JPH01210409A

JPH01210409A - 液状石油樹脂およびその製造方法

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Publication number: JPH01210409A
Application number: JP63034730A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1989-08-24
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2676053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は液状石油樹脂の製造方法に関し、詳しくは接
着剤、改質剤、塗料、防水剤、止水剤等、広範な用途に
供しうる液状石油樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］これまでに炭素数５の留分（以下、ＣＳ留分と記す場合
がある）のシクロペンタジェン（またはその二量体であ
るジシクロペンタジェン）にアリルアルコールを加えて
熱重合することによって、水酸基を有する石油樹脂を製
造する方法が知られている（米国特許第２６８９２３２
号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、この石油樹脂は固体であるため、その取
扱いに種々の支障があり、用途も制限されたものであっ
た。また、水酸基を有しているため極性が付与され、た
とえばエポキシ樹脂との相溶性は向上されたものである
ものの、その水酸基の有する反応性は低く、このために
も用途に制限を受けるという問題もあった。

この発明は、取扱いが容易で反応性に富み、広範な用途
に供しうる液状石油樹脂およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］発明者は前記目的を達成するために、種々の石油留分の
重合についてくり返し検討した結果、Ｃ６留分のうち、
炭素−炭素二重結合（以下、Ｃ＝Ｃと記す場合がある）
を有する炭化水素を特°定量以上含有する留分を特定の
重合開始剤を用いて重合すると、取扱いの容易な液状の
石油樹脂が得られ、しかも反応性の高い水酸基を有する
ものであるということを見い出し、この知見に基づい　
、てこの発明を完成するに到った。

すなわち、この発明は、ナフサを熱分解して得られる炭
素数５の留分のうち、炭素−炭素二重結合を有する炭素
数５の炭化水素を８０重量％以上含有する留分を、水酸
基を有する重合開始剤を用いて重合してなる水酸基を有
する液状石油樹脂およびその製造方法ならびに前記液状
石油樹脂を水素化してなる水酸基を有する液状石油樹脂
およびその製造方法を提供するものである。

この発明において用いるナフサに特に制限はなく、原油
の蒸留によって得られる沸点範囲３０〜２３０℃の石油
留分て、重質ナフサ、軽質ナフサのいずれでよい。

このナフサを熱分解してＣ７留分を先ず取得する。この
熱分解にあっては、熱のみで分解する方法、触媒を用い
て熱分解する接触分解法のいずれの方法をも採用される
。

熱分解条件に特に制限はなく、通常は温度は２００〜１
２００℃、好ましくは４００〜１０００℃、圧力はＯ〜
ｌ　Ｏ０ｋｇ７ｃｍ”　、好ましく０．５〜らＯｋｇ／
ｃａ”である。接触分解において用いられる触媒として
は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト
、白金系触媒、パラジウム系触媒等が用いられる。

ナフサを熱分解して得られるＣ６留分は、熱分解生成物
を分留して得られる沸点範囲５〜５０℃の留分である。

このＣ６留分は種々の炭化水素の混合物である。この発
明においては、実質的に炭素数５の種々の炭化水素の混
合物であればよ＜］炭素数４および６の炭化水素を２０
重量％以下含有していてもよい。

このＣ１留分の組成の一例を第１表に示す。

第　　１　　表第　１　表（続き〉この発明においては、次にナフサを熱分解して得られる
Ｃ６留分を抽出蒸留することによって、Ｃ＝Ｃを有する
炭化水素を８０重量％以上含有する留分を得る。

抽出蒸留にあたって用いる第三成分としては特に制限は
ないが、通常は、フルフラール、アセトン、スルホラン
、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　＞等を用いる。

抽出蒸留条件としても特に制限的ではなく、０．０１〜
１００ｋｇ／ｃ１１２、好ましくは０　、１〜１０　ｋ
ｇ／　ｃｍ２の圧力、０〜３００℃、好ましくは２０〜
２００℃の温度が採用される。

この発明にあっては、この抽出蒸留によって、Ｃ＝Ｃを
有する炭化水素の含有量を８０重量％以上とした留分を
用いることが必要である。８０重量％未満のものを用い
た場合は、後に記載する重合によって得られる石油樹脂
の水酸基の反応性がきわめて低く、たとえば、ポリイソ
シアネート化合物を配合して硬化処理したとしても硬化
せず、実用上有用なものとして用い難いものとなる。

続いて、前記のようにして得られたＣ＝Ｃを有する炭化
水素を８０重量％以上含有する留分を、水酸基を有する
重合開始剤を用いて重合することによって、水酸基を有
する液状石油樹脂を得る。

ここで用いる水酸基を有する重合開始剤としては、過酸
化水素や水酸基を有するアゾ化合物を挙げることができ
る。水酸基を有するアゾ化合物としては、δ、δ°−ア
ゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール、２，２°−
アゾビスイソブチロニメリルとメルカプトエタノールと
の混合物、２，２°−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１
，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル］プロピオン
アミド）等が挙げられる。

この重合開始剤の使用量としては、抽出蒸留物である前
記留分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好
ましくは１〜８０重量部の範囲で用いられる１重合温度
は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、重合時
間は０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であ
る。

このようにして得られる水酸基を有する液状石油樹脂は
、数平均分子数２００〜２００００、水酸基含量０．２
〜Ｌｏｚ当Ｍ／ｙ、粘度０．１〜１００００ポイズ（２
０℃）のものであり、液状であって、反応性に富んだ水
酸基を有する石油樹脂である。

さらに、この発明にあっては、前記液状石油樹脂の耐候
性の向上、耐熱性の向上、または色相の向上環を目的と
して、水素化することよりなる水酸基を有する液状石油
樹脂およびその製造方法が提供される。

この水素化にあたっては、通常、触媒を用いて水素によ
り水素化反応を行うことにより実施される。この際、用
いられる触媒としては、通常の水素化触媒で十分であり
、パラジウム系、ニッケル系、ルテニウム系、白金系等
の触媒が用いられる。水素化反応の条件としても特に制
限はなく、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃
の温度、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０
時間の時間で実施される。

このようにして得られる水酸基を有する水素化液状石油
樹脂の数平均分子量は２００〜２００００、水酸基含量
は０．２〜１０ｉ当量／ｇ、粘度は１〜１００００ポイ
ズ（２０℃）である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳細に説明する。

製造例ナフサを接触分解して得た第２表に示す組成のＣ２留分
１００重量部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０
０重量部を用いて、図に示す装置により抽出蒸留を行っ
た。

このときの塔底部■の条件は、圧力２　、０　ｋｇ／ｃ
ｘ”Ｇ、温度１２０℃、塔底部■の条件は、圧力３．５
Ａ＃／ｃｉ＋”Ｇ、温度８０℃であった。

抽出蒸留の結果、第２表に示す留分Ａとして１５．４３
重量部、留分Ｂ　（ＤＭＦに抽出されなかった留分）と
して７７．１７重量部および留分Ｃ（ＤＭＦに同伴した
留分）として７．４０重量部を得た。

なお、Ｃ＝Ｃを有するＣ６炭化水素の含有量は、原料Ｃ
５留分にあっては４７．２６重量％、留分Ａにあっては
８６．６５重量％であった。

第　　２　　表　　　（続　き　）（実施例１）５００１１のステンレス製耐圧反応容器に、前記製造例
で得た留分Ａ１００ｇを採取し、これに５０重量％過酸
化水素水１０ｇおよびｎ−ブタノール７０ｇを添加し、
１２０℃で３時間、重合反応を行った。

重合反応終了後、反応生成物を抜出し水５００１１を添
加して振とうした後、３時間静置した。次いで油水相を
分離して得られた油相を１００℃、１ｉｉＨｙで２時間
蒸留処理し、残存原料、ｎ−ブタノールおよび軽質成分
を留去して、水酸基を有する液状石油樹脂６８．１ｇを
得た。

この液状石油樹脂の数平均分子量は１３２０（ｖ、ｐ、
ｏ）、水酸基含量は１．２８ｍ当量／２、粘度は８２ポ
イズ（２０℃）、色相（ガードナー）は６、臭素価は１
０５であった。

この液状石油樹脂に、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＲ
−２００、クルードＭＤ１．ＮＧＯ含、Ｉ３０．５重量
％）を、ＮＣ０１０Ｈ（モル比）が１．０となるよう配
合し、２５℃で１週間硬化処理したところ、ゴム状弾性
体が得られた。

（実施例２）実施例１で得られた水酸基を有する液状石油樹脂１５０
ｇを、１１のステンレス製耐圧反応容器に採取し、これ
に５重量％ルテニウム−炭素（日本エンゲルハルト〈株
）製）１５ｇおよびシクロヘキサン３００ｇを添加し、
水素を圧力５０Ｊｙ／ｃｍ２まで張り込み、１４０℃で
５時間水素化反応を行った。

反応終了後、反応生成物を抜出し、１μｍのメンブラン
フィルタ−を用いて触媒をろ別し、ろ液を１２０℃、１
ｘｍＨｇで２時間蒸留処理してシクロヘキサンおよび軽
質成分を留去して、水酸基を有する水素化液状石油樹脂
１５０ｇを得た。

この液状石油樹脂の数平均分子量は１４８０（ｖ、ｐ、
ｏ）、水酸基含量は１．３６１当量／ｇ、粘度は６８２
ポイズ（２０℃）、色相（ガードナー）は１、臭素価は
１であった。

この水素化液状石油樹脂について、実施例１と同様の硬
化処理を施したところ、ゴム状弾性体が得られた。

（比較例１）　（参考例）前記製造例で用いた原料Ｃ１留分１００１Ｆを５００１
１のステンレス製反応容器に採取し、５０重量％過酸化
水素水１０ｇおよびｎ−ブタノール７０ｆＩを添加して
、１２０℃で３時間重合反応を行い、以下、実施例１と
同様に後処理して、水酸基を有する液状石油樹脂７．１
ｇを得た。

この液状石油樹脂の数平均分子量は５２５（ｖ、ｐ、ｏ
）、水酸基含量は０．１２ｍ当量／ｇ、粘度は１４ポイ
ズ（２０℃）、色相（ガードナー）は８、臭素価は８８
であった。

この液状石油樹脂について、実施例１と同様の硬化処理
を施したが、粘稠な液体のままで硬化しなかった。

（比較例２）１１のステンレス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジ
ェン２００ｙおよびアリルアルコール５８９を採取し、
２７０℃で２時間反応を行った。

反応終了後、反応生成物を抜出し、２００℃、１ｍｚＨ
ｇで２時間蒸留処理して軽質成分を留去し、水酸基を有
する石油樹脂２３５ｇを得た。

この石油樹脂は固体であり、その軟化点は８２℃、数平
均分子量は７３５　（Ｖ、Ｐ　、０）、水酸基含量は３
．６２ｍ当量／ｇ、色相（ガードナー、５０重量％トル
エン溶液）は１２、臭素価は４１であった。

この石油樹脂を４メツシユ以下に粉砕し、実施例１で用
いたジフェニルメタンジイソシアネートを実施例１と同
じ量で配合して、２５℃で１週間放置したが、反応は起
こらなかった。

［発明の効果］この発明によると、！５！扱いの容易な液状石油樹脂お
よびその製造方法が提供される。しかも、この液状石油
樹脂が有している水酸基は反応性に富んでいるため、ポ
リイソシアネートやポリカルボン酸等と容易に反応して
硬化し、ゴム状弾性体を与えることから、接着剤、樹脂
改質剤、塗料、防水剤、止水剤等、きわめて広範な用途
に供しうる液状石油樹脂であり、これらの分野に寄与す
るところ多大である。

【図面の簡単な説明】

図は、Ｃ６留分を抽出蒸留する際の工程を示す図である
。図中の符号は、１・・・蒸留塔Ｉ、２・・・蒸留塔■、
３・・・塔底部１．４・・・塔底部■、５・・・ＤＭＦ
　入口、６・・・留分Ｂ出口、７・・・留分Ａ出口、８
・・・ＤＭＦ出口、９・・・Ｃ，ＤＭＦ入口である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ナフサを熱分解して得られる炭素数５の留分のう
ち、炭素−炭素二重結合を有する炭素数５の炭化水素を
８０重量％以上含有する留分を、水酸基を有する重合開
始剤を用いて重合してなる水酸基を有する液状石油樹脂
。
（２）数平均分子量が２００〜２００００である請求項
１記載の液状石油樹脂。
（３）水酸基含量が０．２〜１０ｍ当量／ｇである請求
項１記載の液状石油樹脂。
（４）粘度が０．１〜１００００ポイズ（２０℃）であ
る請求項１に記載の液状石油樹脂。
（５）ナフサを熱分解して得られる炭素数５の留分を抽
出蒸留し、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を８０
重量％以上含有する抽出蒸留物を、水酸基を有する重合
開始剤を用いて重合することを特徴とする請求項１、２
、３または４記載の液状石油樹脂の製造方法。
（６）請求項１、２または３記載の液状石油樹脂を水素
化してなる水酸基を有する液状石油樹脂。
（７）数平均分子量が２００〜２００００である請求項
６記載の液状石油樹脂。
（８）水酸基含量が０．２〜１０ｍ当量／ｇである請求
項６記載の液状石油樹脂。
（９）粘度が１〜１００００ポイズ（２０℃）である請
求項６記載の液状石油樹脂。
（１０）請求項１、２または３記載の液状石油樹脂を水
素化することを特徴とする請求項６、７、８または９記
載の液状石油樹脂の製造方法。
（１１）触媒の存在下、水素化することを特徴とする請
求項１０記載の液状石油樹脂の製造方法。