JPH01207359A - トレッドゴム配合用表面改質カーボンブラック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、酸化処理カーボンブランクに関し、より詳し
くは酸化処理カーボンブラックをカップリング剤で表面
処理し、ゴム配合時に補強性、特に耐摩耗性を低下させ
ることなく発熱特性を著しく改良できるカーボンブラッ
クに係るものである。

〔従来技術と解決すべき課題〕

カーボンブラックは、種々のゴムへの補強用充填剤とし
て多くのゴム製品に使用されており、ゴムの要求性能に
応じて多品種のカーボンブラックが用いられている。

カーボンブラックのゴムに対する補強性は、カーボンブ
ラックを構成する一次粒子の大小およびカーボンブラッ
クの高次構造（以下、ストラフチャーという）に関連す
ることは周知である。すなわち、−殻内傾向として一次
粒子径が小さくなるほど、つまりカーボンブラック重量
当りの表面積が大きくなるほど、またジブチルフタレー
ト吸油量で示されるストラフチャーが大きくなるほどゴ
ムへの補強性が大きくなるということができる。

一般に、高い耐摩耗性は配合ゴム製品の寿命および安定
性等には不可欠の特性であるが、これらの特性のみを考
慮したカーボンブラック品種の選択は、ゴムに繰り返し
変形を与えた場合に運動エネルギーの熱エネルギーへの
変換による内部発熱等のいわゆるヒステリシスロスが生
じ１例えば高速走行時のタイヤにおいては転勤抵抗の増
大や内部発熱による劣化促進を招くという欠点がある。

このように、高い補強性が要求される部位でのゴム組成
物は、同時にヒステリシスロスを小さくするという二律
背反条件を満足させなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、二律背反条件を解消できるカーボンブラッ
クについて、鋭意研究を進めた結果、カーボンブラック
を酸化処理し、この酸化処理ブラックをさらにカップリ
ンク剤で表面処理したカーボンブラックが、補強性。

特に耐摩耗性を維持しながらロス特性を著しく改善でき
ることを見い出し１本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は全酸性基が０．３〜０．８μｅｑ／
耐、好ましくは０．３〜０．６μｅｑ／ｍであり、全酸
性基中の弱酸性基の割合が少なくとも６５％、好ましく
は７５％以上である酸化処理カーボンブラック１００重
量部をカップリング剤０．５〜３．０重量部、好ましく
は１．０〜２．０重量部で表面処理したトレッドゴム配
合用表面改質カーボンブラックを要旨とするものである
。

カーボンブラックの酸化処理については。

例えば特公昭３３−２４７１号公報（出願入量積雪研究
所）、ＵＳＰ４，６３１，３０４号明細書（出願人：フ
イリップスペトロリュームカンパニー）や多数の一般文
献（例えばＣａｒｂｏｎ　、第１４巻、第１６３ページ
など）があり、すでに公知である。

しかしながら、カーボンブラックを単に酸化処理したの
みでは、配合ゴム組成物に対して重要な特性である補強
性、耐摩耗性が著しく低下するために、そのままではゴ
ム配合用としては利用できないという欠点があった。

この耐摩耗性の低下とは逆に、ヒステリシスロス（発熱
特性）の特性が向上することも公知である。

本発明は、酸化処理カーボンブラックをさらにカップリ
ング剤で表面処理し、これをゴムに配合した場合には、
前記の耐摩耗性の低下という欠点を解消させ、かつ発熱
特性は低位のままに保持できるという予想もしない効果
を見い出して完成されたものである。

カーボンブラックにシリコン化合物やカンプリング剤を
添加した例としては、特開昭６１−２９１６５９号公報
および特開昭６２−１９７４２９号公報がある。

前者の発明は、いずれもシリコン化合物（ジメチルポリ
シロキサン）の溶液中にカーボンブラックを投入し、つ
いで不活性ガス雰囲気下もしくは真空下で１５０℃以下
で乾燥することからなっている。ここで、乾燥条件とし
て不活性ガス雰囲気下もしくは真空下という条件は、シ
リコン化合物とカーボンブラックが結合を形成する以前
にシリコン化合物同士が縮合を起こし、本来持っている
特性、機能が有効に発揮できないことを防ぐために必要
な操作である。

後者の発明は、ポリブタジェン１００重量部に対して（
ａ）導電性カーボン１０〜５０重量部、（ｂ）有機シラ
ンカップリング剤及び／又はイミダゾール系化合物０．
５〜５重量部を配合した導電性収縮フィルム用組成物を
要旨としている。

本発明においては、前述のような雰囲気の限定を行う必
要はないが、これは酸化処理したカーボンブラックを使
用することによりカップリング剤同士が縮合を起こすよ
りもカーボンブラック表面に導入された酸性基と優先的
に結合するためと考えられる。

しかしながら、酸化処理条件を強くして多量の表面酸性
基を導入した場合には、カップリング剤との反応点の分
配が不均一となることが認められた。そして、この現象
は強酸性基の割合の増太さを伴っており、強酸性基の増
大が何らかの悪影響を及ぼすものと推定される。

したがって、本発明に使用される酸化処理カーボンブラ
ックとしては全酸性基が０．３〜０．８μｅｑ／　ｍで
あり、かつ全酸性基中の弱酸性基の割合が少なくとも６
５％であることが必須の要件であり、これらの条件を満
たすことによりカーボンブラックとカップリング剤の反
応において縮合を起こすことなく、かつ均一に表面処理
するとかできると考えられる。

また、使用するカップリング剤の量としては、酸化処理
カーボンブラック１００重量部に対して０．５〜３．０
重量部が適当である。０．５重量部を下回る場合には耐
摩耗性の向上に効果がなく、また３、０重量部を上回る
場合には使用量が増大しても耐摩耗性の向上がほぼ飽和
するので効果が少なくなり好ましくない。

酸化処理されるカーボンブラックについては、発熱特性
が問題となる高表面積のトレッドゴム配合用カーボンブ
ラックに適用され、窒素吸着比表面積が７０〜２５０ｍ
／ｇ、好ましくは９０〜１２０＋ｙ？／ｇ、ジブチルフ
タレート吸油量が８０〜１５０ｍｕ／１００ｇ、好まし
くは１００〜１３０ｎ＋Ｑ／１００ｇの特性を有するカ
ーボンブラックを酸化処理するのが望ましい。

酸化処理に用いられる酸化剤としては、酸素、オゾン、
二酸化窒素などを用いる気相酸化、硝酸、過酸化水素な
どを用いる液相酸化のいずれの方法も適用可能であるが
、装置。

反応の容易さなどを考慮して過酸化水素により酸化処理
するのが最も好ましい。

また、酸化処理カーボンブラックを表面処理するカップ
リング剤としては、シラン系カップリング剤ではビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィ
ド（Ｂｉｓ−（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｉｓｉｌｙｌｐｒ
ｏｐｙｌ）　−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ〕、アルミニ
ウム系カシプリング剤では、アセトエトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート（Ａｃｅｔｏｅｔｈｏｘｙａｌｕ
ｍｉｎｕｍ　ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）、チタネ
ート系カップリング剤ではイソプロピルトリオクタノイ
ルチタネート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｏｃｔａｎｏ
ｉｌｔｉｔａｎａｔｅ）などが使用できるが、入手の容
易性、価格、添加効果等がらシラン系カップリング剤が
最適である。

〔実施例〕

次に、実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１　カーボンブランクの酸化処理ｌ５ＡＦ級カー
ボンブラック（商品名用ｔｔ８０旭カーボン（株）製：
窒素吸着比表面積１１７　ｍ　／　ｇ　。

ジブルフタレート吸油量１１５ｍＲ／１００ｇ）１００
ｇをＩＱ中に過酸化水素２ｇを含む水溶液に加え、６０
〜７０℃に加熱して攪拌しながら３０分間反応させた。

反応完了後のカーボンブラック１！！！濁物を濾過し、
次に乾燥器内、１２０°Ｃで１２時間乾燥して酸化処理
カーボンブラックを調製した。

酸化処理されたカーボンブラックは、全酸性基が０．３
４μｓｑ／　ｍ、弱酸性基が０．２８μｓｑ／　ｍで、
弱酸性基の割合が８２％という特性を有していた。

また、過酸化水素の量を０．１ｇ、０．５ｇ、　　１　
ｇ。

５ｇ、　Ｌｏｇ、２０ｇと変量させ、酸化状態の異なる
カーボンブラックを同様の操作により調製した。

これら酸化処理カーボンブラックの特性をまとめて表−
１に示した。

なお、全酸性基および弱酸性基の定量は次のように行っ
た。

全酸性基の定量 カーボンブラック１ｇを精秤し、１／２５０Ｍ定の水酸
化ナトリウム溶液５０ｍＱを加え、還流冷却器をつけた
フラスコ中で１００℃、２を１１５００規定の塩酸で滴
定した。空試験を時間煮沸を行なった後、その上澄液１
０ｍＱ同基量（μｅｑ／ｇ）を求め、前もって測定して
おいた供試カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２
ＳＡ）で除して単位表面積当りの全酸時に平行して行な
い両者の差から全酸性性基量（μｅｑ／イ）を算出した
。

強酸性基の定量 カーボンブラック２ｇを精秤し、１１５０規定の炭酸水
素ナトリウム溶１１００＋＋＋Ｑを加え、室温で４時間
振とうした後、その上澄液２０ｍＱに１７５０規定の塩
酸２１ｎ＋Ｑを加え、１５分間煮沸した後、過剰の塩酸
を］１５００規定の水酸化ナトリウムで滴定した。同時
に空試験を平行して行ない両者の差から強酸性基量（μ
ｅｑ／ｇ）を求め、前もって測定しておいた供試カーボ
ンブラックの窒素吸着比表面精（Ｎ２ＳＡ）で除して単
位表面積当りの強酸性基量（μｅｑ＃ｒ？）を算出した
。

弱酸性基の定量 弱酸性基（μｅｑ／ｒｒ？）＝全酸性基（μｅｑ＃＋？
）−強酸性基（μｃｑ／ｍ）により求めた。

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ３０
３７−７８に準じて測定した。

ｐＨ：八ＳＴＭ　０１５１２−７５に準じて測定した。

揮発分：　Ｊ丁５Ｋ−６２２１に準して測定した。

実施例２　カップリング剤の処理 実施例１のＲｕｎＮｏ、４の酸化処理カーボンブラック
１００重量部をシランカップリング剤〔商品名５ｉ６９
．デグサジャパン（株）製〕１．０重量部を含むメタノ
ール１ρ中に入れ、１０分間攪拌した。終了後、エバポ
レーターでメタノールを除去し、カップリング剤処理カ
ーボンブランクを得た。

同様の操作により、実施例１で得られた酸化処理および
未処理カーボンについてカンプリング剤処理を実施した
。

実施例２で調製したカップリング剤処理カーボンブラッ
クについて、表−２に示した配合割合でゴム組成物を作
成した。

表−２ 天然ゴム（Ｒ５Ｓ＃　１　）　　　　　　　　１００重
量部表面処理カーボンブランク　　　５０．５重量部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　３重量部亜鉛華　　　
　　　　　　　　　　５重量部硫　黄　　　　　　　　
　　　　２．５重量部加硫促進剤（ＭＳＡ）　　　　　
　　　　０．５重量部老化防止剤（ＩＰＰＡ）　　　　
　　　　　１重量部表−２により配合したゴム組成物に
ついて発熱性、耐摩耗性などの特性を測定し、その結果
を表−３にまとめて示した。

配合物の加硫条件＝１４５°Ｃ３０分 耐摩耗試験 ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率２５％および
６０％での容積損失を測定し、下式しこより算出した。

耐摩耗指数＝　（Ｓ／Ｔ）　Ｘ１００　（％）Ｓ：比較
例（ＲｕｎＮｏ　、　１８）試験片の容積損失Ｔ：実施
例試験片の容積損失 ｔａｎδ 動的粘弾性測定機〔（株）岩本製作所製粘弾性スペクロ
トメーターＶＥＳ−３型〕を用い下記条件により損失角
の正接（ｔａｎδ）を測定した。

周波数：５０ｔ（ｚ 測定条件　動歪み２１％ 温度＝２５℃ この値が大きい程ヒステリシスロスが大きく、発熱性も
大きくなる。

他のゴム特性は、ＪＩＳ　Ｋ６３００−１９７４および
に６３０１−１９７５に準じて測定した。

実施例４　　カップリング剤処理量の変化実施例１のＲ
ｕｎＮｏ、４の酸化処理カーボンブランク１００重量部
に対して、実施例２で用いたと同じシランカップリング
剤を０．２重量部、０．５重量部、２．０重量部、３．
０重量部および５．０重量部と変量してカップリング剤
処理カーボンブラックを調製し、実施例３と同様にゴム
特性を測定した。結果を表−４にまとめて示した。

（以下余白） 実施例５ 実施例２において、シランカップリング剤に替えてチタ
ネート系カップリング剤〔商品名プレンアクト、味の素
（株）製〕およびアルミニウム系カップリング剤〔商品
名ＡＬ−Ｍ、味の素（株）製〕を用いてゴム組成物を調
製したところ、いずれもシランカップリング剤の場合と
同様に耐摩耗性の維持、ロス特性の向上が認められた。

実施例６ 実施例１において、過酸化水素水に替 えて１％硝酸水溶液で処理したカーボンブラック（全酸
性度０．３５　ｐ　ｅｑ／　ｎ（、弱酸性度０．２９μ
ｅｑ／　ｒｒ？、弱酸性度の割合８３％）を用い、実施
例２と同様に処理したカーボンブラックのゴム物性を１
１１定した。その結果、はぼ同等の物性を示したが、耐
摩耗性で若干の低下がみられた。

比較例１ 実施例Ｙで調製したＲｕｎ　Ｎｏ、４カーボンを用い、
シランカップリング剤で処理せずにゴム１００重量部に
対して酸化処理カーボンブランク５０重量部とシランカ
ップリング剤（Ｓｉ６９）０．５重量部を別々に添加（
他の配合条件は実施例３と同じ）してゴム組成物を作成
した。

このゴム組成物のゴム特性を測定したところ、Ｒｕｎ　
Ｎｏ、１４と比較してモジュラス、反発弾性、ｊａｎδ
などの特性はほぼ同等だったが、ランボーン耐摩耗指数
において３〜４ポイントの低下が認められた。

〔本発明の効果〕

酸化処理、カップリング剤処理を施していないＲｕｎ　
Ｎｏ、１８の対照例に比較して、適切な酸化処理後にカ
ップリング剤処理を行ったＲｕｎ　Ｎｏ、１３．１４お
よび１５においては、Ｒｕｎ　Ｎｏ１８とほぼ同等の補
強性（特に、耐摩耗性）を維持しながら、反発弾性およ
び発熱の各特性を大きく改良できることが明らかである
。

この酸化処理において、酸化条件が緩いＲｕｎ　Ｎｏ、
１１やＲｕｎ　Ｎｏ、１２ではカップリング剤の処理効
果を発現することは困難となる。これは、カンプリング
剤と結合すべき官能基量がカーボンブラック表面に多く
存在せず、このためにカップリング剤同士の縮合が起こ
ってカップリング効果が有効に発揮できないためと推察
される。

また、酸化条件を強めたＲｕｎ　Ｎｏ、１６およびＲｕ
ｎ　Ｎｏ、１７においては耐摩耗指数の低下が認められ
たが、これはカーボンブラックの表面官能基が多すぎる
ために表面へのカップリング剤の反応時に結合しやすい
点に集中しカップリング剤が均一に分散されないことが
原因と考えられる。したがって、酸化処理カーボンブラ
ックの表面官能基の量としては全酸性基で０．３μｅｑ
／　ｍ〜０．８μｓｑ／ボ全酸性基中の弱酸性基の割合
は少なくとも６５％とする必要がある。

カップリング剤の添加量では、０．５重量部を下回ると
耐摩耗性の顕著な低下がみられ、また３重量部を上回っ
た場合では耐摩耗性の大きな増大はみられず、逆に発熱
特性での若干の劣化傾向が認められるので、処理量はカ
ーボンブラック１００重量部に対して０．５〜３．０重
量部とする。

以上のようにカーボンブラックを酸化処理し、次いでカ
ップリング剤で表面処理することにより、補強性、特に
耐摩耗性を維持しながら発熱特性を著しく改善でき、ト
レッド用ゴム組成物への適用に大きな意義をもつもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、全酸性基が０．３〜０．８μｅｑ／ｍ＾２、全酸性
   基中の弱酸性基の割合が少なくとも６５％である酸化処
   理カーボンブラック１００重量部をカップリング剤０．
   ５〜３．０重量部で表面処理したトレッドゴム配合用表
   面改質カーボンブラック。