JPH01207350A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関する。更
に詳しくは特に、日光や熱、滅菌用塩素、燃焼ガスなど
による劣化および変色に対して安定化されたポリウレタ
ン弾性体組成物に関する。

ポリイソシアネート、比較的低分子量のポリマージオー
ルおよび低分子量の多官能性活性水素化合物から、得ら
れるポリウレタンは機械的性質が優れること、加工し易
いこと等からフオーム、エラストマー、塗料、合成皮革
、繊維等の広い用途を有しているが加工時における劣化
防止および耐久性付与のためには多少共安定剤の使用が
不可欠である。

しかしながら、安定剤、殊にその効果が優れているフェ
ノール系抗酸化剤は配合により多くの場合製品が燃焼ガ
スや塩素でかえって変色する原因になることからそれら
の選定は効果以外に配慮すべき事柄が多い。中でも４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート、ポリテトラメチレンエーテルジオールなど
のポリエーテルジオールあるいはポリエチレンアジペー
トジオールなどのポリエステルジオールおよびエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジオールなど低
分子量２官能性活性水素化合物から得られるポリウレタ
ン弾性体、殊に衣料用途の繊維、テープなどに用いられ
る安定剤は最終製品に至る精練、漂白、染色、熱処理等
の加工工程および実用段階における家庭洗濯などに対す
る耐久性を有することが第１の条件であるが、一方美感
を損う黄変などの変色を起すものであってはならない。

更に、ポリウレタン弾性体そのものの他に繊維製品とし
てポリウレタンと共に用いられる相手繊維、殊にナイロ
ン繊維の変色を起さないような安定剤でなくてはならな
い。

本発明者らは、かかる制約条件を克服し、優れた安定性
をポリウレタン製品に付与すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はポリウレタンに一般式（Ｉ）（式中、
Ｒ，はｔ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基およびネオペン
チル基から選らばれた基を表わす） で示されるフェノール系化合物と、（ａ）ベンズトリア
ゾール系紫外線吸収剤、（ｂ）ヒンダードアミン系抗酸
化剤および（ｃ）分子中に一般式（ＩＩ）＼ （式中、Ｒ２は水素およびメチル基から選らばれた基を
表わし、Ｒ３は水素および１価または２価の仔機基から
選らばれた基を表わす。）で示される基を少くとも１個
訂するヒドラジン誘導体から選ばれた化合物とを含有さ
せてなるポリウレタン組成物を提供するにある。

本発明によれば、ポリウレタンの光安定性、耐塩素性、
耐ガス黄変性、耐熱性等を著しく改善することができる
。また本発明の組成物から成形された繊維を他の繊維こ
とにナイロン繊維と混用したときナイロン繊維の変色を
惹起しない特徴も有する。更に成形工程中および成形品
の後加工中にトラブルを生じないこと、物性低下白度低
下等もないこと等工業化における多くの利点を有する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系化合物
の例としては１，３．５−）リス（４−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアタ
ール酸、１，３．５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２゜６−ジメチルベンジル）イソシアタ
ール酸、１゜３．５−）リス（４−ネオペンチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）インシアター
ル酸などが挙げられる。製造上および効果から特に好ま
しいのは１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，８−ジメチルベンジル）インシアタール
酸である。これらのフェノール系化合物の配合量はポリ
ウレタンに対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜３重量％である。

本発明に用いられるポリウレタンは４．４’　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１１４　　’ユニレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４．４’　−ジシクロヘキンルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート
の１種またはこれらの混合物、好ましくは４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートと両末端にヒドロキシ
ル基を持つ分子量が６００〜７，０００の実質的に線状
の重合体、例えばポリテトラメチレンエーテルジオール
、ポリカプロラクトンジオール、およびエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類の１
種または混合物とコハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種または混合物
、更に一部はテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸も含まれてもよいジカルボン酸とから製造
される融点が６０°Ｃ以下、好ましくは４０°Ｃ以下の
ポリエステルジオール、あるいはこれらの混合物、およ
び多官能性活性水素化合物たとえばヒドラジン、エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、キンリレンジアミン、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタンなどのポリアミン、４．４’　−ジ
フェニルメタンジセミカルノくシト、β−アミノプロピ
オン酸ヒドラジド、カーポジヒドラジド、水、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオールなどの１種または
混合物を反応させて得られる分子内にウレタン結合を何
する弾性高分子重合体である。

また、本発明の効果は一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル系化合物とベンズトリアリシール系紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン系抗酸化剤および一般式（ｎ） ＼ （式中Ｎ　Ｒ２は水素およびメチル基から選ばれた基を
表わし、Ｒ１は水素および１価または２価の訂機基から
選ばれた基を表わす） で示される基を分子中に少くとも１個打するヒドラジン
誘導体とを併用することにより相乗的に一層高められる
。

ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−　（
２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）ベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３’、５’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンストリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５ｅｅ−ブ
チル−５′−ｔ−プチルフェニル）ベンズトリアゾール
、２−（２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ネオペン
チルフェニル）ベンズトリアゾール、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンズトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンズトリアゾー
ルなどが挙げられる。

ヒンダードアミン系抗酸化剤としてはビス（２，２，８
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロシン
ナミン酸−２’＋２’ｔｅ’、ｅ’−テトラメチル−４
′−ピペリジルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス（２，２
，８゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
ジベンジルマロン酸−ビス（２，２，８，８−テトラメ
チル−４−ピペリジル）エステル、１，３゜８−トリア
ザ−２−オキソ−３−フェニル−４−イミノ−７，７，
９，９−テトラメチル−スピロ（４，５）デカン、ヘキ
サメチレン−ビス〔１゜３．８−１−ジアザ−２，４−
ジオキソ−７，７゜９．９−テトラメチル−３−イル−
スピロ〔４゜５〕デカン）、Ｐ、Ｐ’　−ジフェニルメ
タン−ビス（４−オキソ−２，２，６，Ｅｌ−テトラメ
チル−ピペリジル）カルバメートなどが挙げられる。

特に好ましいのはビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス−（２゜２．６．８
−テトラメチル−４−ピペリジル）−エステルおよびビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
アジペートである。

一般式（■）で示される基を分子中に少くとも１個有す
るヒドラジン誘導体としては、Ｃｔ　１Ｈ２３ｃＯＮＨ
ＮＨ２、 Ｈ２ＮＮＨＣＯ（ＣＩ２　）４ＣＯＮ■ＮＨ２、ＣＩＩ
Ｈ２３ＣＯＮＨＮ　（、ＣＨ３）２、ＣＩ　７Ｈ２３Ｃ
ＯＮＨＮ　（Ｃ：Ｈａ　）２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＯＣＯ
ＮＨＮＨＣＨ３、（ＣＨ＋　）２ＮＮＨＣＯＣＯＮＨＮ
　（ＣＨ３）２、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮ
ＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１および （式中、ｎは正の整数であり、平均値は１〜５である。

） で示される化合物などを挙げることができる。特に好ま
しいのは式（ＩＩＩ）のビスフェノールＡジグリシジル
エーテルとラウリン酸ヒドラジッドとの反応生成物であ
る。

こレラの化合物を一般式（Ｉ）のフェノール系化合物と
併用してポリウレタンに含有させる場合は、一般式（Ｉ
）で示されるフェノール系化合物の含有量がポリウレタ
ンに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量
％であり、一般式（Ｉ）で示される化合物とベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤
および一般式（ｎ）で示される基を分子中に少くとも１
個有するヒドラジン誘導体から選ばれた少くとも１種の
化合物との含存量の総和はポリウレタンに対し０．２〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。

本発明の組成物を得るためのポリウレタンへの配合は、
ポリウレタンを製造する任意の段階で添加して行うこと
が出来るが、ポリウレタン重合終了後成形段階の前に混
合するのが好ましい。

本発明の組成物はその他公知の安定剤、顔料、染料、増
量剤などを配合することもできる。

このようにして得られたポリウレタン組成物は乾式、湿
式または溶融成形等により繊維、テープ、フィルム等に
成形できる他、フオーム、エラストマー、合成皮革およ
び塗料などにも利用できるが、特に衣料用繊維およびテ
ープ用途にを用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

また実施例中の特性値の測定法は以下により行った。

ポリウレ　ン　、のガスパ　テスト 上部に直径８ｃ１１の円形通気筒を持つ０．５ｒｙ？の
チャンバー中にガスバーナーを置き、プロパンガスを８
００ＩＩＱ／分の流量で燃焼させ温度を６０°Ｃに保持
しながら試料を１０時間暴露した。このテスト前後のｂ
値を日本重色工業社製ＮＤ−１０１部型色差計により測
定し、その変化（△ｂ）で表わした。酸化窒素ガス暴露
テストはＪ　Ｉ　５−Ｌ−０８５５−１９７８のテスト
を１回行い前述と同様にｂ値を測定した。

ポ１　し　ン　′、のパ　テスト ４０デニール・ポリウレタン繊維をイノゲンＨＣ（第−
工業社製非イオン活性剤）のＩｇ／ｅ水溶液中８０℃で
２０分間精練した後、フェード・オ・メーターで２０時
間、４０時間、６０時間および８０時間照射し、テンシ
ロン測定機で測定した強力変化曲線から強力が半減する
照射時間（Ｔ％）を求めた。

ポ１ウレ　ン　、の・　　テスト ４０デニール・ポリウレタン繊維をイノゲンＨＣ１ｇ／
　Ｑ水溶液中８０℃で２０分間精練した後、循環式熱風
乾燥機中で１２０℃、２４時間加熱した。テンシロン測
定機により測定した強力を処理前の強力に対する保持率
（％）で示した。

ミニニレ　ン　、の・声　゛テス ４０デニール・ポリウレタン繊維をイノゲンＨＣ１ｇ／
σ水溶液中８０°Ｃで２０分間精練した後、仔効塩素濃
度１００　ｐｐｍ、浴比１：１００、ＰＨ８，０，２５
°Ｃの条件で２４時間処理し、風乾した。テンシロン測
定機により測定した強力を処理前の強力に対する保持率
（％）で示した。

ロン　′、　　ガス′・　テスト ２４フイラメント・７０デニールの６−ナイロン加工糸
１部をとり、ポリウレタンに配合する安定剤０．００５
部のアセトン５部の溶液を均一に含浸させ風乾した。

このようにして安定剤で汚染したナイロン糸を前述のポ
リウレタン試料のガス変色テストにおけるプロパン燃焼
ガス暴露テストを５時間およびＪ　ｌ５−Ｌ−０８５５
−１９７６酸化窒素ガス暴露テストを１回行った。変色
は黄色以外に赤色、褐色、緑色、紫色などのためそれら
の程度を目視判定で次により級別した。

５級・・・・・・非汚染ナイロン糸と差なし。

４級・・・・・・非汚染ナイロン糸と比べ僅かながら変
色が認められる。

３級・・・・・・非汚染ナイロン糸と比べるとはっきり
変色に差が認められる。

２級・・・・・・変色程度が大きい。

１級・・・・・・変色が著しい。

実施例１ 分子量が１９５０のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール１９５０部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート５００部とを７０°Ｃで６０分間反応させ両末
端基がインシアネート基であるプレポリマーを得た。こ
れにジメチルホルムアミド４４７８部を加えて溶解し均
一溶液にした。

この溶液を０℃に冷却し、ジメチルホルムアミドに分散
させた少量の青味付は顔料を含む酸化チタン顔料の４６
％ペースト１４５部を加え、更に撹拌しなからジメチル
ホルムアミド９８３部に溶解した７４部の１，２−プロ
ピレンジアミンの溶液をはじめ早（最後にはゆっくり添
加して鎖延長反応を行った。１，２−プロピレンジアミ
ン溶液の９０％を添加して２５℃で２５００ポイズに達
した。この時点でジメチルホルムアミド７２部に溶解し
た１２部のモノエタノールアミンを加えて重合体溶液中
の遊離インシアネートを消失させ、その後ジメチルホル
ムアミド７２部に溶解した１０部の無水酢酸を加えてポ
リマー溶液の粘度を安定化した。得られた固形分３２％
、２５℃における粘度２２００ボイズの重合体溶液をＡ
ドープとする。

Ａビー１１００部に対し１，３．５−）リス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シンチルベンヂル）
イソシアタール酸０．３２部配合する他に２−　（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジーネオベンチルフエニル
）ベンズトリアゾール（略号ＵＶ−１）、ビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸
−ビス（２，２，８，Ｅ３−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）エステル（略号ＨＡ−２）　、および次式（式中
、ｎは正の整数を示す。） で表わされ、ｎの平均値が１．４であるラウリン酸ヒド
ラジッド・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル反応
生成物（略号ＨＤ−２）を配合し４ホールオリフイスか
ら２００℃の雰囲気中にドープを５．６ｇ／分で吐出し
て紡糸、乾燥、仮ヨリ、オイリングし４００ｍ／分で捲
き取って４０デニールの繊維にした。

この繊維についてガス変色テスト、耐光性テスト、耐熱
性テストおよび耐塩素性テストを行った。

これらの結果は比較例１〜５と共に表１に示した。

比較例１〜５ 実施例１における１、３．５−トリス（４−を−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−シンチルベンヂル）インシ
アヌール酸の代りに添加剤なしく比較例１）、１，３．
５−トリス（３，５−ジー℃−ブチルー４−ヒドロキシ
ペンデル）インシアヌール酸（比較例２）、４．４’−
ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール）（比較例３）、ペンタエリスリトール・テトラキ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイド
ロシンナミン酸）エステル（比較例４）、１、　　　３
．　　　５−）　　　リ　　メ　チ　ル　−２，４，６
−）　　　リ　　ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシペンデル）ベンゼン（比較例５）の各０．３２
部を配合し、実施例１と同じ条件で乾式紡糸し、４０デ
ニールの繊維にして実施例１の比較試料にした。

これらの結果は実施例１の結果と共に表１に示した。

以下余白 本発明組成物によるポリウレタン繊維が優れた耐ガス黄
変性、耐塩素性と良好な耐光性、耐熱性を示した。一方
、比較例組成物から製造されたポリウレタン繊維は耐ガ
ス黄変性、耐塩素性が不良であった。また、比較例３に
おいて安定剤配合量を倍に増加しても効果の改廊は無視
し得る程度であるばかりか、繊維の白変低下を生じる欠
点を生じた。

実施例、比較例 実施例１．比較例３で得た４０デニールポリウレタン繊
維とナイロン糸から各々ダスリー糸を作りナイロン繊維
汚染ガス変色テストにおけるプロパン燃焼ガス暴露テス
トを行った。

ダスリー糸の製造条件は、７０デニール／２４フイラメ
ント・６−ナイロン・プロデユースト・テキスチャード
・ヤーンと３．８倍にドラフトしたポリウレタン繊維を
合糸し、６５０回／ｍの撚りを与えて行った。

これらのダスリー糸のガス変色テストの結果は表に示し
た。

表　　４ （発明の効果） 本発明、により、ガス変色性、耐光性、耐熱性、耐塩素
性にすぐれたポリウレタン繊維が得られ、ナイロン繊維
と共に用いても良好なガス変色性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンに一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およ
   びネオペンチル基から選らばれた基を表わす） で示されるフェノール系化合物と、（ａ）ベンズトリア
   ゾール系紫外線吸収剤、（ｂ）ヒンダードアミン系抗酸
   化剤および（ｃ）分子中に一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は水素およびメチル基から選らばれた基
   を表わし、Ｒ＿３は水素および１価または２価の有機基
   から選らばれた基を表わす。） で示される基を少くとも１個有するヒドラジン誘導体か
   ら選ばれた化合物とを含有させてなるポリウレタン組成
   物。 フェノール系化合物の含有量がポリウレタンに対し０．
   １〜５重量％であり、フェノール系化合物と、（ａ）ベ
   ンズトリアゾール系紫外線吸収剤、（ｂ）ヒンダードア
   ミン系抗酸化剤および（ｃ）ヒドラジン誘導体から選ば
   れた化合物との含有量の総和がポリウレタンに対して０
   ．２〜１０重量％である特許請求の範囲第３項記載のポ
   リウレタン組成物。 フェノール系化合物が１，３，５−トリス（４−ｔ−ブ
   チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
   ソシアヌル酸である特許請求の範囲第１項記載のポリウ
   レタン組成物。 ヒンダードアミン系抗酸化剤がビス（３，５−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス−（２
   ，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−エス
   テル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
   リジル）アジペートである特許請求の範囲第項記載のポ
   リウレタン組成物。 ヒドラジン誘導体が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｎは正の整数であり、平均値は１〜５である。 ） で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルとラ
   ウリン酸ヒドラジツドの反応生成物である特許請求の範
   囲第項記載のポリウレタン組成物。