JPH0121138B2 - - Google Patents
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- JPH0121138B2 JPH0121138B2 JP61168874A JP16887486A JPH0121138B2 JP H0121138 B2 JPH0121138 B2 JP H0121138B2 JP 61168874 A JP61168874 A JP 61168874A JP 16887486 A JP16887486 A JP 16887486A JP H0121138 B2 JPH0121138 B2 JP H0121138B2
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- Japan
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- methanol
- reaction
- dimethoxyethane
- dimethyl ether
- catalyst
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は、メタノールからジメチルエーテル
およびジメトキシエタンを経てエチレングリコー
ルを合成する過程において、中間生成物であるジ
メチルエーテルからジメトキシエタンを生成させ
る工業的に有用な方法に関するものである。 メタノールは、天然ガスから、すでに確立され
ている技術を使つて大量に生産され、原料天然ガ
スの価格の低下もあつて、容易かつ安価に入手可
能であり、燃料としての利用を含む広範囲の用途
の開発が検討されている。その一環として、メタ
ノールからのエチレングリコールの合成が注目さ
れ、すでにいくつかの方法が提案されている。 (1) メタノールの２量化による方法 メタノールのメチル基を脱水素して２量化し
たものがエチレングリコールに相当するので、
この反応を直接行うことが研究されている。例
えばメタノールに放射線を照射して脱水素２量
化させる方法（B.Ya.Ladygin et al.、
Kinetics and Cata lysis、６、779（1960））、
ロジウム、パラジウムなどの白金族金属錯体を
触媒とし、さらに光を照射してメタノールを脱
水素２量化させる方法（山本他、第50回触媒討
論会、P290（1982））、あるいは無触媒下800℃
程度の高温でメタノールと酸素を反応させて酸
化脱水素カツプリングさせる方法（J.B.
Cropley、米国特許第4345104号）などが提案
されている。これらの方法はメタノールをその
まま反応させるため単純な方法ではあるが、い
ずれも反応性の高い水酸基が保護されていない
ため副反応が進行し易く、高い選択率は得られ
ない。また光、放射線などは本反応が連鎖反応
でないため、経済性の観点から著しく不利であ
ると同時に安全性の点からも好ましいとはいえ
ない。 反応性の高い水酸基を保護した後カツプリン
グさせる試みとしてはメタノールとトリアルキ
ルシラノールより成るメチルトリアルキルシリ
ルエーテルを合成し、これをジtert−ブチルペ
ルオキシドと反応させて、酸化カツプリングさ
せる方法（特開昭53−73506）が提案されてい
るが、高価な過酸化物を化学量論的に消費する
ことおよびメタノールからエチレングリコール
生成の際多量のトリアルキルシラノールを循環
させることなど経済的には実用性を持ち難い。 (2) ホルムアルデヒドを経由する方法 メタノールを脱水素してホルムアルデヒドと
し、これをエチレングリコールに変換する方法
もいくつか知られているが、高い圧力、あるい
は強酸の触媒作用を必要とするために、工業化
は困難である。このような事情から、メタノー
ルからエチレングリコールを合成するための工
業的に有利な方法の開発が強く望まれている。 この発明の目的は、メタノールからエチレン
グリコールを合成する過程において、ジメチル
エーテルからジメトキシエタンを生成させるた
めの工業的に有利な方法を提供することであ
る。 この発明が適用されるエチレングリコールの
合成過程において、メタノールからエチレング
リコールへの変換は、つぎの式で表わされる過
程を経て遂行される。 2CH3OH→CH3OCH3＋H2O …(1) 2CH3OCH3＋１／２O2 →CH3OCH2CH2OCH3＋H2O …(2) CH3OCH2CH2OCH3＋2H2O →HOCH2CH2OH ＋2CH3OH …(3) または CH3OCH2CH2OCH3＋2CH3OH →HOCH2CH2OH＋CH3OCH3 (1)式の反応は、メタノールの脱水によつてジメ
チルエーテルを生成させる反応であり、この反応
は公知の方法できわめて容易に行わせることがで
きる。また(3)式の反応は、ジメトキシエタンの加
水分解反応であり、比較的容易に進行する。この
発明方法の特徴は、従来の技術で検討されてきた
種々のルートとは異なり、メタノールを２量化し
てまずジメチルエーテルに変換し、このジメチル
エーテルを酸化カツプリングさせてジメトキシエ
タンを生成させ、ついでこのジメトキシエタンを
加水分解してエチレングリコールを生成させると
いう新規なルートを採用した点にある。上記のよ
うに、(1)式および(3)式の反応は比較的容易に進行
するので、(2)式の反応がこの発明方法のキーステ
ツプである。 この発明方法において、(2)式の反応、すなわち
ジメチルエーテルを酸化カツプリングさせてジメ
トキシエタンを生成させる反応は、特殊な触媒を
用いて行われる。この発明方法で使用される触媒
は、周期律表第ｂ族に属する金属、すなわちス
ズ、鉛、などの酸化物を、MgOに担持させたも
のである。本発明者が行つた数多くの実験の結果
によれば、上記の触媒は、ジメトキシエタンの生
成に特有の選択性を示したが、他の公知の酸化還
元触媒、たとえば酸化クロム、酸化マンガン等で
はジメトキシエタンの生成は認められなかつた。
またスズ、鉛などの酸化物も、MgO以外の担体
と組合わせたのではジメトキシエタンを生成させ
ないことが確認された。 (2)式の反応を行わせる条件にとくに制限はない
が、反応は、150℃以上の温度と、わずかな加圧
下で有利に進行することが判明した。最適な温度
は、約200〜230℃であり、この温度での最適圧力
は約10〜20atmであることが確認されている。
150℃以下の温度では反応速度が当然に遅くなり、
また250℃を超える高温条件下では、CO2、CO、
メタン、メタノールを含む副生成物が増加し、ジ
メトキシエタンへの選択率が低くなる。また圧力
が高過ぎると、触媒活性が低下してくる。しかし
ながら温度および圧力条件は限定的なものではな
く、最適条件は当業者であれば容易に選択可能で
ある。 また(2)式の反応は、反応条件によつては、上記
の触媒に少量のアルカリ金属化合物を添加した触
媒を使用することによつてさらに有利に進行する
場合があることが判明した。 実施例 一般的な固定床流通反応装置を使用し、種々の
触媒について、(2)式の反応にしたがつてジメチル
エーテルを酸化カツプリングさせてジメトキシエ
タンを生成させる実験を行つた。触媒は、MgO
からなる多孔質担体上に所望の金属酸化物（使用
されている場合にはNaとともに）を担持させた
のち、空気中で焼成することにより活性化するこ
とによつて調製された。使用された触媒、反応条
件および結果をまとめて第１表に示す。
およびジメトキシエタンを経てエチレングリコー
ルを合成する過程において、中間生成物であるジ
メチルエーテルからジメトキシエタンを生成させ
る工業的に有用な方法に関するものである。 メタノールは、天然ガスから、すでに確立され
ている技術を使つて大量に生産され、原料天然ガ
スの価格の低下もあつて、容易かつ安価に入手可
能であり、燃料としての利用を含む広範囲の用途
の開発が検討されている。その一環として、メタ
ノールからのエチレングリコールの合成が注目さ
れ、すでにいくつかの方法が提案されている。 (1) メタノールの２量化による方法 メタノールのメチル基を脱水素して２量化し
たものがエチレングリコールに相当するので、
この反応を直接行うことが研究されている。例
えばメタノールに放射線を照射して脱水素２量
化させる方法（B.Ya.Ladygin et al.、
Kinetics and Cata lysis、６、779（1960））、
ロジウム、パラジウムなどの白金族金属錯体を
触媒とし、さらに光を照射してメタノールを脱
水素２量化させる方法（山本他、第50回触媒討
論会、P290（1982））、あるいは無触媒下800℃
程度の高温でメタノールと酸素を反応させて酸
化脱水素カツプリングさせる方法（J.B.
Cropley、米国特許第4345104号）などが提案
されている。これらの方法はメタノールをその
まま反応させるため単純な方法ではあるが、い
ずれも反応性の高い水酸基が保護されていない
ため副反応が進行し易く、高い選択率は得られ
ない。また光、放射線などは本反応が連鎖反応
でないため、経済性の観点から著しく不利であ
ると同時に安全性の点からも好ましいとはいえ
ない。 反応性の高い水酸基を保護した後カツプリン
グさせる試みとしてはメタノールとトリアルキ
ルシラノールより成るメチルトリアルキルシリ
ルエーテルを合成し、これをジtert−ブチルペ
ルオキシドと反応させて、酸化カツプリングさ
せる方法（特開昭53−73506）が提案されてい
るが、高価な過酸化物を化学量論的に消費する
ことおよびメタノールからエチレングリコール
生成の際多量のトリアルキルシラノールを循環
させることなど経済的には実用性を持ち難い。 (2) ホルムアルデヒドを経由する方法 メタノールを脱水素してホルムアルデヒドと
し、これをエチレングリコールに変換する方法
もいくつか知られているが、高い圧力、あるい
は強酸の触媒作用を必要とするために、工業化
は困難である。このような事情から、メタノー
ルからエチレングリコールを合成するための工
業的に有利な方法の開発が強く望まれている。 この発明の目的は、メタノールからエチレン
グリコールを合成する過程において、ジメチル
エーテルからジメトキシエタンを生成させるた
めの工業的に有利な方法を提供することであ
る。 この発明が適用されるエチレングリコールの
合成過程において、メタノールからエチレング
リコールへの変換は、つぎの式で表わされる過
程を経て遂行される。 2CH3OH→CH3OCH3＋H2O …(1) 2CH3OCH3＋１／２O2 →CH3OCH2CH2OCH3＋H2O …(2) CH3OCH2CH2OCH3＋2H2O →HOCH2CH2OH ＋2CH3OH …(3) または CH3OCH2CH2OCH3＋2CH3OH →HOCH2CH2OH＋CH3OCH3 (1)式の反応は、メタノールの脱水によつてジメ
チルエーテルを生成させる反応であり、この反応
は公知の方法できわめて容易に行わせることがで
きる。また(3)式の反応は、ジメトキシエタンの加
水分解反応であり、比較的容易に進行する。この
発明方法の特徴は、従来の技術で検討されてきた
種々のルートとは異なり、メタノールを２量化し
てまずジメチルエーテルに変換し、このジメチル
エーテルを酸化カツプリングさせてジメトキシエ
タンを生成させ、ついでこのジメトキシエタンを
加水分解してエチレングリコールを生成させると
いう新規なルートを採用した点にある。上記のよ
うに、(1)式および(3)式の反応は比較的容易に進行
するので、(2)式の反応がこの発明方法のキーステ
ツプである。 この発明方法において、(2)式の反応、すなわち
ジメチルエーテルを酸化カツプリングさせてジメ
トキシエタンを生成させる反応は、特殊な触媒を
用いて行われる。この発明方法で使用される触媒
は、周期律表第ｂ族に属する金属、すなわちス
ズ、鉛、などの酸化物を、MgOに担持させたも
のである。本発明者が行つた数多くの実験の結果
によれば、上記の触媒は、ジメトキシエタンの生
成に特有の選択性を示したが、他の公知の酸化還
元触媒、たとえば酸化クロム、酸化マンガン等で
はジメトキシエタンの生成は認められなかつた。
またスズ、鉛などの酸化物も、MgO以外の担体
と組合わせたのではジメトキシエタンを生成させ
ないことが確認された。 (2)式の反応を行わせる条件にとくに制限はない
が、反応は、150℃以上の温度と、わずかな加圧
下で有利に進行することが判明した。最適な温度
は、約200〜230℃であり、この温度での最適圧力
は約10〜20atmであることが確認されている。
150℃以下の温度では反応速度が当然に遅くなり、
また250℃を超える高温条件下では、CO2、CO、
メタン、メタノールを含む副生成物が増加し、ジ
メトキシエタンへの選択率が低くなる。また圧力
が高過ぎると、触媒活性が低下してくる。しかし
ながら温度および圧力条件は限定的なものではな
く、最適条件は当業者であれば容易に選択可能で
ある。 また(2)式の反応は、反応条件によつては、上記
の触媒に少量のアルカリ金属化合物を添加した触
媒を使用することによつてさらに有利に進行する
場合があることが判明した。 実施例 一般的な固定床流通反応装置を使用し、種々の
触媒について、(2)式の反応にしたがつてジメチル
エーテルを酸化カツプリングさせてジメトキシエ
タンを生成させる実験を行つた。触媒は、MgO
からなる多孔質担体上に所望の金属酸化物（使用
されている場合にはNaとともに）を担持させた
のち、空気中で焼成することにより活性化するこ
とによつて調製された。使用された触媒、反応条
件および結果をまとめて第１表に示す。
【表】
比較例
この発明の範囲外の公知の酸化還元触媒を使つ
て、実施例と同じ条件でジメチルエーテルの酸化
カツプリング実験を行つた。使用触媒、反応条件
および結果を第２表に示す。 上記の実施例および比較例の結果から明らかな
ように、この発明方法によれば、ジメチルエーテ
ルを酸化カツプリングさせてジメトキシエタンを
生成させる反応を効果的に行わせることが可能で
あり、メタノールの脱水カツプリングによるジメ
チルエーテルの生成反応と、ジメトキシエタンの
加水分解によるエチレングリコールの生成反応と
を組合わせることにより、メタノールからエチレ
ングリコールを合成する一つの工業的に実施可能
な方法が提供される。
て、実施例と同じ条件でジメチルエーテルの酸化
カツプリング実験を行つた。使用触媒、反応条件
および結果を第２表に示す。 上記の実施例および比較例の結果から明らかな
ように、この発明方法によれば、ジメチルエーテ
ルを酸化カツプリングさせてジメトキシエタンを
生成させる反応を効果的に行わせることが可能で
あり、メタノールの脱水カツプリングによるジメ
チルエーテルの生成反応と、ジメトキシエタンの
加水分解によるエチレングリコールの生成反応と
を組合わせることにより、メタノールからエチレ
ングリコールを合成する一つの工業的に実施可能
な方法が提供される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スズまたは鉛の酸化物をMgOに担持させた
触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化カツプリ
ングさせることによつてジメトキシエタンを生成
させることを特徴とする、ジメチルエーテルから
ジメトキシエタンを生成させる方法。 ２ 上記触媒中に少量のアルカリ金属の化合物が
添加されている特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61168874A JPS6327445A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | ジメチルエーテルからジメトキシエタンを生成させる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61168874A JPS6327445A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | ジメチルエーテルからジメトキシエタンを生成させる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327445A JPS6327445A (ja) | 1988-02-05 |
| JPH0121138B2 true JPH0121138B2 (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=15876162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61168874A Granted JPS6327445A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | ジメチルエーテルからジメトキシエタンを生成させる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6327445A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2582177B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1997-02-19 | 株式会社クラレ | 袋状不織布製品 |
| CN100448528C (zh) * | 2006-04-28 | 2009-01-07 | 广东工业大学 | 一种复合金属氧化物功能催化剂及其制备方法和在制备乙二醇二甲醚中应用 |
| KR101331553B1 (ko) | 2011-02-18 | 2013-11-20 | 대림산업 주식회사 | 글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법 |
| CN102502690A (zh) | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法 |
| WO2020086271A1 (en) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for forming glycols |
-
1986
- 1986-07-17 JP JP61168874A patent/JPS6327445A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327445A (ja) | 1988-02-05 |
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