JPH01214872A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕によ
る製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜１３
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加
熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得る
ものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは
種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返さ
れる。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの山力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており。

機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるよう
になってきている。その結果、トナーに要求される性能
はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなけれ
ばよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポ′リ
エチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加
する方法が提案されている。充分な効果を出すために多
量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を
汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を
劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、
若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を併用することが行われている
。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能の向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関
する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報
に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提
案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐
まきつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をます
と定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オ
フセット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特
性のものは得られていない、一般的に定着性を向上させ
るためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を
低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相
反することになり、また低軟化点とするために必然的に
樹脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキ
ングするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５８−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーツク提案
されているが、定着温度が低くて耐オフセット性が良好
で且つ十分な定着特性のものは得られていない、一般に
耐オフセット性を向上させるためには高分子量成分の分
子量を大きくするか、比率を増す必要があり、この方向
は定着温度が高くなる傾向にあり実用上満足するものは
得られにくい。

更に例えば特公昭８０−２０４１１号公報に高分子量重
合体の存在下に単量体を重合し、低分子量重合体と高分
子量重合体とからなる樹脂組成物が提案されているが、
上記と同様に耐オフセット性を向上させるためには高分
子量成分の分子量を大きくするか、比率を増す必要があ
り、同様に定着温度が高くなる傾向にあり、実用上満足
するものは得られにくい。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し１例えば特開昭５８−８８５５８号公報
に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂
成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば
定着性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体
の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重合体の含
有量が４０〜９０ｗｔ％と多量であることにより、耐オ
フセット性と定着性を共に高性能で満足することが難し
く、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着器用でなければ定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭１３０−１８８９５８号公報に、数平均分子
量（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量のポリα
−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成
分からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｉｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
が実用上問題となり、故に高性能に耐オフセット性と定
着性を満足することは難しい。

また特開昭５８−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０４及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、耐オフセット性、定着性
、感光体へのフィルミングや融着９画像性などすぐれて
いるが、さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着
性の向上が要望されている。特に定着性をより向上させ
て他の種々の性能を保つか、あるいは向上させつつ今日
の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずかしい。

このように定着に関わる性能を高性能に実現することは
極めて困難である。更にトナーが定着された複写物にお
いて、保存時の必要性から半分に又は四つ折り等に折り
曲げられることが多々ある。

かかる折り曲げにおいて折り曲げられた部分の画像が複
写物から剥ぎ取られ画像品質を悪くすることがあり、か
かる折り曲げに対しても良好な画像品質を保持すること
が要求される。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない、そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッ
キング性を有するトナーでないと実用化できなくなって
きた。

このようにトナーに要求される諸性能は相反する場合が
ほとんどであり、しかもそれらを共に高性能に満足する
ことがますます望まれ、研究されているが、未だ充分な
ものがない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は耐折り曲げ性の良好なトナーを提供する
ことにある。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、トナー中のバインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分の含有量が１０重量％未満（バインダー樹脂基準
）であり、バインダー樹脂の丁ＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において、　１０，０００以下の成分の重
量ｗ１が１０〜５０重量％であり。

５００．０００以上の成分の重量動が５〜３０重量％で
あり、ｗ２／ｗ＋の比が０．０５〜２．０　テあり、ａ
ｐＣの１０．０００以下の領域にピークを有し、ＴＨＦ
可溶分の分子量１０，０００以下の成分のガラス転移点
が５５℃以上であり、トナーのガラス転移点が５５℃以
上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに係る
ものである。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、↑ＨＦ可溶分の分子量分布の特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき
、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる
。

ＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高いか低い
かという性質（以後、単に定着性という）、耐折り曲げ
性、耐ブロッキング性について検討した。その結果、Ｇ
ＰＣ分子量分布での分子量的１０，０００以下と約１０
，０００以上の分子量を有する成分の働きが異なること
を見い出した。すなわちバインダー樹脂全体に対する分
子量１０，０００以下の分子量を有する成分の含有割合
Ｗ１は、通常言われているように定着性あるいは耐オフ
セット性を強く左右するのではなく、特定範囲ではどち
らかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強く
関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ｓｏｏ、ｏｏｏ以上の成分の含有割合ｗ２が主に耐オフ
セット性、まきつき性、耐折り曲げ性に影響を与え、そ
してＴＨＦ可溶分の分子量１０，０００以下の成分が主
に粉砕性、ブロッキング性、感光体への融着性、フィル
ミング性等に影響を与え、ざらに丁）ＩＦ可溶分の分子
量１０，０００以上の成分が主に定着性を左右している
ことが判明した。そして分子量１０，０００以下の成分
の割合は、１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは１０〜
３９ｗｔ％である。充分な性能を出すためには、さらに
分子量１０，０００以下であり２．０００以上（好まし
くは２，０００〜８，０００　）の領域にピークを有し
、分子量１５，０００〜２００，０００　　（好ましく
は２０　、０００〜１５，０００）の領域にピークもし
くは肩が必要である。　２，０００〜１０，０００にピ
ークがなく分子量２．０００以下にピークがあるが、分
子量１０、Ｇｏｏ以下の成分の割合が５０ｗｔ％以上で
あると、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィルミ
ングなどがやや問題となる６分子量ｉｏ、ｏｏｏ以下に
ピークがなく　１０，０００以上にピークがあるが、分
子量１０，０００以下の成分の割合が１０ｗｔ％以下で
あると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の生成も問題と
なる。

また分子量１５，０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子量１５，０００以下の領域のみにピークが
ある場合は耐オフセット性が問題となる０分子量１５，
０００〜２００．０００の領域にピークもしくは肩がな
く、かつ２００．０００以上にメインピークがあると粉
砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分はＭｕ／Ｍｎ≧５であることが必要
であり、Ｍｙ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性、
耐折り曲げ性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＮｗ／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好まし
くはｌＯ≦Ｘ冒／Ｍｎ≦８０が良い。

特にＮｗ／Ｉｎが１０≦Ｎｗ／Ｍｎ≦８０テあると定着
性、耐オフセット性、耐折り曲げ性１画像性など種々の
特性において特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｙとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、　Ｉｎとは同様の測定による数平
均分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂の５００．００
０以上の成分は５〜３０ｗｔ％が必要である。

ｓｏｏ、ｏｏｏ以上の成分が５ｗｔ％以下だと耐オフセ
ット性、耐折り曲げ性が問題となり、３０ｗｔ％以上だ
とトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の
問題を生じる。好ましくは５００，０００以上の成分の
含有量は５〜２５ｗｔ％が耐オフセット性、酎折り曲げ
性の点で良い。

更にｗ２／ｗＩの比が０．０５〜２．０の範囲が必要で
ある。　０．０５以下だと耐オフセット性、耐折り曲げ
性が問題となり、２．０以上だと定着温度の高温化、及
びトナー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の
問題を生じる。好ましくは、　ｗ２／ＩＮの比が０．１
〜２０の範囲が良い、更にトナーバインダー樹脂のＴＩ
（Ｆ不溶分は１０重量％未満が必要である。

１０重量％以上だと耐折り曲げ性に関して問題を生じる
。かかるＴＨＦ不溶分は５重量％未満が好ましい。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転移
点Ｔｇｔを比較したとき、Ｔｇｌが５５℃以上、丁８【
が５５℃以上の関係になると定着性、耐折り曲げ性、感
光体への融着、フィルミング性、耐ブロッキング性など
がより良好になる。

ここでいうＴｇｌ　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｔｓｌｌの流速
にて流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度的３　ｍｇ／
■！のＴＨＦ試料溶液を３ｍ１程度分子量分布測定装置
に注入し、分子量１万以下の成分を分取する０分取の後
、溶媒を減圧留去し、さらに９０’０雰囲気中減圧で２
４時間乾燥する０分子量１万以下の成分が２０厘ｇ程度
得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で４８時
間の７二−リングを行い、この後に示差走査熱量測定法
によりｔｇを測定し、この値をＴｇｌ　とする。

この時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭ０３４１
Ｂ−８２法に準じ行った。

すなわち、ｌＯ℃ｌ■ｉｎの昇温測定で１２０℃以上に
昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急冷し
、そこで１０分間保持後、ｌＯ℃／ｗｉｎで昇温し、吸
熱カーブを得る。

Ｔｇは、ベースラインの中間線と変曲線の交点をもって
定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業■）
等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２００
０ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた
。

またトナーのＴｇである丁ｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、ゴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜２００，０００の領域にある最も高いピークの
高さをｈ２、分子量２．Ｇｏｏ〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈｔ／ｈ２
の比が０．２〜３．０／１を有するバインダー樹脂を含
有するトナーである。また、さらにＴＨＦ可溶分の数平
均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が好
ましい、　Ｉｎ＜２，０００だとオフセット性、耐折り
曲げ性などが問題となり、９．Ｇｏｏ　＜Ｉｎだと粉砕
性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。　ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測
定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
誓１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙部Ｎｏ、８８Ｒ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００
〜２００ｔｊｊを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽
出された可溶成分をエバポレートした後。

１００℃で数時間真空乾燥し、　ＴＩＩＦ可溶樹脂成分
量を秤量する（Ｗ２ｇ）　、　）チー中の磁性体あるい
は顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ３ｇ）と
する、　ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、　ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／お
よびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１＋＋１＋の流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．８重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｕ、１注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えばＰｒｅｓｓｕｙ６Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
製或いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２
．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３．１．７５　Ｘ１０４゜５
、Ｉ　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１０
５．８．８Ｘ　１０５゜２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ
　１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器に
はＲ１（屈折率）検出器を用いる。

ダ なお、カラムとしては１０３〜″￥ｘ１０６の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社
製のＪＪ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０４
．１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　
ＫＦ−８０％や、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０
５の組合せ、あるいは東洋曹達部のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１
００ＯＨ，Ｇ２ＱＯＯＨ，Ｇ２５Ｇ０Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇｅ００
０Ｈ，Ｇ１００ＯＨ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％及び５ｏ万以上のバインダー樹脂に対する重
量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０．００
０以下を切りぬき１分子量１ｏ、ｏｏｏ以上の切りぬさ
との重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量％を使
い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出する。

又、　ｗ２／ｗｌは各成分における重量比の割合により
示される。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ約２００ｇ荷重で往復１０回こすり
、折り曲げ部の画像をシルボン紙と紙で往復１０回約２
００．荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で表わした。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい、使用できる七ツマ−の
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクジル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量
の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、
ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無水
マレイン。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本願発明のトナーに用いら゛れる架橋剤としては、２官
能の架橋剤として、ジビニルベンゼン。

ビス（４−７クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロ
パン、エチレングリコールジアクリレート。

１．３−ブチレンゲリコールジアクリレート、ｌ、４−
ブタンジオールジアクリレー）　＋　ｌｊ−ベンタンジ
オールジアクリレート、１．１３−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート。

トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
１１２００．梼４００．雲８００の各ジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レー）　（ＮＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレ
ートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＩＩＦに可溶で且つ重合上ツマ−に可溶な
第１の重合体を重合モノマー中に溶解し、七ツマ−を重
合して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい、第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１００重量部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチレン
モノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であ
り１分子量３，５００にメインピークを有していた。第
４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条件
で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４０，０００にメイ
ンピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如ｇ＠ｇをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分と丁ＨＦ可溶分
の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂組
成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、Ｔ
ＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。

さらに本発明において、トナーの丁ＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量５０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）
含有しているものが良い、また、トナーの丁ＨＦ可溶分
のＧＰＣにおいて、分子量５０万以上に明確なピークを
有するものがより耐オフセット性及び耐折り曲げ性の改
良という点で好ましい。

かかる重合方法において、前出の架橋剤を微量用いるこ
とが好ましい、微量の架橋剤を併用することにより、Ｇ
ＰＣの分子量分布における１５，０００〜２００．００
０の範囲のピーク位置に実用上、影響を及ぼす程の変化
を与えることなく、５０万以上の成分の含有割合を増や
すことが可能となる。

一般にかかる目的で重合を行う場合、一般的には重合温
度の微妙な調整や１重合開始剤の添加量を調整すること
が行われるが、これらは装置面でコスト高の要因となっ
たり、又は重合反応時間が長くなるなどの問題を生じ易
い、更にはピーク位置も大きく高分子量側にシフトし易
く特定の範囲の分子量を調整することは難しい０本発明
による微量の架橋剤を併用することにより比較的容易に
分子量の調整が可能となる。かかる架橋剤の好ましい添
加量は重合時の重合可能性物質に対し、０．１重量％以
下、更に好ましくは０．０７重量％以下である。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１Ｂのアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１８２７号公報）、塩基性染料（
例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２　（Ｃ，
１，４１０００）、Ｃ，１，Ｂａｇｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ
　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　ｌ　（Ｃ−１゜４
５１６０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９　（Ｃ
，１，４２５００）、Ｃ，ｌ−Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　１（Ｃ，１，４２５３５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｖｉｏｌｅｔｓ　（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１Ｇ（Ｃ，１゜４５１７０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，
１，４２５１０）　。

Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１　（Ｃ，１，４２０
２５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　３　（Ｃ，１
，５１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５　
（Ｃ，ｌ−４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　７　（Ｃ，１，４２５９５）、　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　８　　（Ｃ，１，５２０１
５）、　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（
Ｃ，１，５２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ
　２５（Ｃ，１，５２０２５）。

Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２Ｂ　（Ｃ，１，４４
０２５）、Ｃ，ＩＪａｇｉｃＧｒｅｅｎ　（＋ｒｅｅｎ
　１　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，９１３ｉｃ　
Ｇｒｅｅｎ４　Ｃ，１，４２０００）など、これらの塩
基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン融、ラウリン酸、没食子酸。

フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ，１，
５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，２ｆ１１５
Ｇ）、　バンザイエローＧ　　（Ｃ，１，１１８８０）
、Ｃ，１，Ｍａｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋｌｌ。

Ｃ，１，Ｐｉｇ曽ｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または１例えばペンシルメチル−へキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキ
ルチン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化１鉛等の無機微粉末、　ＥＤＴＡ　、アセチルアセト
ンの金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー
、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹
脂、特に分散性などの面から、ニグロシン、高級樹脂酸
の金属塩、アミン基を有するビニル系ポリマーなどが好
ましい。

（２）トナーを負荷電性を制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
Ｅ１号。

同４４４３９７号、同４５−２６４７８号など記載され
ている七ノアゾ染料の金属錯体が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４８４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８４
号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、グイ
カルボン酸のＺｎ、　ＡＲ，Ｃｏ、　Ｏｒ、　Ｆｅ等の
金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニト
リル基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素
化パラフィン等、特に分散性の面などから、七ノアゾ染
料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフ
トエ酸、グイカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい、あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい、あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好
ましい、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または
耐オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物：鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、−ｆグネシウム、スズ、亜鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μ■、好まし
くは０．１〜０．５終■程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し、約２０〜２００重量部、
特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８
０重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる１例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０μ層のトナーを得る
ことができる。

以下余白 ［実施例］ 以下の配合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマーｔｏｏｆｆ及びジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド４部の混合物をクメン還流下で
４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４部℃
〜１５８℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
３，７００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　２Ｊ４、ＧＰＧのメインピ
ークの位置する分子量は３，５００゜Ｔｇ＝　５７℃で
あった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第３図に示
す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分子＆腋を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応さ
せた０反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均
一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得ら
れた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス。

８０メツシユオンの粉体で測定）は、１ｗｔ％以下であ
った。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ
ＧＰＣのチャートにおいて約０．４万、約３．３万の位
置にピークを有し、　Ｍｎ＝　０．５９万、Ｍｗ＝１５
万、　Ｍｗ／Ｍｎ　”＝　２５　、分子量１万以下が２
８ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは５９℃であり、
ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス転移点
Ｔｇ＋は５８℃であった。　Ｗ２／Ｗ＋　は約０．３で
あった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ａｐｅ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　Ｋ　Ｆ−８０
１を用い、ＧＰＣＪ１１定装置（ウｔ　−ターズ社製１
５００　ＡＬＣ／ＣＰＣ）の４０℃のヒートチャンバー
に組み込みＴＨＦ流速１　ｍｉｄ／ｗｉｎ　、検出器は
Ｒ１の条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量
％）を２００ｕｉ）注入することでＧＰＣを測定した０
分子量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ　１０３
．２．３５　Ｘ　１０３．１０．２　Ｘ　１Ｇ３゜３５
Ｘ　１０３．　ｌｌ０Ｘ　１０３．２００Ｘ　１０３．
４７０Ｘ　１０３，１２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ　
１Ｇ３．８４２０　Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリス
チレン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用
いた。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は７５
重量％であり、多量の丁ＨＦ不溶分を含有していた。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物の丁ＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量的４，０００と分子量１５万の位置に
ピークがあった。

比較合成例３ 反応器にキシレン１５０部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー１００　部、　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート２部、ジーｔｅｒｔブチ
ルパーオキサイド１部の混合物を、キシレン還流下で４
時間かけて滴下した。さらにキシレン（１３８〜１４４
℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
１０，０００、Ｍｙ／Ｍｎ　＝　３．２２．分子量１１
，０００の位置にメインピークがあり、Ｔｇ＝　８２℃
であった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量的１０，０００以下に実質的にピーク
を有していなかった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化
物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液と
した。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜８５℃で６時間懸濁重合反応させた
０反応終了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量的１７．０００
の位置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはな
かった。

合成例２ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体はＭｗ＝　８，９００、Ｎｗ／Ｍｎ
　＝２．３　、分子量７，１００　ノ位置にメインピー
クを有し、Ｔｇ＝　８０℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体４０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の組成物を得た。

合成例３ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４８〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝　４，３００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８４．分子量４
，２００にメインピークを有し、Ｔｇ＝８４℃であった
。上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し
、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し１反応器度７０〜９５℃で６時間反応させた６反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た
。

合成例４ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４８−１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンはＭｗ＝
　５，２００．　Ｎｗ／Ｍｎ＝　２．７４、分子量５，
３００にメインピークを有し１丁ｇ＝７５℃であった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

合成例５ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温する
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体は、Ｍ貿＝ａ、ａｏｏ、Ｍｕ／Ｉ
ｎ　＝　２．８　、分子量４，３００　（７）位置にメ
インビークを有し、Ｔｇ＝　１１５℃であった。上記ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体１５部を下記
単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度７０〜８５℃で６時間反応させた０反応終了後、炉
別、脱水、乾燥し、スチレン−メチルメタアクリレート
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。

合成例６ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４８〜１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンは、Ｍｗ＝　４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２
．８、分子量４，４００の位置にメインピークを有し、
Ｔｇ、＝６３℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体３０部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜８５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで１５分間混練した。混線物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１．５μ腸の黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャート
を第１図に示す。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
後の変化で調べた。凝集度は、線用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１０重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が２％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

画像性、耐久性、耐折り曲げ性は、キャノン製複写機Ｎ
Ｐ−２７０２を用いて調べた。

画像性の評価は連続２００枚とった時の２００枚目で見
た。

又画像面積率５％の画像を用いて約ｔｏ、ｏｏｏ枚の耐
久テストを行ったが１画像は良好であった。

比較例１〜４ 実施例の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜４で調製
された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナーを
作り、そのトナーを比較例１〜４とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に示
した。

表　　１ 実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した。

体積平均粒度は１１　、７１Ａ１１であった。

コロイタルシリ力微粉体は、アミノ変性シリコンオイル
処理したものを用いた。

またキャノン製パーソナル複写機ＦＩＣ−５で画像性、
定着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好な
画像が出続け、酎折り曲げ性も良好であった。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、１１．３ｐｍであった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかった
。

また、キャノン製複写＠　ＨＰ−５５４０機（ＯＰＣ感
光体、毎分４０枚）で画像性、定着関係について評価し
た。

その結果、画像は良好で、　２０，０００枚耐久を行っ
たが安定した画像を得られた。耐折り曲げ性も良好であ
った・ 実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。トナーの体積
平均粒度は１１．７μ腸であった。ブロッキング性は、
ΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

また、キャノン製アモルファスＳｉ感光体使用のデジタ
ル複写機ＭＰ−１３０３０で、画像性、定着関係につい
て評価した。その結果、画像は良好で、３０．０００枚
耐久を行ったが安定した画像が得られた。耐折り曲げ性
も良好であった。

実施例５ 実施例１の樹脂組成物を合成例５の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。トナーの体積
平均粒度は１１．４ｐｉ＋であった。ブロッキング性は
、ΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

また、キャノン製複写機ＭＰ−４００ＲＥ１１で画像性
。

定着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、２０，０００枚耐久を行った
が安定した画像が得られた。耐折り曲げ性も良好であっ
た・ 実施例６ 上記混合物を実施例１の方法でトナーを調製し、該トナ
ーを２００メツシユ〜３００メツシユの粒度の鉄粉に約
１０重量％混合し、現像剤とした。また補充剤としては
トナーのみを用いた。ブロッキング性は、ΔＧ＝４％で
まったく問題なかった。

またキャノン製紐高速複写機ＭＰ−８５００スーパー機
で画像性、定着性を評価した。その結果、画像は良好で
、　５０，０００枚耐久を行ったが安定した画像が得ら
れた。酎折り曲げ性も良好であった。

トナーの特性について表２に示した。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明のトナーは耐折り曲げ
性に優れたものである。

また本発明のトナーは低い温度で定着し、感光体への融
着、フィルミングが高速システムにおいても、また長期
間の使用でも発生することがないものである。

更に、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング性がすぐれ
、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣのチャートを示す、第２図は合成例１で調製され
た樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す
、第３図は合成例１で使用したポリスチレンのＧＰＣの
チャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して
得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す、第
５図は第３図と第４図のチャートを組み合せたものであ
り、第６図は第２図と第５図を比較説明するためのチャ
ートを示す、第７図は分子量１０，０００以下の成分の
含有量とトナー特性との相関関係に係わるグラフを示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像
   現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
   の含有量が１０重量％未満（バインダー樹脂基準）であ
   り、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
   量分布において、１０，０００以下の成分の重量ｗ＿１
   が１０〜５０重量％であり、５００，０００以上の成分
   の重量Ｗ＿２が５〜３０重量％であり、ｗ＿２／ｗ＿１
   の比が０．０５〜２．０であり、ＧＰＣの１０，０００
   以下の領域にピークを有し、ＴＨＦ可溶分の分子量１０
   ，０００以下の成分のガラス転移点が５５℃以上であり
   、トナーのガラス転移点が５５℃以上であることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。