JPH0120939B2 - - Google Patents
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- JPH0120939B2 JPH0120939B2 JP56063523A JP6352381A JPH0120939B2 JP H0120939 B2 JPH0120939 B2 JP H0120939B2 JP 56063523 A JP56063523 A JP 56063523A JP 6352381 A JP6352381 A JP 6352381A JP H0120939 B2 JPH0120939 B2 JP H0120939B2
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Description
この発明は新規な鋳物用粒子粘結剤に関するも
のである。とくに、この発明は、たとえばフエノ
ール・アセトン樹脂のようなフエノール・ケトン
樹脂と有機ポリイソシアネートより成る鋳物用粒
子粘結剤に関するものである。鋳物用砂粒は、フ
エノール・ケトン樹脂とイソシアネートからなる
反応生成物によつて相互に粘結される。一般に
は、それぞれの成分は個別に調製され、樹脂およ
びイソシアネートは夫々に適した溶剤に溶解され
た液状物として鋳造現場に供給される。 すでにたとえば米国特許第3925296号には、加
熱を要せずに硬化する砂用粘結剤によつて鋳物砂
を製造する方法が開示されている。この開示され
た発明の中で粘結剤は、ポリオール成分とイソシ
アネート成分の二つをもち、砂の表面でガス状ア
ミンのような硬化触媒の存在下に迅速に硬化して
強力な鋳型中子を形成することが述べてある。 それに対し、この発明の範囲として熟慮される
べきであるのは、多価アルコール（以下、ポリオ
ールという）の中に反応性溶剤を使い、粘結剤組
成物の引張強さを向上することである。好適な反
応性溶剤は単量体状のフラン系アルコールを含
む。 この発明における諸成分は、架橋用剤としての
ポリオール成分中に配合されることにより、さら
に向上した特性を生ぜしめることができる。この
ような架橋剤は通常２個ないし６個のヒドロキシ
基を有するポリオールであるが二種以上のポリオ
ールを併用することもできる。 このようなポリオールの態様としてはポリエー
テル系ポリオールも含まれており、それらはたと
えば米国特許第3904559号に開示されているオキ
シアルキル化ノボラツクとか、米国特許第
3933727号に開示されているポリエーテル系ポリ
オールがある。 この発明においては、夫々の成分に特徴がある
ので以下順を追つて個別に記述する。 (1) 樹脂分 フエノール・ケトン樹脂は、フエノールとケト
ンとを強い鉱酸の存在下で反応させて生成する。
ここでいうフエノールとは、たとえばフエノー
ル、オルソ・クレゾール、メタ・クレゾール、オ
ルソ・イソプロピルフエノール、オルソ・第三級
ブチルフエノール、オルソ・クロロフエノール、
硫黄置換体フエノールなどであり、ケトンとは、
アセトン、メチルエチルケトン、ジベンジルケト
ン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘ
キサノンなど、また強い鉱酸とは硫酸、塩酸など
である。ケトン１モル当りのフエノールのモル数
は、一般に１から６である。樹脂生成反応は40℃
ないし120℃に加熱して行なつた方がよく、好ま
しくは70℃ないし110℃の加熱下である。反応が
完結したら、水、未反応ケトン、未反応フエノー
ルその他低分子量副生成物は蒸留して除去する。
このようにして得られたフエノール・ケトン樹脂
としてこの発明に有用なものは、一般にビスフエ
ノールを10重量パーセントないし80重量パーセン
ト、好ましくは25重量パーセントから55重量パー
セントを含んでおり、残りは上述したような化学
式をもつ高分子量物質である。 この発明における樹脂を調製するにあたり、少
量すなわちケトンの重量に対して、40重量パーセ
ントまで、好ましくは25重量パーセントまでのア
ルデヒド化合物を添加してもよい。このアルデヒ
ド化合物とは、炭素数８までのアルデヒド類であ
り、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒドのようなアルデ
ヒド化合物あるいは実質上樹脂を調製時に所定量
のアルデヒド化合物を生成するだけの量をもつ化
合物を含む。このようなアルデヒド化合物からビ
スフエノールを形成する反応はすでに公知の方法
でよいから、ここではその詳細を述べるまでもな
いけれども、高濃度の強い鉱酸である塩酸とか硫
酸、好ましくは硫酸が縮合を促進するために使用
される。そしてフエノール性反応成分が理論上必
要とされる量を上まわるときは、これら鉱酸がそ
の収量を高くするという事実があるのをあえてこ
こに述べておく。 アセトンとオルソ・クロロフエノールとを反応
させるとジクロロフエノール系化合物が生成す
る。たとえばオルソ・オルソ・ジブロモフエノー
ルとアセトンとの反応では４，4′―イソプロピリ
デン―ビス（２，６―ジブロモフエノール）樹脂
が得られる。 この発明のハロゲン化樹脂は、１，１，３，３
―テトラフロロ―１，３―ジクロロアセトン、あ
るいは１，１，１，３，３―ペンタフロロ―３―
クロロアセトンと、下記化学式のフエノール系化
合物、すなわち、 ここで、Ｘ，Ｙは上記のとおり指定されてい
る。とを三フツ化ホウ素触媒の存在下にケトン性
反応成分１モルに対し、フエノール化合物を少な
くとも１モルを、三フツ化ホウ素触媒の存在下に
反応させて生成する。 １，１，３，３―テトラクロロ―１，３―ジク
ロロアセトンは、凍結点が−100℃の無色の液体
で、その沸点は45.2℃、また１，１，１，３，３
―ペンタクロロ―３―クロロアセトンは沸点7.8
℃の無色気体である。 フエノール性反応物としては、フエノール自体
あるいはそのアルキル化物、臭化物、塩化物など
の誘導体を使つてもよい。 メルカプトフエノール樹脂はこの発明では有用
であるが、フエノール自体と、上述した樹脂調製
のしかたの中で説明した対応するアルデヒドやケ
トンによつて反応して得られるよりは、むしろ、
メルカプトフエノールを反応させて調製した方が
よい。メルカプトフエノールの代表例はオルソ−
またはパラ−ノナアルキル置換メルカプトフエノ
ールであるが、もちろんアルキル基、アルキルア
ラリル基、あるいはアリルアルキル基がオルソあ
るいはパラの位置に置換したメルカプトフエノー
ルも含まれる。このメルカプトフエノール分子に
は、これら置換基が４まで存在してよい。ここで
いうアルキル基を例示すると、メチル、エチル、
ブチル、デシル、オクタデシルであり、また、ア
ルキルアリル基、アリルアルキル基を例示する
と、クレジル、キシリル、テトラメチルフエニ
ル、デシルフエニル、ドデシルフエニルなどであ
る。フエニルメルカプトフエノールを含む化合物
の例としては、メルカプトナフトール、メルカプ
トクレゾール、２―メルカプト―６―オクタデシ
ルフエノール、４―メルカプトフエノール、２―
メルカプト―４―クロロフエノール、２―メルカ
プト―４，６―ジ―ターシヤリーブチルフエノー
ル、オルソ・メルカプトフエノールである。さら
に述べれば、多価メルカプトフエノールとか、い
ろいろなメルカプトフエノールの混合物も当然使
用される点である。これら化合物は有機多価イソ
シアネートと反応するための活性水素を供給する
うえでビスフエノールと同等にこの発明において
有用である。 (2) 反応性溶剤 この発明の成分として好適に使用される反応性
溶剤は炭素数１から10の１価のアルコールを含ん
でいる。これらを例示すると、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール、エチレンクロロヒドリン、アリー
ルアルコール、γ−フエニルエチルアルコール、
パラ・ニトロベンジルアルコール、メチルビニル
カルビノール、シンナミルアルコールであるが、
好ましくは、フルフリルアルコールやテトラヒド
ロフルフリルアルコールのようなフラン系アルコ
ールである。 (3) 架橋用剤 この発明における成分に使用する好適な架橋用
剤は、炭素数２から６の多価アルコールを含む、
好適なジオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，２―ブチ
レングリコール、１，３―ブチレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、２，３―ブチレン
グリコール、２，３―ペンタンジオール、２，４
―ペンタンジオール、３，３―ペンタンジオー
ル、２，２―プロピレングリコール、２，２，４
―トリメチル―１，３―ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオール―
１，６、オクタメチレンジオール―１，８、デカ
メチレンジオール―１，10である。また、好適な
トリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンのような化合物である。アルコール性水
酸基を４から６持つている好適なアルコールとし
ては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール、γ―メチ
ルグルコサンド、デキストローズ、フラクトー
ズ、アンヒドロアニアヘプチトール、２，２，
６，６―テトラメチロールジクロヘキサノールの
ような化合物である。 (4) ポリエーテル系ポリオール この発明に使用するのに好適なポリエーテル系
ポリオールは、一般に前述の脂肪族あるいは芳香
族多価アルコールと酸化アルキレンとの反応によ
り生成される。ここでいう酸化アルキレンは、酸
化エチレン、酸化プロピレン、その他好ましくは
炭素数が２から６の酸化アルキレンである。脂肪
族ジアミンも酸化アルキレンと反応する物質とし
て使われ、好適なポリエーテル系ポリオールを生
成できる。好適なジアミンとしては、炭素数２か
ら６の、エチレンジアミン、プロピレンアミン、
ブチレンジアミンのような化合物である。近年は
上述した多価アルコールと、酸化エチレン、酸化
プロピレンを反応させたポリエーテル系ポリオー
ルが多種市販に供されている。とくに、よく知ら
れたポリエーテル系ポリオールはサツカローズの
ような糖類と酸化プロピレンとの反応によつて得
られた物質である。別の市販製品としては、酸化
プロピレンとビスフエノールＡとの反応生成物で
あるポリエーテル系ポリオールがある。 この発明におけるポリエーテル系ポリオール
は、オキシアルキル化フエノール・ホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂のようなオキシアルキル化フ
エノール・アルデヒド樹脂であつてもよい。この
ような樹脂は、たとえば米国特許第3904559に開
示されているように、酸化プロピレンあるいは酸
化エチレンとノボラツク樹脂との反応によつてつ
くられる物質である。 反応性溶剤、架橋用剤、ポリエーテル系ポリオ
ールは、この発明にあつては、いかなる使用割合
であつてもよいが、これら成分の全量は一般に次
のようにする。すなわち、フエノール・ケトン樹
脂を含むポリオールの成分の溶液全量に対し２か
ら30重量パーセントとするか、フエノール・ケト
ン樹脂のみに対して５から75重量パーセントとす
るのである。 ポリエーテル系ポリオールは適宜に加減できる
成分であるから、補助成分として併用するポリオ
ール量は、反応性溶剤と架橋剤の量いかんによ
る。反応性溶剤の量は通常全ポリオール成分溶液
に対し１から10重量パーセントである。架橋用剤
は通常全ポリオール成分溶液に対し１から15重量
パーセントである。ポリエーテル系ポリオールが
成分として入るときは、全ポリオール成分溶液に
対し５から25重量パーセントである。 (5) 希釈溶剤 この発明のポリオール成分に好適な溶剤あるい
は希釈剤は炭素数３から８の脂肪酸ケトンのよう
な極性基をもつ化合物を含んでいる。これらは、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
ｎ―プロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノ
ン、シクロヘキサノンのような化合物である。そ
して、アルキレングリコールのモノエステル・モ
ノエーテルであつて炭素数２から10の化合物も含
む。これらはたとえば、エチレングリコール（カ
ルビトール）、ジエチレングリコール（セロソル
プ）、プロピレングリコール、プチレングリコー
ルのような化合物である。後者の区分に属する化
合物としては、酢酸メチルセロソルブ、酢酸ブチ
ルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカ
ルビトール、およびこれらの混合物を含む。ここ
に述べたあらゆる組合せの混合物も溶剤あるいは
希釈剤として使用できる。補助溶剤として、無極
性化合物であつて、炭素数が６から10の芳香族で
ある化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ
クロルベンゼンのような化合物とか、脂肪族炭化
水素であるヘキサン、オクタン、ミネラルピリツ
ツ、石油ナフサのような物質も混合使用できる。
ポリイソシアネートは概して極性化合物には相溶
しないので、この発明のためにポリイソシアネー
トを使用するには、極性溶剤と無極性溶剤と混合
物を使用することが最も好ましい。 粘結剤成分であるこの発明に係るフエノール・
ケトン樹脂ともう一方のアルコールとポリオール
成分との混合物双方に対して、好適な溶剤あるい
は希釈剤は、一般に粘結剤成分全混合固形分100
重量部に対して25から65重量部の比率が採用され
るが、好ましくは、粘結剤成分の全混合固形分
100重量部に対して溶剤の重量が35から65重量部
であることが好ましい。 ポリイソシアネート いろいろな有機ポリイソシアネートがこの発明
の組成物を製造するのに使用される。平均２官管
能性以上の成分をもつポリイソシアネートのほか
の成分を粘結剤組成物が含むときは、２，４―ト
ルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイ
ソシアネート、これらの混合物とくに市販品とし
て入手できるこれらの粗製混合物が使用される。
たとえばメチレンビス（４―フエニル）イソシア
ネート、ｎ―ヘキシルジイソシアネート、１，５
―ナフタレンジイソシアネート、１，３―シクロ
ペンチレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジ
イソシアネート、２，４，６―トルエントリイソ
シアネート、４，4′，4″―トリフエニルメチルト
リイソシアネートのような他のポリイソシアネー
トも含まれる。さらにしばしば不純物を含んでい
たり、粗製であるポリイソシアネートとして市販
されているものも対象として考えられる。粘結剤
組成物がポリイソシアネート以外の成分を含んで
いて、それが２官能性を越えない物質である場合
には、平均２官能性以上のポリイソシアネートが
必要である。この発明に使用されるとくに好まし
いポリイソシアネートは、次の一般式で表わされ
る。すなわち ここに R4：水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
から５のアルキル基、炭素数１から５までの
アルコキシ基、 Ｘ：水素原子、炭素数１から10のアルキル基、フ
エニル基、 ｍ：平均値数で少なくとも0.5、一般には0.5から
1.6好ましくは0.6から1.3、 好ましい態様としてのこの化合物はポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネートで、平均３官
能性のものである。有機ポリイソシアネートは好
ましくは前述した溶剤の溶液としてもたらされ
る。好ましい有機ポリイソシアネートの溶剤とし
ては、前述の芳香族炭化水素のような無極性溶剤
である。ポリイソシアネートは一般には無極性溶
剤に相溶するので、この発明に使う最も好ましい
溶剤としては、上述したように極性溶剤と無極性
溶剤との混合物である。 ポリイソシアネート成分に対する溶剤量は、一
般にポリイソシアネートの固形分100部に対して
溶剤の重量で15部から60部の割合が採用される
が、好ましくはポリイソシアネートの固形分100
部に対して溶剤の重量部で25部から50部である。 その他の添加剤 この発明による鋳物用組成物の特性を向上させ
るために、たとえば離型剤のような物質を添加す
る。その他有用なものとしては、下記の一般式、
すなわち ここに R′：炭化水素官能基で好ましくは炭素数１から
６のアルキル官能基 Ｒ：炭素数１から36のアルキル基をもつアルキル
官能基、アルコキシ基置換アルキル官能基、
アルキルアミノ置換アルキル官能基 をもつ、シランカツプリング剤を加える。上述の
シランは粘結剤を基準として、濃度が0.1パーセ
ントから２パーセント添加すると鋳物用粒子の接
着を向上する。 方 法 この発明における造形可能な組成物を製造する
場合に、鋳物用粒子は、従来どおりのマーラーあ
るいは他の適当な混合機中に置かれる。 ばらばらになつた不活性粒子の集合体はふつう
は、砂粒であつて、ときには酸化鉄、穀類などの
ような他の物質を許容しうる少量だけ含むもので
ある。フエノール・ケトン樹脂溶液に、反応性溶
剤、架橋剤、不活性希釈剤、有機シランの夫々を
加えてもよいが、この溶液から成る粘結剤を鋳物
用粒子の重量を基準にして粘結剤成分を0.4から
５重量パーセントとなるように混合機に加える。
好ましくはその比率は0.6から2.5重量パーセント
である。そして、0.5分から10分好ましくは１分
から３分混合する。鋳物用粒子は、このようにし
て粘結剤組成によつて被覆される。その後ポリイ
ソシアネートあるいはその溶剤より成るポリイソ
シアネート成分を混合機中に存在する粒子、溶
剤、粘結剤成分の混合物に加え、１分から５分、
好ましくは２分から３分混合を続ける。有機イソ
シアネート成分は、鋳物用粒子の重量を基準にそ
れが0.4から５重量パーセントとなるのに適する
量を使用するが、好ましくは0.5から2.5重量パー
セントである。全粘結剤成分にポリイソシアネー
ト成分を加えた割合は、鋳物用粒子の重量を基準
にして0.8から10重量パーセントであるが、好ま
しくは１から５重量パーセントである。溶剤の一
部分はマーラー中で一般に揮発してしまう。前述
のポリオール成分とポリイソシアネート成分は水
酸基当りのイソシアネート基として0.9から1.1の
割合を用いるが、好ましくはその割合は１であ
る。生成した成形可能な組成物を混合機より取出
し、所望する適当な型へ導入される。 この成形可能の組成物は「スリンガー」として
知られる装置でも製造できる。この装置は二つの
スクリユーコンベアより成つていて、そのスクリ
ユーコンベアがある共通点で一つのスクリユーコ
ンベアに集められるような装置である。ここで、
鋳物用粒子と樹脂成分とは二つのスクリユーコン
ベアの片方へ導入される。ポリイソシアネートと
残りの鋳物用粒子とは第二の供給スクリユーコン
ベアへ導入される。これら二つのスクリユーコン
ベアは夫々の成分で被覆した砂を共通のスクリユ
ーコンベアへと取出すが、ここですべての反応性
成分が全鋳物用粒子の仕込み全量とともに均等に
混合される。この発明における製造方法において
は、市販されているいかなる樹脂被覆砂粒製造用
連続混合機も使用できる。 成形可能な組成は適当な型に導入されて触媒と
して第三級アミンの存在下に室温で硬化される。
ガス状の触媒としてはガス状第三級アミンの存在
によるのが好ましいが、気化させた第三級アミン
を窒素、炭酸ガス、あるいは空気のような不活性
ガスの気流中に含ませ供給するとよい。好適な第
三級アミンは炭素数20までの化合物で、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチル―sec―ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ―メチ
ル―Ｎ―エチルアニリン、ｐ―ニトロソ―Ｎ，Ｎ
―ジメチルアニリン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ
―エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル１，３―ブタン
ジアミン、トリエチレンジアミン、などである。
好ましいガス性第三級アミンはトリエチルアミ
ン、ジメチルエチルアミンである。ガスの通気は
中子の頂部から底部にかけてマニホールドを設定
し、密封型をつくつて中子中を不活性気体中に揮
発させた気体状アミンを通過させることで有効に
行なえる。 所望するなら、従来の水酸基とイソシアネート
との反応の触媒、たとえばジラウリル酸ジブチル
錫、ジ酢酸ジブチル錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸鉛のような化合物も全粘結剤重量を基準に
0.1から５重量パーセント、好ましくは３から５
重量パーセントの範囲で樹脂状組成物中に存在さ
せてもよい。 この発明による成形可能な組成物は、常温で硬
化することができるが、所望するならこれよりさ
らに低い温度や高い硬化温度、たとえば10から
100℃、あるいはそれ以上という温度であつて、
ポリオール成分を含むヒドロキシ基を持つ成分と
ポリイソシアネート成分とが反応してポリウレタ
ンを形成する温度であつてもよい。硬化した鋳物
用粒子の組成物は、一般に鋳物用粒子をもとに全
ポリウレタン粘結剤組成の乾燥重量として0.5か
ら９重量パーセントを含むが好ましくは0.5から
５重量パーセントである。この組成物はたとえば
引張強さ、粘着した鋳物用粒子組成物の流れ、離
型性、高温（たとえば150〜300〓：65.6〜148.9
℃）時の強度保持、強度の速効性、などの諸特性
が従来の硬化した鋳物用型、中子とくらべてはる
かにすぐれていることを示している。この発明に
よる製品は触媒を存在させて２分以内にその得ら
れる最終強度の５割以上に達する。 次に述べる実施例は、この発明のいろいろな場
合を説明しているが、この発明はそれをもつて限
定されるものではない。この際とくに断わらぬ限
り明細書中の温度は℃、部数は重量部で表わすこ
ととする。 実施例Ａ （樹脂の製造例） フエノール・アセトン樹脂を次のようにしてつ
くる：フエノール2500部と37％塩酸25部を反応釜
に仕込み、40〜50℃に加熱した。 アセトン1305部をこれに滴下し、還流した。ア
セトン全部を導入して混合物を90分還流した。脱
水装置を備えておいた反応釜に真空を徐々にかけ
ていき、内容物を95℃に加熱した。ついでバルブ
を全開して十分な真空をかけて内容物温度が105
℃に到らしめた。そしてなおこの条件下に保ち、
生成樹脂が透明化してその融点が59〜68℃となる
ように反応させた。傾斜板上に0.2ｇを採取して
流れが140mm以上となつたところで反応成生物を
取出し、冷却後、適当な大きさの粒子に粉砕し
た。 実施例 １ ポリオール成分の溶液をフエノール・アセトン
樹脂40部と混合して製造した。このフエノール・
アセトン樹脂は上述の実施例Ａとビスフエノール
Ａ単量体を40部加えた。このとき、メチルエチル
ケトンを14.2部、トリメチロールプロパンを２
部、トリメチルベンタンジオール1.5部、トルエ
ンを主成分とする溶剤で市販名SC―150（バツフ
アロ・ソルベンツ・アンド・ケミカル社の商標
名）を28.4部、フタル酸ジブチルを６部、ステア
リン酸ブチルを2.5部、γ―アミノプロビルトリ
エトキシシランを0.6部、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールを4.8部加えた。これらの成分は十
分に混合した。 市販名PAPIなるアプジヨンカンパニーのポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネート（平均
3.1核体）7.5部、前述のSC―150溶剤24.5部と、
酸性リン酸ｎ―ブチル0.5部とを混合してイソシ
アネート溶液を調整した。 その後の上述のポリオール成分26.2グラムと上
述のイソシアネート成分21.4グラムとをレイクシ
ヨア鋳物砂（AFS粒度指数68）７ポンド（約3.15
キログラム）と混合し、砂に対する全樹脂を1.5
重量パーセントになるようにする。トリエチルア
ミンガスを樹脂と砂とでつくつた成形片に80psi
の窒素ガス圧下に10秒導入し、ひきつづき空気を
60psiで通じてガス残分を除去して試験片をつく
つた。トリエチルアミンの流量は５cm2／分であつ
た。砂の温度は75〓、室温76〓、相対温度は51パ
ーセントであつた。試験片は時間間隔をいろいろ
にとりながらつくり、引張強さを試験した。それ
ぞれの時間間隔毎に２個の測定をし、その平均値
は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ２〜５ 実施例２，３，４はある部分のフエノールアセ
トン樹脂をビスフエノールＡに置換える以外は実
施例１と同じ方法によつた。実施例５では米国特
許第3925296号に開示された内容に従つて、ビス
フエノールＡのみを使用した。 これらは、一般に同一の反応性を得ることと、
夫々配合合計部数を100部にするために若干の調
整をしてある。樹脂と砂の混合物は実施例１と同
様に混合し、試験片を作成し、これを試験した。
その結果は第１表中に示すとおりであつた。
のである。とくに、この発明は、たとえばフエノ
ール・アセトン樹脂のようなフエノール・ケトン
樹脂と有機ポリイソシアネートより成る鋳物用粒
子粘結剤に関するものである。鋳物用砂粒は、フ
エノール・ケトン樹脂とイソシアネートからなる
反応生成物によつて相互に粘結される。一般に
は、それぞれの成分は個別に調製され、樹脂およ
びイソシアネートは夫々に適した溶剤に溶解され
た液状物として鋳造現場に供給される。 すでにたとえば米国特許第3925296号には、加
熱を要せずに硬化する砂用粘結剤によつて鋳物砂
を製造する方法が開示されている。この開示され
た発明の中で粘結剤は、ポリオール成分とイソシ
アネート成分の二つをもち、砂の表面でガス状ア
ミンのような硬化触媒の存在下に迅速に硬化して
強力な鋳型中子を形成することが述べてある。 それに対し、この発明の範囲として熟慮される
べきであるのは、多価アルコール（以下、ポリオ
ールという）の中に反応性溶剤を使い、粘結剤組
成物の引張強さを向上することである。好適な反
応性溶剤は単量体状のフラン系アルコールを含
む。 この発明における諸成分は、架橋用剤としての
ポリオール成分中に配合されることにより、さら
に向上した特性を生ぜしめることができる。この
ような架橋剤は通常２個ないし６個のヒドロキシ
基を有するポリオールであるが二種以上のポリオ
ールを併用することもできる。 このようなポリオールの態様としてはポリエー
テル系ポリオールも含まれており、それらはたと
えば米国特許第3904559号に開示されているオキ
シアルキル化ノボラツクとか、米国特許第
3933727号に開示されているポリエーテル系ポリ
オールがある。 この発明においては、夫々の成分に特徴がある
ので以下順を追つて個別に記述する。 (1) 樹脂分 フエノール・ケトン樹脂は、フエノールとケト
ンとを強い鉱酸の存在下で反応させて生成する。
ここでいうフエノールとは、たとえばフエノー
ル、オルソ・クレゾール、メタ・クレゾール、オ
ルソ・イソプロピルフエノール、オルソ・第三級
ブチルフエノール、オルソ・クロロフエノール、
硫黄置換体フエノールなどであり、ケトンとは、
アセトン、メチルエチルケトン、ジベンジルケト
ン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘ
キサノンなど、また強い鉱酸とは硫酸、塩酸など
である。ケトン１モル当りのフエノールのモル数
は、一般に１から６である。樹脂生成反応は40℃
ないし120℃に加熱して行なつた方がよく、好ま
しくは70℃ないし110℃の加熱下である。反応が
完結したら、水、未反応ケトン、未反応フエノー
ルその他低分子量副生成物は蒸留して除去する。
このようにして得られたフエノール・ケトン樹脂
としてこの発明に有用なものは、一般にビスフエ
ノールを10重量パーセントないし80重量パーセン
ト、好ましくは25重量パーセントから55重量パー
セントを含んでおり、残りは上述したような化学
式をもつ高分子量物質である。 この発明における樹脂を調製するにあたり、少
量すなわちケトンの重量に対して、40重量パーセ
ントまで、好ましくは25重量パーセントまでのア
ルデヒド化合物を添加してもよい。このアルデヒ
ド化合物とは、炭素数８までのアルデヒド類であ
り、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒドのようなアルデ
ヒド化合物あるいは実質上樹脂を調製時に所定量
のアルデヒド化合物を生成するだけの量をもつ化
合物を含む。このようなアルデヒド化合物からビ
スフエノールを形成する反応はすでに公知の方法
でよいから、ここではその詳細を述べるまでもな
いけれども、高濃度の強い鉱酸である塩酸とか硫
酸、好ましくは硫酸が縮合を促進するために使用
される。そしてフエノール性反応成分が理論上必
要とされる量を上まわるときは、これら鉱酸がそ
の収量を高くするという事実があるのをあえてこ
こに述べておく。 アセトンとオルソ・クロロフエノールとを反応
させるとジクロロフエノール系化合物が生成す
る。たとえばオルソ・オルソ・ジブロモフエノー
ルとアセトンとの反応では４，4′―イソプロピリ
デン―ビス（２，６―ジブロモフエノール）樹脂
が得られる。 この発明のハロゲン化樹脂は、１，１，３，３
―テトラフロロ―１，３―ジクロロアセトン、あ
るいは１，１，１，３，３―ペンタフロロ―３―
クロロアセトンと、下記化学式のフエノール系化
合物、すなわち、 ここで、Ｘ，Ｙは上記のとおり指定されてい
る。とを三フツ化ホウ素触媒の存在下にケトン性
反応成分１モルに対し、フエノール化合物を少な
くとも１モルを、三フツ化ホウ素触媒の存在下に
反応させて生成する。 １，１，３，３―テトラクロロ―１，３―ジク
ロロアセトンは、凍結点が−100℃の無色の液体
で、その沸点は45.2℃、また１，１，１，３，３
―ペンタクロロ―３―クロロアセトンは沸点7.8
℃の無色気体である。 フエノール性反応物としては、フエノール自体
あるいはそのアルキル化物、臭化物、塩化物など
の誘導体を使つてもよい。 メルカプトフエノール樹脂はこの発明では有用
であるが、フエノール自体と、上述した樹脂調製
のしかたの中で説明した対応するアルデヒドやケ
トンによつて反応して得られるよりは、むしろ、
メルカプトフエノールを反応させて調製した方が
よい。メルカプトフエノールの代表例はオルソ−
またはパラ−ノナアルキル置換メルカプトフエノ
ールであるが、もちろんアルキル基、アルキルア
ラリル基、あるいはアリルアルキル基がオルソあ
るいはパラの位置に置換したメルカプトフエノー
ルも含まれる。このメルカプトフエノール分子に
は、これら置換基が４まで存在してよい。ここで
いうアルキル基を例示すると、メチル、エチル、
ブチル、デシル、オクタデシルであり、また、ア
ルキルアリル基、アリルアルキル基を例示する
と、クレジル、キシリル、テトラメチルフエニ
ル、デシルフエニル、ドデシルフエニルなどであ
る。フエニルメルカプトフエノールを含む化合物
の例としては、メルカプトナフトール、メルカプ
トクレゾール、２―メルカプト―６―オクタデシ
ルフエノール、４―メルカプトフエノール、２―
メルカプト―４―クロロフエノール、２―メルカ
プト―４，６―ジ―ターシヤリーブチルフエノー
ル、オルソ・メルカプトフエノールである。さら
に述べれば、多価メルカプトフエノールとか、い
ろいろなメルカプトフエノールの混合物も当然使
用される点である。これら化合物は有機多価イソ
シアネートと反応するための活性水素を供給する
うえでビスフエノールと同等にこの発明において
有用である。 (2) 反応性溶剤 この発明の成分として好適に使用される反応性
溶剤は炭素数１から10の１価のアルコールを含ん
でいる。これらを例示すると、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール、エチレンクロロヒドリン、アリー
ルアルコール、γ−フエニルエチルアルコール、
パラ・ニトロベンジルアルコール、メチルビニル
カルビノール、シンナミルアルコールであるが、
好ましくは、フルフリルアルコールやテトラヒド
ロフルフリルアルコールのようなフラン系アルコ
ールである。 (3) 架橋用剤 この発明における成分に使用する好適な架橋用
剤は、炭素数２から６の多価アルコールを含む、
好適なジオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，２―ブチ
レングリコール、１，３―ブチレングリコール、
１，４―ブチレングリコール、２，３―ブチレン
グリコール、２，３―ペンタンジオール、２，４
―ペンタンジオール、３，３―ペンタンジオー
ル、２，２―プロピレングリコール、２，２，４
―トリメチル―１，３―ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオール―
１，６、オクタメチレンジオール―１，８、デカ
メチレンジオール―１，10である。また、好適な
トリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンのような化合物である。アルコール性水
酸基を４から６持つている好適なアルコールとし
ては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール、γ―メチ
ルグルコサンド、デキストローズ、フラクトー
ズ、アンヒドロアニアヘプチトール、２，２，
６，６―テトラメチロールジクロヘキサノールの
ような化合物である。 (4) ポリエーテル系ポリオール この発明に使用するのに好適なポリエーテル系
ポリオールは、一般に前述の脂肪族あるいは芳香
族多価アルコールと酸化アルキレンとの反応によ
り生成される。ここでいう酸化アルキレンは、酸
化エチレン、酸化プロピレン、その他好ましくは
炭素数が２から６の酸化アルキレンである。脂肪
族ジアミンも酸化アルキレンと反応する物質とし
て使われ、好適なポリエーテル系ポリオールを生
成できる。好適なジアミンとしては、炭素数２か
ら６の、エチレンジアミン、プロピレンアミン、
ブチレンジアミンのような化合物である。近年は
上述した多価アルコールと、酸化エチレン、酸化
プロピレンを反応させたポリエーテル系ポリオー
ルが多種市販に供されている。とくに、よく知ら
れたポリエーテル系ポリオールはサツカローズの
ような糖類と酸化プロピレンとの反応によつて得
られた物質である。別の市販製品としては、酸化
プロピレンとビスフエノールＡとの反応生成物で
あるポリエーテル系ポリオールがある。 この発明におけるポリエーテル系ポリオール
は、オキシアルキル化フエノール・ホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂のようなオキシアルキル化フ
エノール・アルデヒド樹脂であつてもよい。この
ような樹脂は、たとえば米国特許第3904559に開
示されているように、酸化プロピレンあるいは酸
化エチレンとノボラツク樹脂との反応によつてつ
くられる物質である。 反応性溶剤、架橋用剤、ポリエーテル系ポリオ
ールは、この発明にあつては、いかなる使用割合
であつてもよいが、これら成分の全量は一般に次
のようにする。すなわち、フエノール・ケトン樹
脂を含むポリオールの成分の溶液全量に対し２か
ら30重量パーセントとするか、フエノール・ケト
ン樹脂のみに対して５から75重量パーセントとす
るのである。 ポリエーテル系ポリオールは適宜に加減できる
成分であるから、補助成分として併用するポリオ
ール量は、反応性溶剤と架橋剤の量いかんによ
る。反応性溶剤の量は通常全ポリオール成分溶液
に対し１から10重量パーセントである。架橋用剤
は通常全ポリオール成分溶液に対し１から15重量
パーセントである。ポリエーテル系ポリオールが
成分として入るときは、全ポリオール成分溶液に
対し５から25重量パーセントである。 (5) 希釈溶剤 この発明のポリオール成分に好適な溶剤あるい
は希釈剤は炭素数３から８の脂肪酸ケトンのよう
な極性基をもつ化合物を含んでいる。これらは、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
ｎ―プロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノ
ン、シクロヘキサノンのような化合物である。そ
して、アルキレングリコールのモノエステル・モ
ノエーテルであつて炭素数２から10の化合物も含
む。これらはたとえば、エチレングリコール（カ
ルビトール）、ジエチレングリコール（セロソル
プ）、プロピレングリコール、プチレングリコー
ルのような化合物である。後者の区分に属する化
合物としては、酢酸メチルセロソルブ、酢酸ブチ
ルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカ
ルビトール、およびこれらの混合物を含む。ここ
に述べたあらゆる組合せの混合物も溶剤あるいは
希釈剤として使用できる。補助溶剤として、無極
性化合物であつて、炭素数が６から10の芳香族で
ある化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ
クロルベンゼンのような化合物とか、脂肪族炭化
水素であるヘキサン、オクタン、ミネラルピリツ
ツ、石油ナフサのような物質も混合使用できる。
ポリイソシアネートは概して極性化合物には相溶
しないので、この発明のためにポリイソシアネー
トを使用するには、極性溶剤と無極性溶剤と混合
物を使用することが最も好ましい。 粘結剤成分であるこの発明に係るフエノール・
ケトン樹脂ともう一方のアルコールとポリオール
成分との混合物双方に対して、好適な溶剤あるい
は希釈剤は、一般に粘結剤成分全混合固形分100
重量部に対して25から65重量部の比率が採用され
るが、好ましくは、粘結剤成分の全混合固形分
100重量部に対して溶剤の重量が35から65重量部
であることが好ましい。 ポリイソシアネート いろいろな有機ポリイソシアネートがこの発明
の組成物を製造するのに使用される。平均２官管
能性以上の成分をもつポリイソシアネートのほか
の成分を粘結剤組成物が含むときは、２，４―ト
ルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイ
ソシアネート、これらの混合物とくに市販品とし
て入手できるこれらの粗製混合物が使用される。
たとえばメチレンビス（４―フエニル）イソシア
ネート、ｎ―ヘキシルジイソシアネート、１，５
―ナフタレンジイソシアネート、１，３―シクロ
ペンチレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジ
イソシアネート、２，４，６―トルエントリイソ
シアネート、４，4′，4″―トリフエニルメチルト
リイソシアネートのような他のポリイソシアネー
トも含まれる。さらにしばしば不純物を含んでい
たり、粗製であるポリイソシアネートとして市販
されているものも対象として考えられる。粘結剤
組成物がポリイソシアネート以外の成分を含んで
いて、それが２官能性を越えない物質である場合
には、平均２官能性以上のポリイソシアネートが
必要である。この発明に使用されるとくに好まし
いポリイソシアネートは、次の一般式で表わされ
る。すなわち ここに R4：水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
から５のアルキル基、炭素数１から５までの
アルコキシ基、 Ｘ：水素原子、炭素数１から10のアルキル基、フ
エニル基、 ｍ：平均値数で少なくとも0.5、一般には0.5から
1.6好ましくは0.6から1.3、 好ましい態様としてのこの化合物はポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネートで、平均３官
能性のものである。有機ポリイソシアネートは好
ましくは前述した溶剤の溶液としてもたらされ
る。好ましい有機ポリイソシアネートの溶剤とし
ては、前述の芳香族炭化水素のような無極性溶剤
である。ポリイソシアネートは一般には無極性溶
剤に相溶するので、この発明に使う最も好ましい
溶剤としては、上述したように極性溶剤と無極性
溶剤との混合物である。 ポリイソシアネート成分に対する溶剤量は、一
般にポリイソシアネートの固形分100部に対して
溶剤の重量で15部から60部の割合が採用される
が、好ましくはポリイソシアネートの固形分100
部に対して溶剤の重量部で25部から50部である。 その他の添加剤 この発明による鋳物用組成物の特性を向上させ
るために、たとえば離型剤のような物質を添加す
る。その他有用なものとしては、下記の一般式、
すなわち ここに R′：炭化水素官能基で好ましくは炭素数１から
６のアルキル官能基 Ｒ：炭素数１から36のアルキル基をもつアルキル
官能基、アルコキシ基置換アルキル官能基、
アルキルアミノ置換アルキル官能基 をもつ、シランカツプリング剤を加える。上述の
シランは粘結剤を基準として、濃度が0.1パーセ
ントから２パーセント添加すると鋳物用粒子の接
着を向上する。 方 法 この発明における造形可能な組成物を製造する
場合に、鋳物用粒子は、従来どおりのマーラーあ
るいは他の適当な混合機中に置かれる。 ばらばらになつた不活性粒子の集合体はふつう
は、砂粒であつて、ときには酸化鉄、穀類などの
ような他の物質を許容しうる少量だけ含むもので
ある。フエノール・ケトン樹脂溶液に、反応性溶
剤、架橋剤、不活性希釈剤、有機シランの夫々を
加えてもよいが、この溶液から成る粘結剤を鋳物
用粒子の重量を基準にして粘結剤成分を0.4から
５重量パーセントとなるように混合機に加える。
好ましくはその比率は0.6から2.5重量パーセント
である。そして、0.5分から10分好ましくは１分
から３分混合する。鋳物用粒子は、このようにし
て粘結剤組成によつて被覆される。その後ポリイ
ソシアネートあるいはその溶剤より成るポリイソ
シアネート成分を混合機中に存在する粒子、溶
剤、粘結剤成分の混合物に加え、１分から５分、
好ましくは２分から３分混合を続ける。有機イソ
シアネート成分は、鋳物用粒子の重量を基準にそ
れが0.4から５重量パーセントとなるのに適する
量を使用するが、好ましくは0.5から2.5重量パー
セントである。全粘結剤成分にポリイソシアネー
ト成分を加えた割合は、鋳物用粒子の重量を基準
にして0.8から10重量パーセントであるが、好ま
しくは１から５重量パーセントである。溶剤の一
部分はマーラー中で一般に揮発してしまう。前述
のポリオール成分とポリイソシアネート成分は水
酸基当りのイソシアネート基として0.9から1.1の
割合を用いるが、好ましくはその割合は１であ
る。生成した成形可能な組成物を混合機より取出
し、所望する適当な型へ導入される。 この成形可能の組成物は「スリンガー」として
知られる装置でも製造できる。この装置は二つの
スクリユーコンベアより成つていて、そのスクリ
ユーコンベアがある共通点で一つのスクリユーコ
ンベアに集められるような装置である。ここで、
鋳物用粒子と樹脂成分とは二つのスクリユーコン
ベアの片方へ導入される。ポリイソシアネートと
残りの鋳物用粒子とは第二の供給スクリユーコン
ベアへ導入される。これら二つのスクリユーコン
ベアは夫々の成分で被覆した砂を共通のスクリユ
ーコンベアへと取出すが、ここですべての反応性
成分が全鋳物用粒子の仕込み全量とともに均等に
混合される。この発明における製造方法において
は、市販されているいかなる樹脂被覆砂粒製造用
連続混合機も使用できる。 成形可能な組成は適当な型に導入されて触媒と
して第三級アミンの存在下に室温で硬化される。
ガス状の触媒としてはガス状第三級アミンの存在
によるのが好ましいが、気化させた第三級アミン
を窒素、炭酸ガス、あるいは空気のような不活性
ガスの気流中に含ませ供給するとよい。好適な第
三級アミンは炭素数20までの化合物で、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチル―sec―ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ―メチ
ル―Ｎ―エチルアニリン、ｐ―ニトロソ―Ｎ，Ｎ
―ジメチルアニリン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ
―エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル１，３―ブタン
ジアミン、トリエチレンジアミン、などである。
好ましいガス性第三級アミンはトリエチルアミ
ン、ジメチルエチルアミンである。ガスの通気は
中子の頂部から底部にかけてマニホールドを設定
し、密封型をつくつて中子中を不活性気体中に揮
発させた気体状アミンを通過させることで有効に
行なえる。 所望するなら、従来の水酸基とイソシアネート
との反応の触媒、たとえばジラウリル酸ジブチル
錫、ジ酢酸ジブチル錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸鉛のような化合物も全粘結剤重量を基準に
0.1から５重量パーセント、好ましくは３から５
重量パーセントの範囲で樹脂状組成物中に存在さ
せてもよい。 この発明による成形可能な組成物は、常温で硬
化することができるが、所望するならこれよりさ
らに低い温度や高い硬化温度、たとえば10から
100℃、あるいはそれ以上という温度であつて、
ポリオール成分を含むヒドロキシ基を持つ成分と
ポリイソシアネート成分とが反応してポリウレタ
ンを形成する温度であつてもよい。硬化した鋳物
用粒子の組成物は、一般に鋳物用粒子をもとに全
ポリウレタン粘結剤組成の乾燥重量として0.5か
ら９重量パーセントを含むが好ましくは0.5から
５重量パーセントである。この組成物はたとえば
引張強さ、粘着した鋳物用粒子組成物の流れ、離
型性、高温（たとえば150〜300〓：65.6〜148.9
℃）時の強度保持、強度の速効性、などの諸特性
が従来の硬化した鋳物用型、中子とくらべてはる
かにすぐれていることを示している。この発明に
よる製品は触媒を存在させて２分以内にその得ら
れる最終強度の５割以上に達する。 次に述べる実施例は、この発明のいろいろな場
合を説明しているが、この発明はそれをもつて限
定されるものではない。この際とくに断わらぬ限
り明細書中の温度は℃、部数は重量部で表わすこ
ととする。 実施例Ａ （樹脂の製造例） フエノール・アセトン樹脂を次のようにしてつ
くる：フエノール2500部と37％塩酸25部を反応釜
に仕込み、40〜50℃に加熱した。 アセトン1305部をこれに滴下し、還流した。ア
セトン全部を導入して混合物を90分還流した。脱
水装置を備えておいた反応釜に真空を徐々にかけ
ていき、内容物を95℃に加熱した。ついでバルブ
を全開して十分な真空をかけて内容物温度が105
℃に到らしめた。そしてなおこの条件下に保ち、
生成樹脂が透明化してその融点が59〜68℃となる
ように反応させた。傾斜板上に0.2ｇを採取して
流れが140mm以上となつたところで反応成生物を
取出し、冷却後、適当な大きさの粒子に粉砕し
た。 実施例 １ ポリオール成分の溶液をフエノール・アセトン
樹脂40部と混合して製造した。このフエノール・
アセトン樹脂は上述の実施例Ａとビスフエノール
Ａ単量体を40部加えた。このとき、メチルエチル
ケトンを14.2部、トリメチロールプロパンを２
部、トリメチルベンタンジオール1.5部、トルエ
ンを主成分とする溶剤で市販名SC―150（バツフ
アロ・ソルベンツ・アンド・ケミカル社の商標
名）を28.4部、フタル酸ジブチルを６部、ステア
リン酸ブチルを2.5部、γ―アミノプロビルトリ
エトキシシランを0.6部、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールを4.8部加えた。これらの成分は十
分に混合した。 市販名PAPIなるアプジヨンカンパニーのポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネート（平均
3.1核体）7.5部、前述のSC―150溶剤24.5部と、
酸性リン酸ｎ―ブチル0.5部とを混合してイソシ
アネート溶液を調整した。 その後の上述のポリオール成分26.2グラムと上
述のイソシアネート成分21.4グラムとをレイクシ
ヨア鋳物砂（AFS粒度指数68）７ポンド（約3.15
キログラム）と混合し、砂に対する全樹脂を1.5
重量パーセントになるようにする。トリエチルア
ミンガスを樹脂と砂とでつくつた成形片に80psi
の窒素ガス圧下に10秒導入し、ひきつづき空気を
60psiで通じてガス残分を除去して試験片をつく
つた。トリエチルアミンの流量は５cm2／分であつ
た。砂の温度は75〓、室温76〓、相対温度は51パ
ーセントであつた。試験片は時間間隔をいろいろ
にとりながらつくり、引張強さを試験した。それ
ぞれの時間間隔毎に２個の測定をし、その平均値
は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ２〜５ 実施例２，３，４はある部分のフエノールアセ
トン樹脂をビスフエノールＡに置換える以外は実
施例１と同じ方法によつた。実施例５では米国特
許第3925296号に開示された内容に従つて、ビス
フエノールＡのみを使用した。 これらは、一般に同一の反応性を得ることと、
夫々配合合計部数を100部にするために若干の調
整をしてある。樹脂と砂の混合物は実施例１と同
様に混合し、試験片を作成し、これを試験した。
その結果は第１表中に示すとおりであつた。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１中に使用したフエノール・アセトン樹
脂56.25部、オキシエチル化フエノール・ホルム
アルデヒドノボラツク樹脂６部、たとえば米国特
許第3904559号中に開示されているオキシプロピ
ル化フエノール・ホルムアルデヒドノボラツク樹
脂６部、ｎ―ブチルアルコール12部、メチルエチ
ルケトン12部、SC―150溶剤24部、ステアリン酸
ブチル2.5部、γ―グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン0.3部、水0.3部を混合してポリオ
ール成分の溶液をつくつた。 モーベイ社により「Mondur MR」なる商標で
販売されている市販のポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート（平均2.6核体）65部と、
SC150溶剤、酢酸セロソルプ10部とを混合し、イ
ソシアネート成分溶液を調製した。 その後上述のポリオール成分溶液31.8グラム
と、上述のイソシアネート成分溶液31.8グラムと
をレイクシヨア鋳物砂７ポンド（約3.15キログラ
ム）と混合し、粘結剤の合計が砂に対して２パー
セントになるようにした。砂の温度は77〓（25
℃）、室温は76〓（24.4℃）相対湿度66パーセン
トであつた。試験片をつくるのに、樹脂、砂の成
形物にトリエチルアミンを窒素ガス圧力60psiで
10秒間通じ、さらにこれの除去のため、空気圧力
60psiで10秒間通じた。試験片の引張強さは夫々
の時間間隔毎に２個測定し平均した。その結果は
第２表中に示すとおりであつた。 実施例 ７ 実施例６中に使用したフエノール・アセトン樹
脂を米国特許第3904559号に開示されている内容
を参照してビスフエノールＡ単量体に置換える以
外は、実施例６と同様な操作を行なつた。各成分
の割合と試験結果は第２表中に示すとおりであつ
た。
脂56.25部、オキシエチル化フエノール・ホルム
アルデヒドノボラツク樹脂６部、たとえば米国特
許第3904559号中に開示されているオキシプロピ
ル化フエノール・ホルムアルデヒドノボラツク樹
脂６部、ｎ―ブチルアルコール12部、メチルエチ
ルケトン12部、SC―150溶剤24部、ステアリン酸
ブチル2.5部、γ―グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン0.3部、水0.3部を混合してポリオ
ール成分の溶液をつくつた。 モーベイ社により「Mondur MR」なる商標で
販売されている市販のポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート（平均2.6核体）65部と、
SC150溶剤、酢酸セロソルプ10部とを混合し、イ
ソシアネート成分溶液を調製した。 その後上述のポリオール成分溶液31.8グラム
と、上述のイソシアネート成分溶液31.8グラムと
をレイクシヨア鋳物砂７ポンド（約3.15キログラ
ム）と混合し、粘結剤の合計が砂に対して２パー
セントになるようにした。砂の温度は77〓（25
℃）、室温は76〓（24.4℃）相対湿度66パーセン
トであつた。試験片をつくるのに、樹脂、砂の成
形物にトリエチルアミンを窒素ガス圧力60psiで
10秒間通じ、さらにこれの除去のため、空気圧力
60psiで10秒間通じた。試験片の引張強さは夫々
の時間間隔毎に２個測定し平均した。その結果は
第２表中に示すとおりであつた。 実施例 ７ 実施例６中に使用したフエノール・アセトン樹
脂を米国特許第3904559号に開示されている内容
を参照してビスフエノールＡ単量体に置換える以
外は、実施例６と同様な操作を行なつた。各成分
の割合と試験結果は第２表中に示すとおりであつ
た。
【表】
【表】
実施例 ８〜13
これらの実施例では、フエノール・アセトン樹
脂にポリエーテル系ポリオールを併用した。実施
例８ではグリセリンに酸化プロピレンを付加して
得られた分子量265のポリエーテルポリオールで
あるダウ・ケミカル社の「Voranol 2025」25重
量部を実施例１のフエノール・アセトン樹脂39.5
重量部、ステアリン酸ブチル2.5重量部、フタル
酸ジブチル6.0部、メチルエチルケトン16.7部、
SC―150溶剤16.7部、トリメチルペンタンジオー
ル1.5部、フルフリルアルコール4.5部、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン0.6部と混合した。 イソシアネート成分の溶液は「Mondur MR」
という商標で販売されているモベイ・ケミカル社
製市販ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート75部、酢酸セロソルブ10部、SC―150溶剤15
部を混合して調製した。 その後、ポリオール溶液31.8グラムとイソシア
ネート成分溶液31.8グラムとをレイクシヨア砂７
ポンド（約3.15キログラム）と混合した。得られ
た樹脂と砂の混合物は砂温75〓（23.9℃）、室温
73〓（22.8℃）、相対湿度59パーセントで試験し
た。トリエチルアミンガスを成形した試験片に吹
込むのに、まず窒素圧力で10秒80psi、つづいて
空気圧力60psiで10秒とし、トリエチルアミンの
流速は５cm3／分であつた。試験片はいろいろな時
間間隔を置いて、引張強さの試験をした。各時間
間隔毎に２個の試験片を試験し、その平均値をと
つた。その結果を第３表中に示す。 実施例９では、グリセリンに酸化プロピレンを
付加重合して得られた分子量700のポリエーテル
ポリオールであるダウケミカル社の「Voranol
2070」を実施例１のフエノール・アセトン樹脂と
ともに使用し、実施例８の操作によつた。成分の
組成と得られた試験結果は第３表中に示す。 実施例10では、グリコールと酸化プロピレンと
を反応させ、酸化エチレンによつて末端を処理し
た分子量292のポリエーテル系ポリオールを実施
例１のフエノール・アセトン樹脂と組合せ、実施
例８の操作によつた。 ポリオール成分31.8グラムと実施例８のイソシ
アネート成分の31.8グラムとをレイクシヨア砂７
ポンド（約3.15キログラム）と混合し、樹脂が砂
に対して２％となるようにした。試験片を調製
し、実施例８にあるような試験をした。 その結果を第３表中に示す。 実施例11では、グリセリンに酸化プロピレンを
付加重合し、酸化エチレンによつて末端を処理し
た分子量600のポリエーテルポリオールであるオ
リン・ケミカル社の「Poly Ｇ 30―280」12
重量部が実施例１のフエノール・アセトン樹脂と
ともにポリオール成分の溶液を調製するために使
われた。成分の組成は第３表中に示す。実施例８
にある31.8グラムのポリオール溶液とイソシアネ
ート成分溶液31.8グラムとを７ポンド（3.15キロ
グラム）のレイクシヨア砂と混合し、樹脂が砂に
対して２パーセントとなるようにした。試験片を
調製し、実施例８にあるような試験をした。その
結果を第３表中に示す。 実施例12と13では、サツカローズに酸化エチレ
ンを付加重合して得られたモビイ・ケミカル社の
「Multranol 4030」（分子量1300）、「Multranol
4034」（分子量1100）という二種類のポリエーテ
ル系ポリオールと実施例１のフエノール・アセト
ン樹脂とを使い、ポリオール成分の溶液をつくつ
た。成分の組成は第３表に示す。 実施例８にある31.8グラムのポリオール溶液と
イソシアネート成分溶液31.8グラムとをレイクシ
ヨア砂７ポンド（約3.15キログラム）と混合し、
樹脂が砂に対して２パーセントとなるようにし
た。 試験片を調製し、実施例８にあるような試験を
した。その結果を第３表中に示す。
脂にポリエーテル系ポリオールを併用した。実施
例８ではグリセリンに酸化プロピレンを付加して
得られた分子量265のポリエーテルポリオールで
あるダウ・ケミカル社の「Voranol 2025」25重
量部を実施例１のフエノール・アセトン樹脂39.5
重量部、ステアリン酸ブチル2.5重量部、フタル
酸ジブチル6.0部、メチルエチルケトン16.7部、
SC―150溶剤16.7部、トリメチルペンタンジオー
ル1.5部、フルフリルアルコール4.5部、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン0.6部と混合した。 イソシアネート成分の溶液は「Mondur MR」
という商標で販売されているモベイ・ケミカル社
製市販ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート75部、酢酸セロソルブ10部、SC―150溶剤15
部を混合して調製した。 その後、ポリオール溶液31.8グラムとイソシア
ネート成分溶液31.8グラムとをレイクシヨア砂７
ポンド（約3.15キログラム）と混合した。得られ
た樹脂と砂の混合物は砂温75〓（23.9℃）、室温
73〓（22.8℃）、相対湿度59パーセントで試験し
た。トリエチルアミンガスを成形した試験片に吹
込むのに、まず窒素圧力で10秒80psi、つづいて
空気圧力60psiで10秒とし、トリエチルアミンの
流速は５cm3／分であつた。試験片はいろいろな時
間間隔を置いて、引張強さの試験をした。各時間
間隔毎に２個の試験片を試験し、その平均値をと
つた。その結果を第３表中に示す。 実施例９では、グリセリンに酸化プロピレンを
付加重合して得られた分子量700のポリエーテル
ポリオールであるダウケミカル社の「Voranol
2070」を実施例１のフエノール・アセトン樹脂と
ともに使用し、実施例８の操作によつた。成分の
組成と得られた試験結果は第３表中に示す。 実施例10では、グリコールと酸化プロピレンと
を反応させ、酸化エチレンによつて末端を処理し
た分子量292のポリエーテル系ポリオールを実施
例１のフエノール・アセトン樹脂と組合せ、実施
例８の操作によつた。 ポリオール成分31.8グラムと実施例８のイソシ
アネート成分の31.8グラムとをレイクシヨア砂７
ポンド（約3.15キログラム）と混合し、樹脂が砂
に対して２％となるようにした。試験片を調製
し、実施例８にあるような試験をした。 その結果を第３表中に示す。 実施例11では、グリセリンに酸化プロピレンを
付加重合し、酸化エチレンによつて末端を処理し
た分子量600のポリエーテルポリオールであるオ
リン・ケミカル社の「Poly Ｇ 30―280」12
重量部が実施例１のフエノール・アセトン樹脂と
ともにポリオール成分の溶液を調製するために使
われた。成分の組成は第３表中に示す。実施例８
にある31.8グラムのポリオール溶液とイソシアネ
ート成分溶液31.8グラムとを７ポンド（3.15キロ
グラム）のレイクシヨア砂と混合し、樹脂が砂に
対して２パーセントとなるようにした。試験片を
調製し、実施例８にあるような試験をした。その
結果を第３表中に示す。 実施例12と13では、サツカローズに酸化エチレ
ンを付加重合して得られたモビイ・ケミカル社の
「Multranol 4030」（分子量1300）、「Multranol
4034」（分子量1100）という二種類のポリエーテ
ル系ポリオールと実施例１のフエノール・アセト
ン樹脂とを使い、ポリオール成分の溶液をつくつ
た。成分の組成は第３表に示す。 実施例８にある31.8グラムのポリオール溶液と
イソシアネート成分溶液31.8グラムとをレイクシ
ヨア砂７ポンド（約3.15キログラム）と混合し、
樹脂が砂に対して２パーセントとなるようにし
た。 試験片を調製し、実施例８にあるような試験を
した。その結果を第３表中に示す。
【表】
この発明の態様を示す実施例にみられる方法に
おいては、鋳物用粒子にポリオール成分と、イソ
シアネート成分とを混合し、造形した組成物中を
気化させたアミンを通過させて組成物の硬化を行
なつているが、別の方法として鋳物用粒子表面で
成分を混合する前にポリオール成分中に第三級ア
ミン触媒を配合してもよい。 この態様においては、まずアミン硬化剤とイソ
シアネート成分とを含むポリオール成分は粒子と
混合され、適当な型に導入される。ついで、ここ
で得た組成を常温で硬化させるが、好ましくは、
Ｎ―メチルモルホリンの如き高沸点アミンを使用
する。 なお、この発明はさまざまな態様を開示してあ
るが、それはこの発明の具象化を意図しているの
であつて、これらに限定されるものではない。
おいては、鋳物用粒子にポリオール成分と、イソ
シアネート成分とを混合し、造形した組成物中を
気化させたアミンを通過させて組成物の硬化を行
なつているが、別の方法として鋳物用粒子表面で
成分を混合する前にポリオール成分中に第三級ア
ミン触媒を配合してもよい。 この態様においては、まずアミン硬化剤とイソ
シアネート成分とを含むポリオール成分は粒子と
混合され、適当な型に導入される。ついで、ここ
で得た組成を常温で硬化させるが、好ましくは、
Ｎ―メチルモルホリンの如き高沸点アミンを使用
する。 なお、この発明はさまざまな態様を開示してあ
るが、それはこの発明の具象化を意図しているの
であつて、これらに限定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記組成物と不活性溶剤とを必須成分とし、
第３級アミンの存在下で室温硬化する鋳物粒子用
粘結剤。 (A) フエノール・ケトン樹脂 (B) 前述の室温硬化する組成物中に存在する活性
水素当り0.9から1.1の反応性イソシアネートを
持つ有機イソシアネート (C) ポリオールが上記(A)のフエノール・ケトン樹
脂に対して５から75重量パーセント (D) 炭素数１から10の１価のアルコールからなる
反応性溶剤が全ポリオール成分溶液に対し１か
ら10重量パーセント (E) 炭素数２から６の多価アルコールからなる架
橋用剤が全ポリオール成分溶液に対し１から15
重量パーセント ２ ポリオールがポリエーテル系ポリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の鋳物粒子用粘結
剤。 ３ ポリエーテル系ポリオールが酸化エチレン、
酸化プロピレンから選ばれた酸化アルキレンと水
酸基数２ないし６のポリオールとの反応生成物で
ある特許請求の範囲第２項記載の鋳物粒子用粘結
剤。 ４ ポリオールがノボラツク樹脂である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の鋳物粒子用粘結
剤。 ５ ポリオールがシヨ糖である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の鋳物粒子用粘結剤。 ６ 反応性溶剤がフルフリルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールから選ばれたフラン
系アルコールである特許請求の範囲第１項記載の
鋳物粒子用粘結剤。 ７ 架橋用剤がトリメチロールプロパン、トリメ
チルペンタンジオールから選ばれた化合物である
特許請求の範囲第１項記載の鋳物粒子用粘結剤。 ８ 不活性溶剤がケトンと芳香族溶剤との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の鋳物粒子用粘
結剤。 ９ 必須成分にシランカツプリング剤を0.1から
２重量パーセント添加した特許請求の範囲第１項
記載の鋳物粒子用粘結剤。 １０ 下記１，２の工程を含むことを特徴とする
鋳物粒子を結合する方法。 (1) 下記組成物と不活性溶剤とを必須成分とし、
第３級アミンの存在下で室温硬化しうる粘結剤
を前記鋳物粒子にコーテイングする工程 (A) フエノール・ケトン樹脂 (B) 前述の室温硬化する組成物中に存在する活
性水素当り0.9から1.1の反応性イソシアネー
トを持つ有機イソシアネート (C) ポリオールが上記(A)のフエノール・ケトン
樹脂に対して５から75重量パーセント (D) 炭素数１から10の１価アルコールからなる
反応性溶剤が全ポリオール成分溶液に対し１
から10重量パーセント (E) 炭素数２から６の多価アルコールからなる
架橋用剤が全ポリオール成分溶液に対し１か
ら15重量パーセント (2) 揮発した第３級アミンの存在下で、前記鋳物
粒子にコーテイングされた粘結剤を硬化させる
工程 １１ 鋳物粒子100重量部に対して、前記フエノ
ール・ケトン樹脂を0.5〜４重量部存在せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １２ 第３級アミンがトリエチルアミン及び／又
はジメチルエチルアミンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/147,780 US4311620A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Foundry aggregate binders and foundry compositions prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728649A JPS5728649A (en) | 1982-02-16 |
| JPH0120939B2 true JPH0120939B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=22522873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6352381A Granted JPS5728649A (en) | 1980-05-08 | 1981-04-28 | Bond for casting particle and composition for casting manufactured by said bond |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311620A (ja) |
| EP (1) | EP0040497B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5728649A (ja) |
| CA (1) | CA1163398A (ja) |
| DE (1) | DE3161267D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590229A (en) * | 1984-06-04 | 1986-05-20 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems |
| US4683252A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-28 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof |
| DE68912613T2 (de) * | 1988-02-18 | 1994-05-11 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Formbare Zusammensetzung. |
| US6214915B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-10 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic compositions |
| US6387983B1 (en) | 2000-05-23 | 2002-05-14 | Ashland Inc. | Foundry mixes containing an aliphatic mercaptan |
| JP4771252B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2011-09-14 | 株式会社エムテック | 水中穿刺杆装置 |
| JP2011502796A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | ユニバーシティ オブ ノーザン アイオワ リサーチ ファウンデーション | バイオバインダー系 |
| ES2379024T3 (es) * | 2008-11-25 | 2012-04-20 | Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH | Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehido de resol alcalino |
| CN102770473B (zh) * | 2010-02-26 | 2015-02-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理 |
| WO2015044083A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Thermus thermophilus slyd fkbp domain specific antibodies |
| CN109476909B (zh) * | 2016-07-26 | 2021-04-23 | Dic株式会社 | 树脂组合物和层叠体 |
| EP3909702A1 (en) * | 2018-12-18 | 2021-11-17 | Lonza Solutions AG | Isocyanate free binder |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA446523A (en) * | 1948-02-03 | The Dow Chemical Company | Preparation of phenol-ketone condensation products | |
| US3123586A (en) * | 1964-03-03 | Glycidyl ethers of mononuclear poly- | ||
| US1920100A (en) * | 1927-10-21 | 1933-07-25 | Celanese Corp | Synthetic resin and method of making the same |
| US1878249A (en) * | 1927-10-21 | 1932-09-20 | Celanese Corp | Synthetic resin and method of making the same |
| US2055953A (en) * | 1933-10-20 | 1936-09-29 | Resinox Corp | Varnish compositions and method of making same |
| US2128879A (en) * | 1935-11-14 | 1938-08-30 | Resinox Corp | Resinous impregnating material |
| US2211070A (en) * | 1936-01-02 | 1940-08-13 | Celanese Corp | Manufacture of phenol-ketone condensation products |
| US3538040A (en) * | 1967-05-19 | 1970-11-03 | Hooker Chemical Corp | Foundry sand compositions containing room temperature curing resin |
| US3904559A (en) * | 1971-10-26 | 1975-09-09 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Foundry aggregate binders |
| US3925296A (en) * | 1971-10-26 | 1975-12-09 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Foundry aggregate binders |
| US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
| US4079031A (en) * | 1976-07-14 | 1978-03-14 | Delta Oil Products Corporation | Improved foundry process and binder resin composition therefor |
| GB1601938A (en) * | 1977-07-21 | 1981-11-04 | Fordath Ltd | Foundry binders |
| US4320037A (en) * | 1977-12-07 | 1982-03-16 | Fordath Limited | Foundry binders based on a phenolic reaction product |
-
1980
- 1980-05-08 US US06/147,780 patent/US4311620A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-28 JP JP6352381A patent/JPS5728649A/ja active Granted
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- 1981-05-08 EP EP81302044A patent/EP0040497B1/en not_active Expired
- 1981-05-08 DE DE8181302044T patent/DE3161267D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0040497A1 (en) | 1981-11-25 |
| US4311620A (en) | 1982-01-19 |
| JPS5728649A (en) | 1982-02-16 |
| CA1163398A (en) | 1984-03-06 |
| EP0040497B1 (en) | 1983-10-26 |
| DE3161267D1 (en) | 1983-12-01 |
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