JPH01207654A - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、プラズマ放電を用いたガスセンサの製造方
法に関する。

［従来技術］ ＲＦ放電（ラジオ波を用いたプラズマ放７１１）を利用
し、薄膜を形成する技術は周知である。この場合、原料
ガスの全圧は０　、　ｌ　Ｔｏｒｒ程度の場合が多い。

そして原料ガスの圧力をこれ以下に下げると、放電が起
こりにくくなる。高い放電圧で、即ち低真空で放電を起
こさせると、基板の表面温度の上昇が著しい。従ってフ
ォトレジストによるマスクを使用できず、薄膜の微細加
工が円錐となる。

発明台は、Ｉｌｉ’等の放電源に、マイクロ波プラズマ
や電子ビーム、あるいはイオンビーム等を注入し、これ
らのイオンや電子によりＲＦ等の放電をトリガーすると
、より低圧でら放電が開始することを見出した。そして
発明台は、この方法によりガスセンサを製造することを
検討した。

［発明の課題〕 この発明の課題は、薄膜製造時にフォトレジスト等のマ
スクの使用を可能にする点に何る。

［発明の構成と作用］ この発明では、ＲＦ放電やＤＣ放電等のプラズマ中に金
！＋１酸化物の原料ガスをさらし、金属酸化物源１１２
を形成さ口る。この放電は他の励起源によりｌ・リガー
して行う。

金ＩＩ４酸化物薄膜としては、５ｎＯｔやＺｎＯ等の金
属酸化物半導体、５ｂ２ｏ、の含水化合物等のプロトン
導電体、あるいはＺ　ｒ　０２等の酸素イオン導゛１を
体等の薄膜が灯る。

励起源には、例えばマイクロ波プラズマを用いる。ここ
で好ましくは、マイクロ波プラズマの生成部に磁界を加
える。磁界を加えろと、磁界に爪直な平面でのプラズマ
中の電子やイオンの運動は回転運動となり、これらの帯
電粒子と器壁との衝突によるプラズマの散逸を防止でき
る。プラズマ中の電子の一部は、マイクロ波に同期して
回転し、マイクロ波の電場により効率的に加速されろ。

これはマイクロ波と電子との共鳴であり、この共鳴を用
いてマイクロ波のエネルギーを著しく効率的にプラズマ
に吸収させる。

マイクロ波プラズマの生成部と、ＲＦ等の放電部との間
には、グリッドを設けることが好ましい。

グリッドの電位を２つのプラズマに対して負に制御する
と、マイクロ波プラズマ中の電子はグリッドで反発され
、マイクロ波プラズマ中に押し戻される。またマイクロ
波プラズマ生成部の電位は、プラズマ中の陽イオンのみ
をＩＰ等のプラズマ生成部に照射するため、ＲＦ等のプ
ラズマ生成部の電位に対して正とすることが好ましい。

他の励起源としては、電子ビームやイオンビーム等の任
０の乙のを用いることができる。しかし電子ヒームを用
いると、ビーム源のフィラメントが原料ガス中の酸素に
より酸化されるため、ｊｉ：（料ガスに酸素を加えられ
ない欠点か伴う。そこでマイクロ波やイオンビームの方
か好ましい。

金属酸化物薄膜の原料ガスとしては、例えば低沸点の金
属化合物と酸素との混合ガスを用いろ。

混合ガスには、Ａｒ等の放電が容易でイオン化エネルギ
ーの低いガスを混合してら良い。金属酸化物の種類をＳ
ｎｏｗとすると、Ｓｎの低沸点化合物としては５ｎＣ１
＋やＳ　ｎ（ＣＨｓ）−等が有る。この内腐蝕性の無い
Ｓ　ｎ（ＣＨｙ）−が好ましい。勿論金属酸化物薄膜は
、−旦金属薄膜を形成した後に、酸化して製造しても良
い。

このような製造方法の特徴は次の点に有る。第一に、薄
膜を形成すべき基板の温度上界が少ない。

このためフ」−トレノストの使用が可能になり、フォト
レジストを用いたマスクパターンによる微細な薄膜の形
成が可能になる。即ち小さなガスセンサの製造が可能に
なる。

第２に、場所的に均一な薄膜の形成が容易である。この
ため大きな基板を用い、多数のセンサを同時に生産する
ことができる。そして得られたセンサのバラ付きが小さ
い。例えば従来法の例として、Ｓｎの有機化合物の溶液
をスプレーで加熱した基板に吹き付け、基板上で熱分解
すると、スプレーからの位置と角度により薄膜の抵抗値
は大きくバラ付く。

第三に、非晶質な薄膜が容易に得られろ。これに伴って
、従来法とは特性の異なったガスセンサが得られる。

［実施例］ 貨アの構造 第１図に、用いｌこ薄膜製造装置の構造を示す。

この装置は発明者の一人が開発したもので、それ自体と
して新規なものである。図において、２は反応室、４は
拡散ポンプ、６はロータリーポンプであり、８は反応室
２からの排気口である。１０は！’（Ｆ放電の放電電極
、１２は接地電極、１４はＲＦ　７１１源である。なお
ＲＦ放電に変えＤＣ放電を用いても良いが、その場合は
電極１０．１２へのプラズマのスパッタリングによる薄
膜の汚染が生じ易い。また接地？ｔｉ極１２を特に設け
ず、反応室２の器壁全体を接地電極として放電させても
良い。

１６は基板台、１８はアルミナ等の基板、２０は放電に
用いる気体の導入口、２２はガス溜である。

２４はマイクロ波電源、２６は導波管を介してマイクロ
波電源２４に接続したマイクロ波プラズマの発生容器、
２８は溶融シリカの板であり、容器２６の真空シールに
用いる。３０は電磁石コイル、３２は容器中のマイクロ
波プラズマの電位を制御するための直流電源である。即
ち容器２６と反応室２とを絶縁し、容器２６に反応室２
に対して正の電位を加えると、容器中のマイクロ波プラ
ズマの陽イオンは反応室２に加速されて打ち込まれる。

このイオンはビーム状になり、基板に照射される。同時
にこのイオンビームが放電電極１０゜１２間に到着する
と、ＲＦ放電がトリガーされる。

？ＴｉＴａ２０５けず、イオンの自然拡散により放電を
トリガーしても良い。しかしこれは非効率である。３４
は金網状のグリッドで、その電位を容器２６及び反応室
２に対して、即ちマイクロ波プラズマ生成部とＲＦプラ
ズマ生成部の両者に対して負に保ち、ここでマイクロ波
プラズマ中の電子を反発して容器中に戻すようにする。

グリッド３４には電源から負の電位を加えても良いが、
実施例ではグリッド３４を絶縁するだけにとどめた。こ
のようにすると、プラズマ中の電子のため、グリッド３
４の周囲に負の空間電位が形成されるので、この空間電
位を利用した。この操作により、反応室２にマイクロ波
プラズマ中の陽イオンを選択的に流入させる。

なお実施例では、容器２６の磁界を１０００ガウス、そ
の直径を１０ｃｍ、長さを４０Ｃ１１とした。

またマイクロ波電源２４の周波数を２．４５ＧＨｚとし
た。更に電源３２の電圧、即ち容器２６の反応室２に対
する電位を、７０Ｖとして実験を行った。次に反応室２
は容器２６と同軸の円筒状とし、直径を３０ｃｍ、長さ
を３００Ｉ１１とした。ＲＦ電源１４には１３　、５６
　ＭＨｚの周波数を用い、そのエネルギーを５０Ｗとし
た。また放電電極１０．１２はいずれし直径８ｃｆｆ＋
の円盤て、その間隔は６．５ｃｍとした。反応室２内の
位置は、グリッド３４からの図のＺ軸方向の距離で示す
。

薄膜の形成 気体導入口２０からテトラメチルＳ　ｎ　Ｉ　２　Ｍｏ
１％、酸素８８Ｍｏ１％の混合気を導入し、反応室２の
全圧をＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−３〜３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”Ｔｏｒ
ｒとして、放電させた。この混合気にはＡｒ等の他のガ
スを混入してら良い。なおこの圧力では、ＲＦ７Ｉｉ源
１４単独では放電はわずかで、膜の形成は極端に遅い。

テトラメチルＳｎはＳｎの低沸点化合物の一例である。

一方マイクロ波？ｕ源２４から容器２６にマイクロ波を
供給する。このマイクロ波のため、容器２６でマイクロ
波プラズマが生成した。容器２６には電磁石３０から磁
界を加え、ローレンツ力によりプラズマを円運動させて
器壁との接触を抑制した。またプラズマ中の電子の一部
はマイクロ波に同期して円運動°４′るので、マイクロ
波の電場により加速される。容器２６の軸方向の運動に
は磁界は作用しないので、生成したプラズマはグリッド
３４を介して反応室２に流入する。この時グリッド３４
は絶縁されているので、周囲の空間への電子の蓄積等に
よる負の空間電位が生成する。この空間電位のため電子
はグリッド３４で反発され、プラズマ中に戻される。こ
れにより、反応室２にはイオンビームが流入し、その密
度はマイクロ波電源４の電力で、エネルギーは直流電源
３２の電圧で制御できる。容器２６は反応室２に対し正
の電位に保たれているので、グリッド３４を通過したプ
ラズマ中の陽イオンは加速されて反応室内に侵入する。

マイクロ波プラズマからのイオンの流れが、放電電極１
０．１２間に到？１ずろと、このイオンによりｒｌＦ放
電がトリガーされる。このため本来ＲＦ放電が生じない
圧力でも、またＲＦ主電源電力が低くても、放電が開始
する。放電によりＳｎのａ機化合物と酸素との混合ガス
を分解し、基板Ｉ８上に金属酸化物の薄膜を形成させろ
。

容器２６にマイクロ波プラズマを作る目的は、反応室２
にイオンビームを照射することと、ＲＦ放電のトリガー
とに有る。従って、他の励起源、例えば電子ビームやイ
オンビームを用いても良い。

２かし？［を子ビームを用いると、ビーム源のフィラメ
ントの酸化のため、酸素を薄膜の原料ガスに含有させる
ことかできない。

基板の溝造を第２図に示す。図において、４０はアルミ
ナ等の耐熱絶縁性基板、４２はＲｕ　Ｏｙ等のヒータパ
ターン、４４．４６．４８は電極である。これらのむの
はフォトレジスト５０によりマスクして仔る。５２はフ
ォトレジストに設けた穴である。この穴５２に金属酸化
物の薄膜を形成する。そして基板４０を未分割のまま多
数結合したしのを、基板１８として薄膜の形成に使用し
た。

薄膜の形成後にフォトレジストを除去し、薄膜を熱処理
すると共に、基板１８をセンサ１個毎に分割して、電極
４４，４６．４８を配線すれば、ガスセンザが完成する
。

第３図に、５ｎａｐ薄膜の形成時間と薄膜の面抵抗との
関係を示す。基板１８の接地位置は放電電極１０．１２
の中央部、混合気の圧力は３ＸＩＯ−３Ｔｏｒｒとした
。（原則として以下同じ。）図の結果は、得られたＳ　
ｎ　０２薄膜を空気中７００℃で１時間処理し１こ後、
２８０℃で抵抗値を測定したものである。またこの薄膜
の形成過程での基板１８の表面温度は８ｃｍ程度で、フ
ォトレジストの耐熱温度（２００℃以下）よりも十分低
かった。図から薄膜の形成時間は２０分以上とすれば良
いことか判る。そこで以下では、薄膜の形成時間を４０
分間とした。

第４図に、得られたＳｎＯ２薄膜の、（放電時間・１０
分間、原料ガスの圧力３　、０　Ｘ　ｌ　Ｏ−３Ｔｏｒ
ｒ）、Ｘ線回折図を示す。図の（Ａ）は薄膜形成直後の
ものを、（Ｂ）は空気中７００℃で１時間熱処理後の乙
のを示す。なおＸ線回折のため、基板１８には石英カラ
スを用いた。未処理の薄膜は非晶質、７００℃で処理し
ても５ｎｏ２の平均結晶子径（直径）は７０〜＋　００
　／’１に過ぎない。即ちこの発明では、非晶質あるい
は平均結晶子径の小さな薄膜が容易に得られる。

第５図に、５０００倍でのＳｎｏ、薄膜の電子顕微鏡写
真を示す。膜１′７は約０．２μｍ、膜の状態は製造後
、熱処理１１りのらので、基板は石英ガラスである。製
造には３．Ｏｘ　ｌ　０−３Ｔｏｒｒの混合気を用い、
膜の形成時間は４０分間である。基板をｉＥ出させるた
め、ガラスカッターで膜にクラック（図の左部）を設け
である。

薄膜の形成に対する最適圧を知るため、混合気の圧力を
変えて薄膜を調整し、室温での面抵抗を測定した。結果
を、ＫΩ単位で表１に示す。

表　１　（最適圧） 基板のＺ軸位置 全圧（Ｔｏｒｒ）　　２ｃｍ　　　　ｌ　Ｏｃｍ　　１
８ｃｍ　　２６ｃｍ５ＸＩＯ−’　　〜１０’　　　閃
　　　■　　　■３　ｘ　ｌ　Ｏ−’　　　２０　　６
０　　１６０　−１５０Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　　　　ｏ
ｏ　　　ｏｏ　　　　ｏｏ　　　　ｏ。

＊　Ｚ軸位置が＋８ｃ＋ｎで放電電極１．Ｑ、１２の中
央に対応し、各データは薄膜の面抵抗を現す。

表！の結果から、放電時の圧ツノは１ｘ１０−３〜３　
Ｘ　Ｉ　０−２Ｔｏｒｒが好ましいことか判る。表１か
ら判る他の特徴は、基板位置による抵抗値の変化が比較
的少ない点である（３　Ｘ　ｌ　Ｏ−３Ｔｏｒｒの例）
。

即しこの発明では、均一な薄膜の形成が容易である。

マイクロ波プラズマとＲＦ放電との相互作用を検討した
。マイクロ波や磁界を加えずＲＰ主電源みを動作させて
放電させた場合、マイクロ波と磁界のみを加え、ＲＦ７
１４源を用いずマイクロ波プラズマだけて薄膜を生成さ
せた場合、及び実施例の３者に付いて、得られたＳｎＯ
２薄膜の室温での面抵抗を求めた。結果を、ＫΩ単位で
表２に示す。

表　２　（マイクロ波との相互作用） １７　Ｆのみ　　　　１０８３Ｘ１０３２Ｘ１０’　　
　　５Ｘ１０３マイクロ波のみ　２Ｘ１０３　　■　　
　　　ｌＸｌ０′　　　　■実施例　　　　　２０　　
６０　　　　　１６０　　　　４５０＊　反応圧は３　
Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒ、谷データは薄膜の面抵抗を現す
。

表２から、マイクロ波プラズマによるＲ　Ｆ放電のトリ
ガーにより、薄膜が形成されることが判る。

１１Ｆのみ、あるいはマイクロ波プラズマのみでは、薄
膜は極端に高抵抗である。

プ各タンザの特恒 非晶質、あるいは結晶成長の程度か低いＳｎＯ。

膜が得られたため、ガス感度ら従来のらのとは異なった
ものが得られた。発明者らは、得られたガスセンサを悪
臭物質（主としてｌ−Ｔ、Ｓ、ＣＨ３Ｓ１１等の硫黄化
合物やアミン化合物）の検出に用いろごとを検討した。

第６図、第７図はその結果である。

得られた薄膜（Ｓ　ｎｏ　２単味）を、空気中３６０°
Ｃ〜７００℃で１時間熱処理し、ガス感度を求めｆコ。

結果は空気中とガス中との抵抗値の比で示す。測定温度
は２８０°Ｃである。なお比較例として、Ｓ　ｎ（ＯＣ
１４＊）＊　・（ＯＣａＨｓＮ　１１２）のイソブタノ
ール溶液に基板を浸し、熱分解した５ｎＯｔ膜を用いた
。熱分解温度は、熱分解の制約のため５００℃、７００
℃の２種とした。

第６図、第７図より明らかなように、実施例のガスセン
サは比較例゛のらのよりもガス感度が高い。

特に１］、Ｓに対しては実施例を７００℃で処理したし
のが、（ＣＨ”＋）＋　Ｎに対しては実施例を３６０℃
で処理したものが高感度である。実施例での熱処理温度
（処理時間１時間、空気中）と、空気中での抵抗値（２
８０℃）との関係を表３に示す。

表　３　空気中の抵抗値（ＫΩ単位） 得られたＳｎＯ２薄膜は高温で処理すると高抵抗化する
ので、処理温度の上限は８００℃程度である。

なお実施例はＳｎＯ２薄膜に付いて示したが、原材料を
例えばＳ　ｂ（ＣＩ　、）、と酸素との混合気とすれば
、プロトン導電体の５ｂ２０５薄ＩＶ５．か得られろ。

また原材料をＺ　ｒ（ＣＩ−１３）４とすれば酸素イオ
ン導電体のＺ　ｒ　Ｏ２薄膜が得られろ。更に実施例で
は混合気に酸素を加え、薄膜形成と同時にＳｎを酸化し
てＳｎｏｗとしたが、−旦Ｓｎの金属薄膜を形成した後
酸化して５ｎＯｔとしてム良い。

［発明の効果コ この発明では、以下の効果が得られる。

（１）放電プラズマを他の励起源でトリガーして放電さ
せると、基板の表面温度の上昇を抑制てきた。このため
フォトレジストの使用が可能になり、微細な薄膜を形成
できる。このことはガスセンサの小形化を可能にする。

（２）非晶質、あるいは平均結晶子径の小さな薄膜を得
ろことができ、結晶成長の進んだ薄膜を用いたガスセン
サとは、異なる特性のものが得られる。

（３）基板の位置による薄膜特性のバラ付きが小さいた
め、多数のガスセンサを一度に製造できる。

（４）励起源をマイクロ波プラズマとすると、反応ガス
に酸素を加えることかできる。これに対して電子ビーム
を励起源とすると、フィラメントの酸化のため、酸素自
存系での放電ができない。

（５）マイクロ波プラズマの生成部に磁界を加えると、
プラズマの器壁による損失を抑制し、またプラズマ中の
電子とマイクロ波との共鳴で電子をｊノ［１速できる。

（６）マイクロ波プラズマの生成部と放電部との間にグ
リッドを設け、グリッドの電位を負とすれば、マイクロ
波プラズマ中の電子をプラズマ内に戻し、マイクロ波を
効率的にプラズマに吸収させろことができる。

（７）用いるマイクロ波プラズマやＲＦプラズマは独立
に制御できるので、その密度やエネルギー等を自由に調
整でき、薄膜調整条件の制御が容易である。

（８）放電に用いる原料ガスを、金属の低沸点化合物と
酸素との混合気とすれば、最初から金属酸化物の薄膜を
得ることができる。

（９）−ＳｎＯ，薄膜を得る場合、Ｓｎの低沸点化合物
をＳ　ｎＣ＋４またはテトラメチルＳｎとすれば、蒸気
圧が高く、薄膜形成に適した圧力のＳｎ化合物の蒸気が
得られる。

（１０）薄膜の形成時間を２０分以上とすれば、薄膜の
抵抗値は放電時間により余り変化せず、ロットを変えて
らほぼ同質の薄膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた薄膜製造装置の断面図、第２図
は実施例に用いた基板の平面図、第３図は実施例で得た
金属酸化物薄膜の抵抗値を示す特性図である。第４図（
Δ）、（Ｂ）はそれぞれ実施例で得た金属酸化物薄膜の
Ｘ線回折図である。第５図は、実施例で得た５ｎ０２薄
膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真である。第６図、第
７図は実施例で得たガスセンサの特性図である。 図において、２　反応室、 ＋０．＋２　　？Ｉｉ極、　　１４１’（Ｆ電源、１８
　基板、　　　　　２４　マイクロ波電源、２６　マイ
クロ波プラズマ発生容器、 ３０　電磁石コイル、３４　グリッド。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物薄膜の原料ガスを放電プラズマにさら
   して、金属酸化物の薄膜を得るようにしたガスセンサの
   製造方法において、 前記プラズマ放電を、他の励起源によりトリガーするよ
   うにしたことを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
2. （２）前記励起源をマイクロ波プラズマとしたことを特
   徴とする、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
3. （３）前記マイクロ波プラズマの生成部に磁界を加え、
   マイクロ波プラズマの散逸を防止すると共に、マイクロ
   波プラズマ中の電子とマイクロ波との共鳴により電子を
   加速するようにしたことを特徴とする、請求項２に記載
   のガスセンサの製造方法。
4. （４）前記マイクロ波プラズマの生成部の電位をこれら
   ２つのプラズマの間にグリッドを設け、グリッドの電位
   をこれらの２つのプラズマに対して負電位として、マイ
   クロ波プラズマ中の電子をグリッドで反発してマイクロ
   波プラズマ内に戻すようにしたことを特徴とする、請求
   項３に記載のガスセンサの製造方法。
5. （５）前記励起源を電子ビームとしたことを特徴とする
   、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
6. （６）前記励起源をイオンビームとしたことを特徴とす
   る、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
7. （７）金属酸化物薄膜の原料ガスを、低沸点金属化合物
   と酸素との混合ガスとしたことを特徴とする、請求項１
   に記載のガスセンサの製造方法。
8. （８）前記混合ガスを、ＳｎＣｌ＿４及びＳｎ（ＣＨ＿
   ３）＿４からなる群の少なくとも一員の化合物と酸素と
   の混合ガスとしたことを特徴とする、請求項７に記載の
   ガスセンサの製造方法。
9. （９）耐熱絶縁性基板にフォトレジストを用いてマスク
   を形成し、マスク形成後の基板に金属酸化物薄膜を形成
   させるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の
   ガスセンサの製造方法。
10. （１０）プラズマ放電部での気体の全圧を１×１０＾−
    ＾３〜３×１０＾−＾２Ｔｏｒｒとしたことを特徴とす
    る、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
11. （１１）プラズマ放電による薄膜の形成時間を２０分以
    上としたことを特徴とする、請求項１に記載のガスセン
    サの製造方法。