JPH01210964A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真法に使用する液体現像剤の新規な組
成に関するものである。

本発明の液体現像剤は、ＰＰＣ及びＣＰＣ複写機、マイ
クロフィルムのリーダープリンター、オフセット印刷用
の酸化亜鉛感光体等の現像剤に利用できる。

〈従来の技術〉 従来、電子写真用の現像剤にチタネート系カップリング
剤を適用した例として、特開昭５５−２６５１９号公報
、５５−２８０１９号公報、特公昭５９−７３８０号公
報、５９−７３８１号公報等に記載の方法があるが、こ
れらは磁性トナーにおける磁性体の樹脂に対する分散性
、親和性の向上を目的とするものである。また特公昭５
９−１２３８５０号公報には帯電量の安定化及びコント
ロールを目的としたものが提案されているが、いずれも
乾式現像剤に関するものであり、しかも正帯電性の現像
剤に適用されるもので、特に負帯電性の現像剤に関する
ものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 電子写真用の液体現像剤の特徴は、たとえば電子写真用
の乾式現像剤と比較してトナー粒子径が小さいため、高
解像力で高品位の画像が再現できることである。また液
体現像剤の場合は、トナー粒子の分散状態を長期間安定
に保つ必要性からも粒子径の小さい方が有利である。

上記のような液体現像剤の特徴をより向上させ、高解像
度で高品位な画像を得るためにトナー粒子径を小さくし
た場合、その比表１面積増大に伴う感度低下が顕著にな
る。すなわち、感度とはコロナ帯電等によって、感光板
上に蓄積された一定量の電荷を中和するに必要なトナー
量のことであり、トナー粒子径が小さいと少量で足りる
ことになり、画像濃度不足が生じる。特に感光板表面が
多孔性に冨み、大きな表面積を持つオフセット印刷用の
酸化亜鉛感光体等に小粒子径のトナーを適用した場合、
その付着量不定によって、印刷工程における不感脂化処
理液の浸透を阻害することができず、トナーの付着した
画像部までも親水化され、印刷画像濃度の再現が困難と
なる問題があった。

本発明者は、トナー粒子の小粒子化に伴う前述のような
欠点を解消すべく、粒子表面の改質に着目し、研究を鋭
意重ねた結果、本発明に至ったものである。

本発明の目的は、電気絶縁性の非極性液体と、樹脂粒子
または顔料粒子と、結着剤樹脂を主体とする負帯電性の
液体現像剤において、非極性液体に可溶のチタネート系
カップリング剤を含有させることにより、小粒子径トナ
ーの高感度化を図り、かつ明確な負帯電性を示し、現像
能力の劣化が小さ（、特に画質の優れた液体現像剤を提
供することである。

〈課題を解決する為の手段〉 すなわち本発明は、少なくとも電気絶縁性の非極性液体
と、樹脂粒子または顔料粒子と結着剤樹脂から構成され
る負帯電性の電子写真用液体現像剤に於いて、該非極性
液体に可溶のチタネート系カップリング剤を含有せしめ
ることを特徴とする電子写真用液体現像剤である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず各成分の材料について説明し、その後、現像剤の作
製方法について述べる。

非極性液体は、一般に電子写真用液体現像剤用として用
いられているキャリア液体を使用できる。

特に電気抵抗が１０９Ω１以上で、かつ誘電率が３以下
の有機溶剤が好ましい０例えば脂肪族炭化水素、酸環式
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げ
られるが、臭気や毒性の点でイソパラフィン系石油溶剤
が好ましい、具体例としては、シェルシルア１（シェル
化学社製）、アイソパーＧ、アイソパーＨ１アイソパー
Ｌ（以上エクソン化学社製）等が例示される。

本発明においては、樹脂粒子となり得る樹脂として、非
極性液体に不溶で、負帯電性を司るハロゲンを含有する
樹脂が通用できる。具体的には、ジクロロブテンやトリ
クロロプロペンのようなハロゲン化オレフィン類、２−
クロロ−１，３−フタジエン、２−ブロモ−１，３−ブ
タジェン、２−ヨード−１，３−ブタジェンのようなハ
ロゲン化ジエン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリ
デン、ヨウ化ビニルのようなハロゲン化ビニル！、Ｏ−
フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオ
ロスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン
、２．５−ジクロ口スチレン、２．３−ジクロロスチレ
ン、２．４−ジクロロスチレン、２．６−ジクロロスチ
レン、３．４−ジクロロエチレン、３．５−ジクロロス
チレン、Ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレンのようなハロゲ
ン化スチレン類、トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、ジクロロ酢酸ビニルのようなハロゲン化ビニル
エステル！、２．３−ジブロムプロピルアクリレート、
α−クロロメチルアクリレート、α−クロロエチルアク
リレート、β−クロロエチルメタクリレートのようなハ
ロゲン化アルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル類等が挙げられる。このうち、反応性が高
いこと、沸点が低すぎないため液中反応が容易であるこ
と、共重合しやすいことなどから、アクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。

また、−ＯＨ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸
エステルも良好な結果を得て°いる。具体的には、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシへキ
シルアクリレート等が挙げられる。

さらに皮膜性、接着性に優れた現像画像を得るために、
ハロゲンを含有する樹脂が、アクリル酸またはメタクリ
ル酸の炭素相１〜４のアルキルエステルで、アルキル基
の少なくとも１つずつの−Ｈをハロゲンおよび一〇Ｈ基
に置換した化合物が好ましい、これらの化合物としては
、４−クロロ−３−ヒドロキシブテンに代表されるハロ
ゲン化ヒドロキシオレフィン類、２−ブロモ−３−ヒド
ロキシ−１，３−ブタジェンに代表されるハロゲン化ヒ
ドロキシジエン類、０−クロロ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２，６−ジプロムー４−ヒドロキシスチレンに代表
されるハロゲン化ヒドロキシスチレン類、３−クロル−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブチル−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−クロロ−１
−ヒドロキシエチルメタクリレートに代表されるハロゲ
ン化しドロキシアルキル基を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類が挙げられる。

有機顔料としては、Ｃ，１，ピグメントオレンジＢ（Ｃ
，１，２１１１０）　、Ｃ，１，ピグメントオレンジ２
４　（Ｃ。

１．１２３０５　）　、Ｃ，１，ピグメントオレンジ３
１、Ｃ，！、ピグメントレッド２　（Ｃ，１，１２３１
０）　、Ｃ，１，ピグメントレッド５　（Ｃ８１，１２
４９０）　、Ｃ，１，ピグメントレッド７　（Ｃ，１，
１２４２０）　、Ｃ，１，ピグメントレッド８（ｃ、ｒ
、１２３３５　）　、ｃ、■、ピグメントレッド９　（
Ｃ，Ｉ。

１２４６０　）　、　ｃ、ｙ、ピグメントレッド１０　
（Ｃ，１，１２４４０）、ｃ、ｒ、ピグメントレッド１
１　（Ｃ，１，１２４３０）　、Ｃ，Ｉ、ピグメントレ
ッド１４　（Ｃ０１，１２３８０）　、Ｃ，１，ピグメ
ントレッド３８　（Ｃ，１，２１１２０）　、　Ｃ，１
，ピグメントバイオレッド２３、Ｃ，１，バットバイオ
レット２　（Ｃ，！、７３３８５　）　、仁！、バット
バイオレット３　　（Ｃ，１，７３３９５）　−Ｃ，１
，ピグメントブルー１５　（Ｃ，１，７４２５０）　、
Ｃ，１，ピグメントグリーン７　（Ｃ，１，７４２６０
”）　、Ｃ，１，ピグメントグリーン３６　（Ｃ，１，
７４２６５）　、Ｃ，１，ピグメントグリーン３７　（
Ｃ，１，７４２２５）　、Ｃ，１，ピグメントグリーン
３８、Ｃ，１，ピグメントイエロー２　（Ｃ０１，１１
７３０）　、Ｃ，１，ピグメントイエロー３　（Ｃ，１
，１１７１０）　、Ｃ１■、ピグメントイエロー６　（
Ｃ，１，１１６７０）　、Ｃ，１，ピグメントイエロー
１０　（Ｃ，１１２７１０）　、ｃ、ｔ、ピグメントイ
エロー１２　（Ｃ，１，２１０９０）　、Ｃ，１，ピグ
メントイエロー１４　（Ｃ，１，２１０９５）　、イル
ガジソイエロ２Ｇ　Ｌ　、　Ｃ，１，ピグメントイエロ
ー１５　（ｃ、ｔ、２１２２０　）、Ｃ，１，ピグメン
トイエロー１７　（Ｃ，１，２１１０５＞　、Ｃ，１ピ
グメントイエロー８３等のハロゲン原子を含有する有機
顔料が挙げられる。

結着剤樹脂としては、非極性液体に可溶のメタクリル酸
あるいは、アクリル酸の高級アルキル（例えばラウリル
、トリデシル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）エ
ステルの重合体が例示できる。これらは単独で用いるこ
ともできるが、２化合物を共重合させることもできる。

ただしこの含有量は３０％以下が好ましい、不溶性とな
る化合物としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸あるいはアクリル酸の低級アルキル（例えば、メチ
ル、エチル、ヒドロキシエチル等）エステル等が例示さ
れる。また、大豆油アマニ油等で変性したアルキッド樹
脂、天然ゴム、合成ゴム、各種変性ゴム等、非極性液体
に良好な分散性を示す樹脂も使用することができる。こ
れらの樹脂は分散安定性を司る機能も有する。

非極性液体に可溶で、小粒子径トナーの高感度化を達成
し、かつ負帯電性で高品位の現像画像を与えるチタネー
ト系カップリング剤としては、下記一般式にて示される
チタネート系カップリング剤が適用できる。

（ＲＯ）、−Ｔ　ｉ＋Ｘ−Ｒ）。

具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルホステート）チタネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、ジイソステアロイルエ
チレンナタネート、イソプルピルトリオクタイルチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、イソプロピルトリクミルフェニル
チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート等が挙げられる。これらは２種以上の混合系で使用
してもよい。

さらに本発明の現像剤には、必要に応じて、例えば、レ
シチン、石油スルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルアラニン、アルキルナフタレ
ンスルホン酸カルシウム、スルホコハク酸ジー２−エチ
ルへキシルナトリウム等の電荷調整剤を添加することが
できる。

以上、本発明の構成を詳述したが、続いて現像剤の作製
方法を説明する。

樹脂粒子の作製方法は、特開昭５３−５４０２９号公報
に記載の第二液体トナー製法、ＵＳＰ　３，３１７．６
３５に記載の一般に知られる重合による粒子製造方法に
顕像のものである。すなわち、一般的な重合造粒法とは
、１）モノマーの状態では非極性液体に溶解し、重合し
てポリマーになると非極性液体に不溶となる物質を重合
開始剤と共に、非極性液体中で重合させる。２）非極性
液体に可溶の樹脂を溶解させたポリマー溶液中で、重合
すると非極性液体に不溶となるモノマーを重合させ、非
極性液体に可溶な成分と、不溶な成分の共重合体から成
る樹脂粒子を形〜成させる方法である。

本発明の現像剤の作製は、例えば前記した重合造粒法に
よって作製されるが、具体的に非極性液体を反応溶媒と
し、結着剤樹脂となる非極性液体に可溶のモノマーと、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の重
合開始剤を反応溶媒中に溶解する。これを窒素雰囲気下
、攪拌と共に６０“０〜１００℃の加熱によって、約４
〜８時間の反応を行なう。

続いて、非極性液体中に樹脂粒子となり得るハロゲン原
子を含有するモノマーを滴下し、上記と同じ反応条件の
もとに約４〜８時間の反応を行なう。

また、あらかじめ反応溶媒中に、結着剤樹脂を溶解ある
いは分散した液に、樹脂粒子となるモノマーを重合開始
剤と共に添加し、反応を行なってもよい。

このようにして得られた樹脂粒子分散液は乳白色を呈し
、粒径が均一で良好な分散安定性を示す。

有Ｉ！顔料をトナー粒子とする場合は、使用する有機顔
料と結着剤樹脂を熱２本ロールで約１〜２時間練肉し、
冷却後混合物を非極性液体中に添加し、ペイントコンデ
、イシッナー、サンドミル等で約１〜４時間の分散処理
を行なう。

上記のようにして得られた樹脂粒子分散液、あるいは顔
料粒子分散液を非極性液体にて希釈することにより現像
剤が作製される。

希釈濃度は、高すぎると地かぶりの原因となり、低すぎ
ると画像濃度の低下になるため、不乾燥成分で０．１−
１０重量％が適しており、好ましくは０゜３〜３．０重
量％である。

チタネート系カップリング剤は、ａ１ｉｉｉ分散液とし
て得られた合成後の樹脂粒子分散液、あるいは分散処理
後の顔料分散液に添加してもよい。非極性液体で希釈後
の現像剤に直接添加してもよい。

また有機顔料と結着剤樹脂の練肉混合物を非極性液体中
に添加する際に、チタネート系カップリング剤を同時に
添加し、分散処理を行なってもよい。

ナタネ−１・系カンプリング剤の添加量は現像剤の乾燥
不揮発成分重量に対し、て０．０５重量％〜１５．０重
量％であるが、他の電荷調整剤と併用する場合は０．０
５重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。しかし使
用する樹脂粒子、顔料粒子の種類、粒子径、チタネート
系カップリング剤の種類等が異なれば上記の最適添加量
も異なるので、この範囲に限定するものではない。

〈発明の作用〉 −ｌ’ＩＱ的に液体現像剤のトナー粒子は、分散媒中で
粒子表面近傍に電気二重層を形成し、帯電しているもの
と考えられている。このような液体にナタネートト系カ
ップリング剤を添加すると、トナー粒子表面に対して速
かに吸着層を形成し、その電気的半径を大きくする効果
を示すものと推察される。すなわちトナー粒子が電気流
動する場合の、粒子表面からすべり面までの距離を長く
する作用を示すものと考えられる。よって粒子径を拡大
し、比表面積を減少させる作用と同等の効果を示すこと
になり、本来比表面積の大きい小粒子径のトナー粒子で
も多量に付着させることが可能になると考えられる。

さらに、トナー粒子表面には結着剤樹脂が吸着あるいは
化学的に結合している七考えられるが、特に分散媒との
相溶性が低い結着剤樹脂を含有している現像剤にチタネ
ート系カップリング剤を添加した場合、分散媒と結着剤
樹脂の親和性を改善し、結着剤樹脂分子の分散媒中での
広がりを拡大するため、粒子径を大きくする効果を示す
ものと考えられる。

また、チタネート系カンプリング剤は通常使用される公
知の電荷調整剤に比較して、現像液の導電率を低く保つ
特性を持つため、現像効率が改善される。

従って、実際の現像では上記の特性の相乗効果によって
小粒子径トナーの高感度化が可能になる。

〈発明の実施例〉 以下、本発明の実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１） アイソパーＧ（エッソ化学社製）　１２０ｇ、２−エチ
ルへキシルメタクリレート１０．ｇ　、　還元ゴム（精
工化学社製、サーモライ）−Ｈ）　Ｌｏｇ　、アゾビス
イソブチロニトリル０．０５ｇを５００ｃｃ　４つロフ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加熱
し、６時間反応させて結着剤樹脂を合成した０次にアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５ｇを熔解させた２−ク
ロロエチルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５ｇの混合液を３０分かけて滴下し、さ
らに同し条件で８時間加熱、攪拌を行なった。

粒径の均一な白色の樹脂粒子分散液が得られた。

この濃厚な分散液を適量採取し、アイソパーＧで希釈し
て、全体で１５００ｇとし、希釈濃度１．０重量％に調
製した。この希釈液にイソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネートを０．０５ｇ添加したものを現像剤とした
。

得られた現像剤に対し、電極間隔２．０ｍｍのＡＩ調製
行平板電極を浸漬し、１００Ｖ、　２０ｓｅｃの条件に
て密着を行ない、乾燥させた後、電着膜にＡｕ蒸着を処
し、走査型電子顕微鏡で３万倍に拡大して観察したとこ
ろ、平均粒径が約０．０３μｍであった。

さらに岩崎通信機社製ＰＭ−４０オフセット印刷用製版
機の現像電極板を反転現像用に現像機本体がら絶縁し、
現像剤を投入し、岩崎通信機社製？ＩＬ−２マスターに
対し通常の露光条件で画像露光し、反転現像を行なった
。その結果、鮮鋭で透明な現像画像が得られた。この製
版物を三菱製紙社製エツチングコンバーター０）１−１
１　で、リョービエッチ液３０００を使用し不感脂化処
理後、リョービＡＤ−８０オフセット印刷機で印刷した
。その結果、２０００枚の印刷後も印刷画像濃度が１．
２以上（マクベス反射濃度計ＲＤ１．９１．４　）であ
り、鮮鋭で画像幅の変化も全んど無（、地かぶりもない
高品位な印刷物が得られた。

また、この現像剤を１力月密閉放置しても沈殿等何んら
変化は見られず調製初期と同様の画像が、得られた。

（実施例２） 実施例１のイソプロピルトリイソステフロイルチタネー
トの代わりにビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネートを使用し、他は同様に製版、
印刷を行なった。２００００００枚目画像度が１．２以
上であり、実施例１と同様の高品位な画像が得られた。

（実施例３） 実施例１のイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
トの代わりにイソプロピルトリオクタノイルチタネート
を使用し、同様に現像剤を作製した。他は同様に製版、
印刷を行なった。印刷画像は実施例１と同様に良好であ
った。

（比較例１） 実施例１の現像剤にチタネート系カップリング剤を添加
しないものを現像剤とし、４他は同様に製版、印刷を行
なった。得られた印刷画像にはエッヂ効果が認められた
。１００枚目の印刷画像濃度が０．３以下であり、印刷
画像濃度を十分再現するに足りるトナー付着量が得られ
たなかった。

（比較例２） 実施例１のイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
トの代わりに大豆レシチン０．２ｇを添加したものを現
像剤とした。他は同様に製版、印刷を行なった。印刷画
像にはエッヂ効果が見られず、トナーが均一に、付着し
た画像が得られた。しかし１００枚目の印刷画像濃度が
０．５以下であった。

（実施例４） ベンジジンエロー（Ｃ，１，２１０９０）　３０ｇ　、
還元ゴム（精工化学社製、サーモライ１−Ｎ）　４０ｇ
　、流動パラフィン１５ｇを約８０℃の熱２本ロールで
１．５時間練肉し、冷却後混合９１２０ｇをアイソパー
Ｇ１２０ｇ中に添加し、横型サンドミルにて、３００Ｑ
ｒｐｍ　、２時間の分散処理を行なった。この濃厚な分
散液をアイソパーＧで希釈して全体で１５００ｇ　とし
、希釈濃度を０．７１４ｔ％に調製した。この希釈液に
イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを０．７
ｇ添加したものを現像剤とした。トナー粒子系は約０．
２　μｍであった。

さらに実施例１と同様に製版、印刷を行なった。

その結果、２０００枚印刷後の画像濃度が１．２以上で
あり、鮮鋭で高品位な印刷物が得られた。

（比較例３） 実施例４の現像剤にイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートを添加しないものを現像剤とし、他は、同様
に製版、印刷を行なった。製版画像にはエッヂ効果が見
られた。　２００００００枚目画像濃度が０．９以下で
あり、高品位な印刷物が得られた。

〈発明の効果〉 液体現像剤の特徴である高解像度、高品位現像をさらに
向上させるためにトナー粒子径を小さくすると、その比
表面積増大に伴い感度低下を招く。

しかし、小粒子径のトナー粒子を含有する現像剤に前述
の如くのチタネート系カップリング剤を含有せしめるこ
とにより、トナー粒子の電気的承径あるいは粒子表面に
吸着した結着剤樹脂と分散媒との親和性を高め、樹脂分
子の分散媒中での広がりを拡大する。その結果、粒径を
拡大し、比表面積を減少させる作用と同等の効果を示す
。さらにチタネート系カップリング剤は現像液の導電率
を低く保ち、現像効率を高める。そのため、小粒子径ト
ナーの高感度化が可能となり、かつ明確な負帯電性を示
し、現像能力の劣化が小さく、特に高品位な画像が得ら
れる。

表１に結果をまとめた。

（以下本頁余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも電気絶縁性の非極性液体と、樹脂粒子
   または顔料粒子と該非極性液体に可溶の結着剤樹脂から
   構成される負帯電性の電子写真用液体現像剤に於いて、
   該非極性液体に可溶の下記一般式にて示されるチタネー
   ト系カップリング剤を含有せしめることを特徴とする電
   子写真用液体現像剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ＲＯはアルコキシ基、ｍは１ないし ３、Ｘはホスフェート、ホスファイト、パイロホスフェ
   ート、カルボキシレート、スルフォネート、フェノレー
   ト、Ｒは炭素和７ないし１７の脂肪族炭化水素、または
   その脂肪族炭化水素を置換基に有する芳香族炭化水素、
   ｎは２ないし３である。
2. （２）樹脂粒子が非極性液体に不溶で、ハロゲン原子を
   含有する樹脂から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真用液体現像剤。
3. （３）顔料粒子が１分子あたり少なくとも１個以上のハ
   ロゲン原子を含有する有機顔料であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真用液体現像剤。
4. （４）非極性液体は、電気抵抗が１０＾９Ωｃｍ以上で
   、かつ誘電率が３以下の有機溶剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真用液体現像剤。
5. （５）電荷調整剤を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真用液体現像剤。