を反応器の上流のヘキサンと混合し、かつ冷ＩＪＩ器に
通過させてヘキサン中ヘモツマ−を完全溶解させるのに
充分低い温度を与えた。重合温度は、供給物温度を調整
すると共に重合により発生した反応熱を吸収する供給物
と共に断熱的に操作して調節した。反応器の出口圧力を
４１３ｋ　Ｐ　ａに調節して、七ツマ−の溶解と液体充
填反応器とを確保した。 ３７、４（］のＶＣＬ＋　＠７（！（Ｄ精１ｒ１−’％
−（”Ｃ／中に溶解させて、触媒溶液を作成した。助触
媒は、７２のｎ−ヘキサン中における９６．０（］のＡ
１２２−Ｅｔ３ＣＣａで構成した。これらの溶液を第１
Ａ表に示した割合で反応器へ供給した。触媒予備混合の
場合には、２種の溶液を反応器中へ流入させる前に０℃
にて１０秒間予予備金した。 希塩酸水溶液と接触させることによりコポリマーを脱塩
し、かつ希釈剤の水蒸気蒸溜と共に生成物のミル乾燥に
より、残留揮発物を除去して回収した。これらポリマー
をｏ、１重量％のイルガノックス１０７６、すなわら立
体障害フェノール酸化防止剤（チバ・ガイギー社）によ
って安定化させた。 このように作成した生成物をその組成及び分子量分布に
つき上記の技術により分析した。その結末を下記第１Ａ
表に示す。 これらコポリマーは組成上実質的に均質であり、その不
均質度は平均値に対し±３％、すなわち完全に均質の場
合のほぼ実験誤差範囲内である。 これらの結果は、連続流動１３′１打反応器で作成され
た二１ボリン−につぎＭｗ／Ｍｎが約２であることを示
づ。逆混合反応器においては七ツマー粛度が一定である
ため、イントラ−ＣＤは５％未満のエチレンであった。 触媒の予備混合及び水素の存在は、逆混合反応器におけ
るＭｗ／Ｍｎに対し作用を及ぼさない。同じ触媒系を用
いる所定範囲の重合条件にわたる実験は、同様な４ｊへ
）告のポリマーを生成した。 （実施例において、「セスキ、１はＩＪ−ルノフルミニ
ウムセスキクロライトを意”Ａｓ　　る）。 ＣＦＳ王Ｒ王水コポリマーの粘度時ｔ［につぎ試験し、
ぞの際０．９５ｇの各コポリマーを（）、４重量％の市
販の潤滑油流動点降下剤（フマレー１−ビニルア廿テー
ト：パラフ［、Ｊ−４４９、エキソン・ケミカル・カン
パニー社）を含有する１００（］の３１５ＯＮ（ミツド
ーコンチネント）基材鉱油に溶解させてＳＡＥ低−４０
油を作成した。得られた潤滑油組成物を次いで試験して
、ＣＣ８粘度（−２０℃における）及びＭＲＶ粘度（−
２５°Ｃにおける）を測定した。これにより得られたデ
ータを下記第１８表に要約する。 上記表にＪ３いＴ、ｒＶＥＪ　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ２６
０２に定義されている）は＝１ポリマーがＣＣ８試験に
おいて強力な粘弾性応答を示し、ＣＣ８粘度の測定を不
可能にすることを意味りる。これはＶｌ向」ニ剤につい
ては許容しえない。 ポリマー１−１及び１−２は許容しえない高いＭＲＶ粘
敗をｈする。低−Ｘ油に対する５ＡＥＪ　３００要求は
、−２５°Ｃにて３０．０００ｃ　ｐ未満のＭＲＶ粘度
である。ポリマー１−１．１−２及び１−３は全て許容
しえない畠い流動点を有し、低−Ｘ油は一３０°Ｃの最
大流動点を有する筈である。 試料１〜３から作成した油はクミンスーツリートガード
フィルタ試験に失格する。何故なら、これは８Ｉｎ！！
の油が濾過されただけで、フィルタを完全に閉塞覆るか
らである。 これらの性質から明らかなように、平均エチレン含ｌ１
ｆＵにおいて５重量％以上の慣用技術のポリマーは粘度
調整剤として許容しえない。 比較例　２ この例はＴＥ−３３Ｉ、ＣＣ３，ＭＲＶ及び症過廿能に
対するエヂレン含有最の作用を示している。ポリマーは
全て逆混合反応器で作成し、かつデータを上記第■表に
示す。 第５図はｌ　Ｅ−８ＳＩに対する高エチレン含イ１ｍを
有する所望性を示している。第６図はＣＣ８に対する高
エチレン含有箭を有する所望性を示している。すなわち
、＞５０重楕％エチレンのコポリマーを作成するために
成る種の手段が売出されれば、これら−ｒＥ−３Ｓ　Ｉ
及びＣＣ８の利点を生じて、ＶＥ効宋を回避することが
できる。所定のＳＳＩに対する高１Ｆが望ましい。何故
なら、ポリマーは低−Ｔ　Ｅにおけるよりも油の増粘に
際し効果的であるからである。 比較例　３ この例は、米国特記を第４．５４０．７５３号にしたが
って狭いＭＷＤと狭いイントラ−〇Ｄとのコポリマーを
作成して１Ｆ１られた粘度特性における改善を示してい
る。 重合反応器は長さ１０ｍ、内径２．６７ｃｍのパイプと
した。モノマーとヘキサジと触媒と助触媒とを反応器へ
その１端部から連続供給し、かつコポリマー溶液と未反
応上ツマ−とを他喘部から抜取った。七ツマ−の側流を
ヂコーブ状反応器に沿った選択箇所で導入した。これら
七ツマ−を慣用の蒸溜法によって精製し、かつ反応器温
度を例１におけるように調節した。反応器圧ツノは、触
媒脱塩設備の下流にて圧力を調節覆ることにより約５パ
ール（ゲージ圧）に調節した。 触媒溶液は、１８．５ｇの四塩化バナジウム（ＶＣｊ！
４）を５での精製ローへキサンに）４解させて作成した
。助触媒は１４２ｇのエチルアルミニウムセスキクロラ
イド（Ａ乏２Ｅｔ３ＣＱ３）を５．０テの精製ｎ−へキ
リン中に溶解して構成した。 触媒予備混合の場合、２種の溶液を所定温度（第重量Ｉ
Ａ表に示す）にて、反応器中へ流入させる前に第１１１
Ａ表は、”ロノマーの供給割合と触媒と滞留時間とを示
し−（いる。ポリマーを回収し、かつ例１に（ｒ３ける
と同様に分析した。 組成分’／ｌｉは本明細ルＩに説明したような反応器温
度経過を用いて針線し、これをそれぞれ試験３−１〜３
−７につぎ第７〜１３図に図示する。 コポリマーを例１におけると同じ鉱油に溶解させて、こ
こで−ｂ低−４０油を処方した。これにより測定された
粘度特性を下記第１Ｓ表に要約する。 これらの試お１は仝で高エチレン（〉５０車ｍ％の平均
エチレン含有量）で作成し、この場合池田の技ｊ・ｔｒ
ｉは失敗した。狭いＭＷＤは明らかに−１”　Ｅ　−３
ＳＩの関係を改善し、これは第５図と比較して見ること
かて−きる。たとえば試Ｉ！、１３−２及び３−３は同
じ平均エチレン含有量（覆なわら６４市量％）を有し、
その各Ｔ　Ｅ間の内挿は４０％ＳＳＩにａ３ける−「［
がＭＷＤの狭い幅により約（）、２工Ｅ単位だけ増大し
うろことを示している。５５重量％の平均エチレンにお
ける試料こう−７は同様な１Ｌ−ｓｓ　ｉの増加を示す
。 低温特性に関し、狭いＭＷＩ’）及び秋いイントラ−Ｃ
ＤはＣＣ８性能における改善を示す。試料３−５．３−
６及び３−７は粘弾・１ノ１作用を示さないのに対し、
比較例２の慣用の技術（試料２−６及び２−７）はこれ
を示した。一般に、ＭＲＶ粘度も幾つかの合格値を持っ
で改善さ゛れる。しかしなから、これら比較例３の試料
のいずれも、合格する流動点を示さない。このｆ−夕は
、減（過性試験に合格するには平均エチレン含有♀を６
０〜６４重量％未満にせねばｆ、Ｔらないことを示して
いる。均質イントラ−ＣＩ）は、全ての性能基準に合致
するには許容しえないと結論される。 例　　４ この例は、本発明の新規なセグメント化コポリマーによ
り得られる向上した性質を示す。比較例３の手順を用い
かつ第１ＶＡ表に要約した条件を用いて、一連のコポリ
マーを作成した。これらポリマーを回収し、かつ比較例
１におけると同様に分析した。コポリマー連鎖の輪郭を
試験４−１及び４−２につぎそれぞれ第１４図及び第１
５図に示す。各コポリマーを次いで基＋Ａ−流動点降下
剤混合物に例１に記・伐したと同様に溶解させた。得ら
れた潤滑油組成物を試験し、かつこれにより１ｑられた
データを下記第１ＶＢ表に示す。 １’−Ｍ−Ｔ（？グメンｊ−分布を有でるこれらの試料
は、全ての性質の向トしたバランスを与えた。 ＣＣＳ及びＭＲＶは、比較例３の均質試料の数種と興様
であるためｆｆ容できる。しかしながら、今回の流動点
は許容でき、かつ許容しうる流動点及び濾過性を有する
ポリマーが（ｑられた（試料４−１及び４−２）。結晶
化しうるｒＭＪセグメントは低粘度をりえたのに対し、
結晶化しえない「］」セグメントは高流動点、高粘度又
はＭ　ＲＶにお（プる降伏応力及び貧弱な濾過性を与え
るようなゲルの生成を示した。 例　　５ この例は、１個の〜１セグメン１〜と１門の−「レグメ
ントとを右Ｊるコポリマーの製造を示づ。比較例３の手
順を反復し、ただし第１ＶＡ表に示した条件を用いた。 得られた潤滑油組成物は、ト記第Ｖこの例にＪ５Ｌプる
コポリマー（その連鎖輪郭を第１６図に承り）は、明ら
かに比較例１におりるコポリマーとり］比して例ＩＶに
おけると同様に向上した粘旧特性をりえる。このＭ−−
［セラメン１〜ポリマーは、比較例１及び２の慣用の技
術並びに比較例３の均質な狭いＭＷＤポリマーよりも向
上した↑（ｌ貿を承り。 例　　に の例においては、たとえば例４におけるようなセグメン
ト構造を作成したが、ただし連鎖の高部分及び低部分を
作成したが、ただし連鎖の高部分及び低部分を交換して
末端を高エチレンとしかつ中央を低くした（このポリマ
ー製造に対する条件は上記第１ＶＡ表に示されている）
。これはＭ−Ｔ−Ｍ構造（構造ＩＶ、−上記に説明）に
対応りる。平均組成は例４−１と同じであり、１なわち
エチレン５３重量％である。このコポリマー連鎖輪郭を
第１７図に示ず。 このコポリマーを、例１に記載した基材流動点降下剤混
合物に溶解させた。その結果を上記第ｖ■表に示す。 このポリマーは１Ｐｊ販の粘度調整剤と同様にＨ！ｆ容
しえない。何故なら、これはＭＲＶにおける測定ｉ１能
な降伏応力、並びに高いＭＲＶ粘度を示すからである。 ポリマー分子に；Ｊ３ける２つの結晶化しうるセクショ
ンは低温度におけるＭＲＶの弱いネッｊ・ワークを形成
させ、これは固体状であって流動が確立される前の所定
の応力（いゆわる降伏応力）を支持することができ、こ
の応力より高ければネットワークは破壊されかつ油は再
び流動性となるが、例４−１よりもずっと高い粘度を有
する。 さらに本発明のコポリマーは、顕箸な耐候性、良好な熱
時効特性及び多量の充填剤及び可塑剤と配合しうる能力
のため、自動車及び工業的機械品の用途に有用であり、
低ｌｌＩ格の配合物を与える。 したがって、本発明のポリマーは過酸化物開始剤或いは
照射線により架橋して、その狭いＭＷＤに基づぎ良好な
性能特性を有りるポリマーネットワークを生成すること
ができる。抑型的な自動車用途はタイヤ側壁、内側チュ
ーブ、ラジェータ及びヒータホース、減圧チューブ、ウ
ェザ−ストリッピング及びスポンジドアシールである。 抑型的な機械製品用途は器具、工業用及び園芸用ホース
、成形及び押出スポンジ部品、ガスグツト及びシール並
びにベル１−」ンベＡ７カバーである。さらに、これら
コポリマーは接着剤、ホース及びガスグツトにおける用
具部品、電線及びヶーゾル、並びにプラスチック配合物
にも有用である。 以上、本発明を好適実施例につき説明したが、本発明は
これらのみに限定されり“、本発明の思想及び範囲を逸
脱する口となく多くの改変をなしうろことが当業者には
了解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリマーの製造方法の略図であり
、 第２図は第１図に示した方法をどのように潤滑油添加剤
の工程に組込みうるかを示１略図であり、第３図はコポ
リマーのイントラ−ＣＤを測定する技術の曲線図であり
、 第４図は米国特へ′１第４．５４０．７５３号公報に開
示されたコポリマー構造の曲線図であり、 第５図及び第６図は実施例６で得られるようなＴＩ三−
３ＳＩ及σＣＣ８対エチレン含有毎を示す曲線図であり
、 第７〜第１７図は比較コポリマー　３−１．３−２、’
３−３．３−４．３−５．３−６及び３−７、並びに下
記実施例に記載したようにそれぞれ得られる例示コポリ
マー４−Ｌ　４−２．５−１及び６−１の連鎖輪郭を示
す図面である。 １・・・混合予備）装置　　　　２・・・温度制御浴４
・・・混合装置　　　　　１０・・・反応器１２・・・
チューブ状反応器 図面の浄書（内容に変更なし） メ 旧 二＋レン）ｔＸ ０Ｔ　　　　　“ 工＋レン１１＼ガ 工＋し〉を量で 工４Ｌ＞を脣ダ エ÷し〉肇１３／ 工４−シ′−壷１≧で

Claims (94)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチレン単位の少なくとも１つの結晶化しうるセ
   グメントと、少なくとも１つの低結晶度エチレン−α−
   オレフィンコポリマーセグメントとを含有する分子内不
   均質コポリマー連鎖からなり、前記少なくとも１つの結
   晶化しうるセグメントが前記コポリマー連鎖の少なくと
   も約１０重量％を占めかつ少なくとも約５７重量％の平
   均エチレン含有量を有し、前記低結晶度セグメントが約
   ５３重量％以下の平均エチレン含有量を有するエチレン
   と少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーとのコ
   ポリマーにおいて、このコポリマーは２未満の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎの比及び１．８未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの
   比の少なくとも一方を特徴とする分子量分布を有し、各
   部分が前記連鎖の少なくとも５重量％を占める個々の分
   子内不均質連鎖の少なくとも２つの部分は組成において
   互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ相違すること
   を特徴とするエチレンと少なくとも１他もの他のα−オ
   レフィンモノマーとのコポリマー。
2. （２）コポリマーは、コポリマー連鎖の９５重量％が平
   均エチレン組成とは１５重量％若しくはそれ以下だけ相
   違する組成を有するような分子間組成分散度を有する請
   求項１記載のコポリマー。
3. （３）コポリマーにおける分子間組成分散度は、コポリ
   マー連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１０重量
   ％若しくはその以下だけ相違する組成を有するような分
   散度である請求項２記載のコポリマー。
4. （４）低結晶度セグメントが約２０〜５３重量％の平均
   エチレン含有量を占める請求項１記載のコポリマー。
5. （５）結晶化しうるセグメントが少なくとも約５７重量
   ％の平均エチレン含有量を占める請求項４記載のコポリ
   マー。
6. （６）コポリマーが約２，０００〜約１２，０００，０
   ００の重量平均分子量を特徴とする請求項５記載のコポ
   リマー。
7. （７）約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び約１
   ．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも一方を
   特徴とするＭＷＤを有し、さらに個々の連鎖の少なくと
   も２つの部分が組成において互いに少なくとも１０重量
   ％のエチレンだけ相違する請求項１記載のコポリマー。
8. （８）約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び約１
   ．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の両者を特徴とする
   ＭＷＤを有する請求項１記載のコポリマー。
9. （９）約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び約
   １．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも一方
   を特徴とするＭＷＤを有する請求項１記載のコポリマー
   。
10. （１０）約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び
    約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の両者を特徴と
    するＭＷＤを有する請求項１記載のコポリマー。
11. （１１）コポリマーの分子間組成分散度は、高コポリマ
    ー連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１３重量％
    若しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散
    度である請求項７又は８記載のコポリマー。
12. （１２）コポリマーの分子間組成分散度は、コポリマー
    連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１０重量％若
    しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
    である請求項９又は１０記載のコポリマー。
13. （１３）低結晶度セグメントが約３０〜５０重量％の平
    均エチレン含有量を占める請求項１１記載のコポリマー
    。
14. （１４）結晶化しうるセグメントが少なくとも約６２重
    量％の平均エチレン含有量を占める請求項１２記載のコ
    ポリマー。
15. （１５）重量基準で約９０％の全最大エチレン含有量を
    有し、さらに個々の連鎖の少なくとも２つの部分が組成
    において互いに少なくとも４０重量％のエチレンだけ相
    違する請求項１記載のコポリマー。
16. （１６）重量基準で約２０％の全最小エチレン含有間を
    有する請求項１５記載のコポリマー。
17. （１７）コポリマーの連鎖セグメント配列が、構造： （ I ）Ｍ−Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）＿ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）＿ｙ−Ｍ＾２［式
    中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは結晶
    化しうるセグメントからなり、Ｔは低結晶度セグメント
    からなり、Ｍ＾１及びＭ＾２は同一若しくは異なるもの
    であってそれぞれＭセグメントからなり、かつＴ＾１及
    びＴ＾２は同一若しくは異なるものであってそれぞれＴ
    セグメントからなる］ の少なくとも１つを特徴とする請求項１記載のコポリマ
    ー。
18. （１８）コポリマーの連鎖セグメント配列が構造（ I
    ）を特徴とする請求項１７記載のコポリマー。
19. （１９）コポリマーの連鎖セグメント配列が構造（II）
    を特徴とする請求項１７記載のコポリマー。
20. （２０）ｘが１である請求項１７記載のコポリマー。
21. （２１）Ｔ＾１及びＴ＾２セグメントが実質的に同じ重
    量平均分子量を有する請求項２０記載のコポリマー。
22. （２２）Ｔ＾１及びＴ＾２セグメントの重量平均分子量
    の合計が、Ｍセグメントの重量平均分子量に実質的に等
    しい請求項２１記載のコポリマー。
23. （２３）約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び約
    １．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも一方
    を特徴とするＭＷＤを有する請求項１７記載のコポリマ
    ー。
24. （２４）約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び約
    １．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも一方
    を特徴とするＭＷＤを有し、さらに個々の連鎖の少なく
    とも２つの部分が組成において互いに少なくとも２０重
    量％のエチレンだけ相違する請求項１７記載のコポリマ
    ー。
25. （２５）約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び
    約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも一
    方を特徴とするＭＷＤを有する請求項１７記載のコポリ
    マー。
26. （２６）約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び
    約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の両者を特徴と
    するＭＷＤを有する請求項１７記載のコポリマー。
27. （２７）コポリマーの分子間組成分散度は、コポリマー
    連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１３重量％若
    しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
    である請求項１８又は１９記載のコポリマー。
28. （２８）コポリマーの分子間組成分散度は、コポリマー
    連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１０重量％若
    しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
    である請求項２７記載のコポリマー。
29. （２９）重量基準で約３５％より大きい全エチン含有量
    を有する請求項１又は１７記載のコポリマー。
30. （３０）ジエンをさらに含む請求項１又は１７記載のコ
    ポリマー。
31. （３１）ジエンをさらに含む請求項２０記載のコポリマ
    ー。
32. （３２）全エチン含有量が重量基準で約３５〜１５％で
    ある請求項３１記載のコポリマー。
33. （３３）エチンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノ
    ルボルネンとからなる請求項１１記載のコポリマー。
34. （３４）硬化されている請求項１記載のコポリマー。
35. （３５）硬化されている請求項１１記載のコポリマー。
36. （３６）約１０，０００〜１，０００，０００の重量平
    均分子量を有する請求項１記載のコポリマー。
37. （３７）約２０，０００〜７５０，０００の重量平均分
    子量を有する請求項１記載のコポリマー。
38. （３８）触媒とエチレンと少なくとも１種の他のα−オ
    レフィンとからなる反応混合物から、コポリマー連鎖の
    形態でコポリマーを製造する重合方法において、 （ａ）実質的に全部のコポリマー連鎖の生長反応を同時
    に開始させるのに充分な方法及び条件にて触媒とエチレ
    ンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとからなる初
    期供給物を、少なくとも１個のミックスフリー反応器か
    らなる重合反応帯域に導入し、 （ｂ）前記コポリマー連鎖の開始後にエチレン及び１種
    若しくはそれ以上の他のα−オレフィンの少なくとも一
    方からなる少なくとも１種の追加モノマー供給物を前記
    重合反応帯域に導入し、かつ （ｃ）前記少なくとも１個のミックスフリー反応器にて
    重合を、 （ｉ）実質的に１種の活性触媒物質により、（ｉｉ）実
    質的に移動剤を含まない少なくとも１種の反応混合物を
    用いて、かつ （ｉｉｉ）メチレン単位の少なくとも１つの結晶化しう
    るセグメントと少なくとも１つの 低結晶度エチレン−α−オレフィンコポリ マーセグメントとを有する分子内不均質コ ポリマー連鎖を形成し、前記少なくとも１ つの結晶化しうるセグメントが前記コポリ マー連鎖の少なくとも約１０重量％を占めかつ少なくと
    も約５７重量％の平均エチレン含有量を有し、さらに前
    記低結晶度セグメン トが約２０〜５３重量％の平均エチレン含有量を有し、
    かつ前記コポリマーが２未満の ＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比及び１．８未満の＠Ｍ＠ｚ／＠
    Ｍ＠ｗの比の少なくとも一方を特徴とする分子量 分布を有し、さらに各部分が前記連鎖の少 なくとも５重量％を占める個々の分子内不 均質連鎖の少なくとも２つの部分が組成に おいて互いに少なくとも７重量％のエチレ ンだけ相違するようにするのに充分な方法 及び条件下にて 行なう ことを特徴とする重合方法。
39. （３９）触媒が、実質的に１種の活性触媒物質を形成す
    るよう反応する炭化水素可溶性のバラジウム化合物と有
    機アルミニウム化合物とからなり、バラジウム化合物及
    び有機アルミニウム化合物の少なくとも一方が原子価結
    合ハロゲンを有する請求項３８記載の方法。
40. （４０）反応混合物の入口温度が約−５０〜１５０℃で
    ある請求項３８又は３９記載の方法。
41. （４１）反応混合物の最高出口温度が約２００℃である
    請求項４０記載の方法。
42. （４２）触媒成分を予備混合し、かつ重合が溶液重合で
    ある請求項４１記載の方法。
43. （４３）触媒成分を少なくとも約０．５秒間熟成する請
    求項４２記載の方法。
44. （４４）触媒におけるアルミニウムとバナジウムとのモ
    ル比が約２〜２５である請求項３９記載の方法。
45. （４５）反応器から流出する反応混合物が、溶剤の重量
    当りのコポリマーの重量に基づき 約３〜１５％のコポリマー濃度を有する請求項４２記載
    の方法。
46. （４６）触媒がチーグラー触媒からなる請求項３８記載
    の方法。
47. （４７）反応混合物の最高出口温度が約５０℃である請
    求項４０記載の方法。
48. （４８）触媒が、予備混合されかつ次いで約１〜５０秒
    間にわたり熟成される複数成分からなる請求項４５記載
    の方法。
49. （４９）触媒におけるアルミニウムとバナジウムとのモ
    ル比が約４〜１５である請求項４５記載の方法。
50. （５０）重合を反応混合物用の溶剤にて行ない、さらに
    反応器から流出する反応混合物が溶剤の重量当りのポリ
    マーの重量に基づき約３〜１０％のコポリマー濃度を有
    する請求項４９記載の方法。
51. （５１）触媒が： （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでｘ＝０〜３かつＲ＝炭化水素基である］、 ＶＣｌ＿４、 ＶＯ（ＡｃＡｃ）＿２ ［ここでＡｃＡｃ＝アセチルアセトンである］、Ｖ（Ａ
    ｃＡＣ）＿３ ［ここでＡｃＡＣ＝アセチルアセトネートである］、 ＶＯＣｌ＿ｘ（ＡｃＡＣ）＿３−ｘ ［ここでｘ＝１若しくは２でありかつ ＡｃＡＣ＝アセチルアセトネートである］、及び ＶＣｌ・ｎＢ ［ここでｎ＝２〜３であり、かつＢは ＶＣｌ＿３との炭化水素可溶性錯体を形成しうるルイス
    塩基である］、 Ｖ（ジカルボニル成分）＿３ ［ここで「ジカルボニル成分」は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導され、ここでＲは１〜６個の炭素原子
    を有する２価のアルキレンであり、それぞれ存在する場
    合Ｒは独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル、Ｃ＿３〜
    Ｃ＿１＿０シクロアルキル及びＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリ
    ールよりなる群から選択される］、及び Ｖ（ジカルボニル成分）＿３Ｃｌ ［ここで「ジカルボニル成分」は上記の意味を有する］ よりなる群から選択される炭化水素可溶性のバナジウム
    化合物と、 （ｂ） ＡｌＲ＿３、 ＡｌＲ＿２Ｃｌ、 Ａｌ＿２Ｒ＿３Ｃｌ、 ＡｌＲＣｌ＿２、 ＡｌＲ′ＲＣｌ、 Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ＿２、 Ｒ＿２Ａｌ−ＯＡｌＲ＿２及び ＡｌＲ＿２Ｉ ［ここでＲ及びＲ′は炭化水素基である］ よりなる群から選択される有機アルミニウム化合物と からなる請求項３９記載の方法。
52. （５２）触媒がＶＣｌ＿４及びＡｌ＿２Ｒ＿３Ｃｌ＿３
    からなる請求項３９記載の方法。
53. （５３）反応混合物の最高出口温度が約１０℃である請
    求項４１記載の方法。
54. （５４）重合が断熱的である請求項５３記載の方法。
55. （５５）触媒が、生成される全コポリマーの少なくとも
    ６５％を与える１種の活性物質からなる請求項５４記載
    の方法。
56. （５６）連続式であり、かつヘキサン溶剤中で行なう請
    求項５５記載の方法。
57. （５７）コポリマー生成物を硬化させる請求項３８記載
    の方法。
58. （５８）重合を少なくとも１個のチューブ状反応器で行
    なう請求項３８記載の方法。
59. （５９）反応混合物がさらにジエンを含み、かつエチレ
    ンとその他のα−オレフィンモノマーとジエンとの少な
    くとも１種を複数の供給部位にてチューブ状反応器へ供
    給する請求項５８記載の方法。
60. （６０）コポリマー生成物を基材潤滑油と配合する請求
    項３８記載の方法。
61. （６１）コポリマー生成物を基材潤滑油と 約０．００１〜４９重量％の量で配合する請求項６０記
    載の方法。
62. （６２）コポリマー生成物を炭化水素鉱油希釈剤と約５
    〜５０重量％の量で配合する請求項３８記載の方法。
63. （６３）潤滑粘度を有する主要量の基材潤滑油からなり
    、有効量のエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフ
    ィンモノマーとのコポリマーからなる粘度調整剤を含有
    し、前記コポリマーは２未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比
    及び１．８未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なくとも
    一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらに前記コポリマー
    はメチレン単位の少なくとも１つの結晶化しうるセグメ
    ントと少なくとも１つの低結晶度エチルン−α−オレフ
    ィンコポリマーセグメントとを含有する分子内不均質高
    分子連鎖からなり、前記少なくとも１つの結晶化しうる
    セグメントは前記コポリマー連鎖の少なくとも約１０重
    量％を占めると共に少なくとも約５７重量％の平均エチ
    レン含有量を有し、かつ前記低結晶度セグメントは約２
    ０〜５３重量％の平均エチレン含有量を有し、さらに各
    部分が前記連鎖の少なくとも５重量％を占める個々の分
    子内不均質連鎖の少なくとも２つの部分は組成において
    互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ相違すること
    を特徴とする潤滑油組成物。
64. （６４）コポリマーが重量基準で約９０％の全最大エチ
    レン含有量を有する請求項６３記載の潤滑油組成物。
65. （６５）コポリマーが約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
    ｎの比及び約１．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少
    なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有する請求項６３又
    は６４記載の潤滑油組成物。
66. （６６）コポリマーが約１．２５未満が＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
    ＠ｎの比及び約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の
    少なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有する請求項６３
    又は６４記載の潤滑油組成物。
67. （６７）コポリマーは、コポリマー連鎖の９５重量％が
    前記コポリマーの平的エチレン組成とは１５重量％若し
    くはそれ以下だけ相違する組成を有するような分子間組
    成分散度を有する請求項６３又は６４記載の潤滑油組成
    物。
68. （６８）コポリマーの分子間組成分散度は、コポリマー
    連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１０重量％若
    しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
    である請求項６７記載の潤滑油組成物。
69. （６９）約０．００１〜４９重量％のコポリマーを含有
    する請求項６３記載の潤滑油組成物。
70. （７０）コポリマーが約５０，０００〜５００，０００
    の重量平均分子量を有する請求項６３記載の潤滑油組成
    物。
71. （７１）コポリマーが約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
    ｎの比及び約１．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少
    なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらに前記コ
    ポリマーはコポリマー連鎖の９５重量％が平均エチレン
    組成とは１３重量％若しくはそれ以下だけ相違する組成
    を有するような分子間組成分散度を有する請求項６３記
    載の潤滑油組成物。
72. （７２）分子間組成分散度は、コポリマー連鎖の９５重
    量％が平均エチレン組成とは１３重量％若しくはそれ以
    下だけ相違する組成を有するような分散度である請求項
    ７１記載の潤滑油組成物。
73. （７３）コポリマーが約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
    ＠ｎの比及び約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の
    少なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらに前記
    コポリマーはコポリマー連鎖の９５重量％が平均エチレ
    ン組成とは１０重量％若しくはそれ以下だけ相違する組
    成を有するような分子間組成分散度を有する請求項７２
    記載の潤滑油組成物。
74. （７４）分子間組成分散度は、コポリマー連鎖の９５重
    量％が平均エチレン組成とは１０重量％若しくはそれ以
    下だけ相違する組成を有するような分散度である請求項
    ７３記載の潤滑油組成物。
75. （７５）重量平均分子量が約３００，０００未満である
    請求項７０記載の潤滑油組成物。
76. （７６）重量平均分子量が約２５０，０００未満である
    請求項７５記載の潤滑油組成物。
77. （７７）コポリマーがエチレンとプロピレンとからなる
    請求項６３記載の潤滑油組成物。
78. （７８）コポリマーがさらにジエンを含む請求項７７記
    載の潤滑油組成物。
79. （７９）ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンで
    ある請求項７８記載の潤滑油組成物。
80. （８０）油に対する最高ＳＡＥ境界ポンピング温度にて
    ３０，０００ｃＰ未満のＭＲＶ粘度を有する請求項６３
    記載の潤滑油組成物。
81. （８１）油に対する最高ＳＡＥ境界ポンピング温度にて
    ２０，０００ｃＰ未満のＭＲＶ粘度を有する請求項６３
    記載の潤滑油組成物。
82. （８２）油に対する最高ＳＡＥ境界ポンピング温度にて
    １０，０００ｃＰ未満のＭＲＶ粘度を有する請求項６３
    記載の潤滑油組成物。
83. （８３）炭化水素鉱油希釈剤及びこの炭化水素鉱油希釈
    剤の全量に対し約２〜５０重量％のエチレンと少なくと
    も１種の他のα−オレフィンモノマーとのコポリマーか
    らなり、前記コポリマーは２未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ
    の比及び１．８未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少なく
    とも一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらに前記コポリ
    マーはメチレン単位の少なくとも１つの結晶化しうるセ
    グメントと少なくとも１つの低結晶度エチレン−α−オ
    レフィンコポリマーセグメントとを有する分子内不均質
    高分子連鎖からなり、前記少なくとも１つの結晶化しう
    るセグメントは前記コポリマー連鎖の少なくとも約１０
    重量％を占めると共に少なくとも約５７重量％の平均エ
    チレン含有量を有し、前記低結晶度セグメントは約２０
    〜５３重量％の平均エチレン含有量を有し、さらに各部
    分が前記連鎖の少なくとも５重量％を占める個々の分子
    内不均質連鎖の少なくとも２つの部分は組成において互
    いに少なくとも７重量％のエチレンだけ相違することを
    特徴とする油添加剤濃厚組成物。
84. （８４）コポリマーの分子間組成分散度は、コポリマー
    連鎖の９５重量％が平均エチレン組成とは１３重量％若
    しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
    である請求項８３記載の油添加剤濃厚組成物。
85. （８５）コポリマーが約５０，０００〜５００，０００
    の重量平均分子量を有する請求項８４記載の油添加剤濃
    厚組成物。
86. （８６）重量平均分子量が約３００，０００未満である
    請求項８５記載の油添加剤濃厚組成物。
87. （８７）重量平均分子量が約２５０，０００未満である
    請求項８６記載の油添加剤濃厚組成物。
88. （８８）コポリマーがエチレンとプロピレンとからなる
    請求項８７記載の油添加剤濃厚組成物。
89. （８９）コポリマーが重量基準で約９０％の全最大エチ
    レン含有量を有する請求項８２記載の油添加剤濃厚組成
    物。
90. （９０）コポリマーが約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
    ｎの比及び約１．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少
    なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有する請求項８２記
    載の油添加剤濃厚組成物。
91. （９１）コポリマーが約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
    ＠ｎの比及び約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の
    少なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有する請求項８２
    記載の油添加剤濃厚組成物。
92. （９２）コポリマーが約１．５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
    ｎの比及び約１．５未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の少
    なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらにコポリ
    マーはコポリマー連鎖の９５重量％が平均エチレン組成
    とは１３重量％若しくはそれ以下だけ相違する組成を有
    するような分子間組成分散度を有する請求項８２記載の
    油添加剤濃厚組成物。
93. （９３）分子間組成分散度は、コポリマー連鎖の９５重
    量％が平均エチレン組成とは１０重量％若しくはそれ以
    下だけ相違する組成を有するような分散度である請求項
    ９２記載の油添加剤濃厚組成物。
94. （９４）コポリマーが約１．２５未満の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ
    ＠ｎの比及び約１．２未満の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗの比の
    少なくとも一方を特徴とするＭＷＤを有し、さらにコポ
    リマーはコポリマー連鎖の９５重量％が平均エチレン組
    成とは１３重量％若しくはそれ以下だけ相違する組成を
    有するような分子間組成分散度を有する請求項８２記載
    の油添加剤濃厚組成物。