JPH01210433A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明なプラスチック材料およびガラス等の基
材の表面に塗布し、光硬化させることにより、潰れた耐
擦傷性、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐候性および耐水
性を付与し、且つ屈折率を低下させることが可能なコー
ティング用組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系およ
びアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに較べ
、耐衝撃性、軽量性、加工性、被＠色性等の性質が優れ
ている為、レンズ、透過ガラス等、光学用材料として無
機ガラスに替って多ｌに使用されている。しかし、これ
らは無機ガラスに較べ、耐擦傷性、耐薬品性が劣るとい
う欠点を有する。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂と
して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹
脂（以後ＣＲ−３９と呼ぶ）があるが、このものも実用
上充分とは言えない、プラスチック材料のこれらの欠点
を改良する手段として、例えば、特公昭５７−２７３５
号公報には、コロイダルシリカとエポキシ基含有アルコ
キシシランからなる熱硬化塗料が、また、特公昭５７−
４３１６８、同５６−３４０３３、同５５−２９１０２
号、特開昭５７−６７６６６号等には、エポキシ基含有
アルコキシシランとテトラアルコキシシランを主成分と
する熱硬化塗料が、また、特公昭５７−１５６０８、同
５７−４３５７８、同５７−２０９６８、特開昭５７−
１２８７５５号には、光重合性塗料がそれぞれ開示され
ており、それぞれ、耐薬品性、耐擦傷性の向上がはから
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の熱硬化性塗料は、一般に塗料溶液の分向
が短く、また硬化させるには、プラスチック基材を長時
間高温にさらす為、耐熱性の優れた材料に限定される。

後述の光重合性塗料は、安価で成形加工が容易であるな
ど種々の利点を有しており、多くの分野で使用されてい
る。しかし、この表層に反射防止膜をもうけた時の密着
性が充分でなく、反射防止加工は事実上不可能であるな
め、光学用レンズに関してはあまり使用されていない。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、短時間で硬化が可能で、加熱
に起因する歪や黄変等の発生がなく、且つ屈折率の調製
を行なうことが可能なコーティング用組成物を提供する
ところにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）を主成分とし、光硬化することを特徴とするコーティ
ング用組成物に関するものである。

（Ａ）一分子中２個以上のアクリル基を有する多官能性
モノマー或いはプレポリマー。

（Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンの金属フッ化物微粒
子。

本発明で使用する（Ａ）成分は、光重合可能な基として
、アクリル基を分子内に２個以上有するモノマーまなは
プレポリマーで、硬化成分の主成分となるものであり、
これらの化合物の具体的なものとして、（ポリ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオー
ル、グリセリンやトリメチロールプロパンのジ或いはト
リ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンの、
トリないしテトラまたはヘキサ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。また、ジアリリデンペンタエリスリット
等の不飽和シクロアセタール化合物に２−ヒドロエチル
（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を導入したス
ピラン（メタ）アクリレートも、基材への接着性を向上
させる為に有効である。硬化膜の硬さを増す為に、前記
の反応性官能基の数の多いものを増やしたり、更にビス
フェノールＡやヒドロキノン骨格にエチレンオキシドを
付加した多価アルコールのジ（メタ）アクリレートを用
いることが効果的である。その他、粘着性を向上させる
為に、ポリブタジェン等の樹脂中の反応性基をアクリル
化した多価アクリレートを用い、また、シリコンオリゴ
マー末端にアクリル基を有するシリコンアクリレートや
、メチロールメラミンと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートから誘導されるメラミンアクリレート等を
用い、塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善す、ることができ
る、この他にエチレングリコール等の多価アルコールと
フタル酸等の多塩基酸から誘導されるポリエステルのジ
（メタ）アクリレートやポリウレタンアクリレートなど
も使用できる。

これらの多価（メタ）アクリレートは、一種以上組み合
わせて使うと良く、その使用量は全組成物の４０〜９９
重量％であることが必要である。

すなわち４０重量％未満では光重合後も硬さが充分でな
く、９９重量％を越えると、屈折率を下げる効果がない
。

続いて、（Ｂ）成分の光重合開始剤は、ベンゾインや、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等、ベンゾインニーテン類やベンゾフェノン類、アセト
ンフェノン類、ブチロイン類、ブチロイン、アントラキ
ノン、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタ
ール類、アゾイソブチルニトリル等を単独或いは、二種
以上混合して使用する。ｉ用量は、硬化成分の０．１〜
５重量％が適当であり、０，１重量％未満では、重合が
充分進まず、５重Ｉ％を越えて加えても効果は向上しな
い、この他、光重合開始剤と併せて、光増感剤を併用す
ることも効果がある。かかる化合物の例としては、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチ
ルホスフィンアリルチオ尿素、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、トリエチレンテトラミン等がある。

続いて、（Ｃ）成分の粒径１〜１００ミリミクロンの金
属フッ化物微粒子としては、フッ化カルシウム、フッカ
ナトリウム、水晶石、フッ化リチウム、フッ化マグネシ
ウム等があるが、特にフッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウムが有用である。

また、この金属フッ化物微粒子は、任意の溶媒に分散さ
せたコロイド分散体が入手し易く、操作も楽である。し
かし、これに限定されず、粉体を分散媒中に均一に分散
し用いることも可能であると思われる０粒径は、１〜１
００ミリミクロンが使用されるが、１００ミリミクロン
を越えると可視領域における光の波長との兼ね合いで、
硬化後の薄膜が白濁または着色を生ずる。また粒径を１
ミリミクロン未満にすることは困難である。使用量は、
硬化成分の１〜３０重量％が適当であり、１重量％未満
では、硬化した薄膜の屈折率を下げることができず、３
０重量％を越えると硬化膜の硬度が不充分となり、また
基材との密着性も悪くなる。

次に（Ｄ）成分として、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、しドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、α−クロルスチレン、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、ｒ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が
用いられる。この使用目的は、（Ａ）成分の粘度を下げ
塗布作業性を向上させるとともに重合し、塗膜に適度な
弾力性、密着性を与える為に必要で（Ａ）成分の種類に
応じて、硬化成分の０．１〜６０重量％、より好ましく
は、２〜４０重量％使用することが望ましい。

即ち、（Ａ）成分のみで適度な弾力性と剛直さを産みだ
す組成物を組み合せた場合、（Ｄ）成分は無くてもよい
が、一般に２重量％以上用いた方が均質な硬化膜が得ら
れる。また、（Ｄ）成分を６０重量％を越えて用いると
、硬化膜の耐薬品性や硬度が不充分となる。

このようにして得らる被覆用組成物は、必要に応じ、溶
剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アル
コール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族
類等の溶剤が用いられる。また、塗布面の欠陥を改良す
る為のシリコーン系界面活性剤や非イオン系界面活性剤
、チキソトロピー剤、スリップ剤としてシリコンオイル
等を加えることも有用である。この他に、熱重合を抑え
塗液を安定化させる為に、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドやベンゾチアゾール、ハイドロキノン等
の貯蔵安定剤を加えることができる。

本発明を実施するにあたり、使用する光源は、２００〜
４００ｎｍの光線を１秒から数分照射すればよく、ラン
プは、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを用いる。この
時の雰囲気は空気中或いは不活性ガス中で行う、また、
塗布は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピン
コード法、７０一コート法等゛により０９０５〜３０μ
の厚さの硬化被覆を生成されるとよい、膜厚は、０゜０
５μ未満であると、押し込み強度が弱く傷つき易くなり
、また膜厚が３０μを越えると、表面の平滑性が損われ
たり、光学的歪が発生する為好ましくない。

また、硬化膜の屈折率を下げることが可能なため、光学
的な設計膜厚で塗布すれば、単層反射防止膜あるいは、
単層反射増加膜として用いることができる。また、高屈
折率と組み合わせ、同様に光学的設計膜厚で塗布を行な
うことにより、多層反射防止膜あるいは、多層反射増加
膜の低屈折率硬化膜として用いることも可能である。

〔実　施　例〕

実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない、尚、実施例中の部は
重量部を示す。

実施例−１ （１）塗液の調製 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート３０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３０部、ジエチ
レングリコールジアクリレート２０部を混合した後、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート５部、イソプロピル
アルコール分散フッ化マグネシウムゾル（固形分濃度２
０％、平均粒径３０ミリミクロン）９０部、ベンゾイン
メチルエーテル２部およびシリコン系界面活性剤（日本
ユニカー（株）製、商品名ｒＹ７００”　、ｌ　）０゜
０３部を添加し塗液を調製した。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液に、アクリル板（三菱レイ
ヨン（株）１！！！；商品名［アクリライトＭＲＪ　；
　１００ｍｅＸ　３０部ｍ、厚さ２　ａｍ）を浸漬し、
引き上げ速度２０■／ｍｉｎで引き上げることにより塗
布を行なった。これを８０℃で２０分間風乾した後、８
０Ｗ高圧水銀灯を用い、両面を各々光源直下１０ａｍに
配置し３０秒間照射した。このようにして得られた硬化
被膜の厚みは約３ミクロンであり、硬さ・光沢・外観と
もにすぐれたものであった。

（３）試験と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い、その
結果を第１表に示した。

ａ）耐摩耗性：＊０ＯＯＯスチールウールテ１　ｋｇの
荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。

Ａ：１ｃＩＩＸ３Ｃ１ｌの範囲に全く傷がつかない。

Ｂ：上記範囲内に１　・−１０本の傷がつくＣ：上記範
囲内に１０〜１００本の傷がつくＤ＝無数の傷がついて
いるが、平滑な表面が残っている。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時
間浸漬し、表面状態を調べた。

Ｃ）耐酸、耐洗剤性：０．ＩＮ塩酸および１％ママレモ
ン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、
表面状態を調べた。

ｄ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザ
−メーターに４００時間蘂露した後の表面状態を調べた
。

ｅ）密着性：硬化被膜の密着性は、Ｊ　Ｉ　５Ｄ−０２
０２に準じてクロカットチーブ試験によって行った。即
ち、ナイフを用い、レンズ表面に１關間隔に切れ目を入
れ、１　ｒｍ　’のマス目を１００個形成させる０次に
、その上へセロファン粘着テープ（日東化学（株）製“
セロテープ”）を強くおしつけた後、１表面から９０°
方向へ急に引っばり剥離したのち、コート被膜の残って
いるマス目をもって密着性指標とした。

ｆ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考
え、ａ）からｄ）の試験を行ったものについて、上記の
クロスカットテープ試験を行い評価した。

ｇ）耐熱性（冷却サイジル性）：レンズを７０℃の温風
中に１時間保存し外観を調べた。更に一５℃１５分、６
０℃１５分のサイクルを５回くり返し、外観およびクロ
スカットテープ試験を行いコート膜の剥離のないものを
良とした。

実施例−２ （１）塗液の調製 ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート２５部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート５部およびジアリリデン
ペンタエリスリットのアクリレートエステル３０部、ヘ
キサンジオールジメタクリレート１０部および２．２−
ジェトキシアセトフェノン３部を加え、混合撹拌しつつ
、フッ化カルシウム粉体（平均粒径２５ミリミクロン）
２０部、酢酸エチル２０部およびノニオン系界面活性剤
（日本油脂（株）製、商品名「ニラサンノニオンＬＴ−
２２０Ｊ　）０．３部を加え塗液とした。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、ＣＲ−３９製眼鏡レン
ズにスピンナー法にて塗布を行なった。

コーティング条件は以下の通りである。

回転数　　２００ｒｐｍで１０秒 回転数　１７００ｒｐｍで　２秒 回転数　　２００ｒｐｍで１０秒 塗布後、１００℃で１５分間風乾した後、４ＫＷ高圧水
銀灯を用い、両面を各々光源直下１５■に配置し１５秒
間照射した。このようにして得られた硬化被膜の厚みは
約２ミクロンであり、硬さ、外観ともにすぐれたもので
あった。

（３）試験と結果 得られたレンズは、実施例−１と同様の方法で試験を行
ない、その結果を第１表に示した。

実施例−３ （１）塗液の調製 ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−１・３０部、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート１５部、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１５部を混合撹拌しつ
つ、イソプロピルアルコール分散フッ化カルシウムジル
（固形分濃度１０％、平均粒径３０ミリミクロン）３０
０部および、前述のシリコーン系界面活性剤０．０５部
を加え均一な塗液とした。

（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、高屈折率眼鏡レンズ（
セイコーエプソン（株）製、商品名［セイコーハイロー
ド」用ノンコートレンズ）にスピンナー法にて塗布を行
なった。コーティング条件は、実施例−２と同様の方法
で行なった。塗布後、９０℃で２０分間風乾した後、８
０Ｗ高圧水銀灯を用い、両面を各々光源直下８ａｎに配
置し３０秒間照射した。このように“して得られた硬化
膜の厚みは約０．２７ミクロンであり、硬さ、外観とも
にすぐれたもので、また分光測定の結果、可視域での平
均反射率は、７％であった。尚生地の反射率は１１％で
あった。得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試
験を行ないその結果を第１表に示した。

比較例−１ （１）塗液の調製、塗布および硬化 実施例−２において、フッ化カルシウム粉体（平均粒径
２５ミリミクロン）４５部加える以外はすべて同様に行
なった。

（２）試験および結果 得られたレンズは、実施例−１と同様の方法で試験を行
ないその結果を第１表に示した。

比較例−２ 実施例−３において、塗液の調製時、イングロビルアル
コール分散フッ化カルシウムゾル３００部の替わりにイ
ソプロピルアルコールを３００部加える以外はすべて同
様の方法で行なった。

得られた硬化膜の厚みは約０．３ミクロンであり、硬さ
、外観ともにすぐれたものであったが、分光測定の結果
、可視域での平均反射率は１０％であった。得られたレ
ンズの試験結果は第１表に示した。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように、本発明により従来の熱硬化型塗
料や比較的低温で硬化するシリコン系硬化塗料において
も、硬化時、熱の為に変形したり歪や黄変の発生が避け
られなかったプラスチックレンズにおいて、その表面の
高硬度化が可能となり、且つ塗膜の屈折率を下げること
ができ、単層、多層の反射防止もしくは反射増加膜への
応用も可能となりより大きな効果を生み出せる。

即ちグラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル
樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、
アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、更に新たなモノマ
ーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用
し得られる。

潰れた耐擦傷性と良好な密着性を有する反射防止機能薄
膜を施したレンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビ
ーム集光レンズや光拡散用レンズ等光学用レンズとして
民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に
本発明による効果はウォッチガラスやデイスプレィ用カ
バーガラス等の透過ガラスやカバーガラス等の光学用途
の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、えら
れる効果は多大である。

以上 出願人　セイコーエプソン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を
   主成分とし、光硬化することを特徴とするコーティング
   用組成物。 （Ａ）一分子中に２個以上のアクリル基を有する多官能
   性モノマー或いはプレポリマー。（Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンの金属フッ化物微粒
   子。
2. （２）前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、硬化被膜構
   成中、（Ａ）は、４０〜９９重量％、（Ｂ）は、０．１
   〜５重量％、（Ｃ）は０．９〜３０重量％であることを
   特徴とする第１項記載のコーティング用組成物。
3. （３）前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、下記の
   成分（Ｄ）を０．１〜６０重量％添加したことを特徴と
   する第１項または第２項記載のコーティング用組成物。 （Ｄ）一分子中に１個の光重合可能な基を有する化合物
   一種以上からなる反応希釈用モノマー或いはプレポリマ
   ー。