JPH01216251A

JPH01216251A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH01216251A
Application number: JP63042842A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量; Toru Fujioka; 藤岡　透; Yoshifumi Watabe; 祥文渡部
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものである
。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−船釣な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、参照
極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えばＨ，ＳＯ２等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するので
、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに、
取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等のマ
イクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、こ
のような素子と組み合わせて使用するガスセンサとして
も、−層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、この出願人は、このような半導体素子等と同様
のマイクロ加工技術で製造できる、プレーナ型のガスセ
ンサを開発した。第６図は、このようなプレーナ型のガ
スセンサの構造例を示しており、絶縁基板１の上面に、
作用極２．対極３および参照極４が設けられ、各種２．
３．４は、電気化学作用を行う反応部２０．３０．４０
と、外部回路へ接続される端子部２１，３１．４１から
なり、各種の反応部２０・・・の外周が絶縁性の枠５で
囲まれ、この絶縁枠５の内側に固体電解質層６が設けら
れている。なお、第６図では、各種の構造を表すために
、固体電解質層６を取り除いた状態で図示している。

上記ガスセンサは、絶縁基板ｌの同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの超小型化、アレイ
化、あるいは高性能化を図れる等、多（の優れた特徴を
有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した先行技術のガスセンサを、一般家庭
の台所等におけるガス漏れ検知用のＨ８ガスセンサ、あ
るいは石油、ガス等の不完全燃焼警報用のＣＯガスセン
サとして使用する場合、調理時に発生する一過性高濃度
エタノールガス、燃焼器具からの排ガスにより発生する
Ｎ０１Ｎｏ！ガス等に対しては、不感にしておく必要が
ある。

このようなガス選択性は、前記した作用極の電位設定や
作用極の材料を選択すれば、ある程度持たせることがで
きるのであるが、対象ガス成分によっては、作用極の電
位設定等のみでは、充分なガス選択性が発揮できない場
合がある。例えば、作用極としてＰｔ（白金）電極を用
いて、ＣＯガスを検知する場合には、上記エタノールや
ＮＯｘガスに対しても高感度に反応するため、選択性が
良くなく、誤作動する欠点があった。

上記家庭用のガス漏れ、あるいは不完全燃焼センサのほ
かにも、電気化学式センサの用途や検出対象によって、
作用極の電位設定のみによる選択作用では、検出対象成
分の検出や定量が正確に行えない場合が多い。

そこで、この発明の課題は、上記した先行技術のような
、プレーナ型の電気化学式センサにおいて、対象ガスの
選択性を向上させることにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに適用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、固体
電解質層および各種の反応部の上に選択透過性フィルタ
を設けるようにしている。また、請求項２記載の発明は
、上記第１項の発明の構成に加え、さらに選択透過性フ
ィルタの上方に適数個の小孔を有する通過制限カバーを
設けるようにしている。

〔作　　　用〕

このように、固体電解質層および各種の上に選択透過性
フィルタが設けられていれば、対象ガス等の検知に有害
な成分を選択透過性フィルタで除去できることによって
、対象成分の検出、定量が正確に行えるようになる。

さらに、選択透過性フィルタの上に、適数個の小孔を有
する通過制限カバーが設けられていれば、選択透過性フ
ィルタに供給されるガスや液体の量を制限できることに
よって、選択透過性フィルタに除去された有害成分が蓄
積して、フィルタの性能低下が起きるまでの期間、すな
わちフィルタの寿命を延長することができる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面に参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかるガスセンサの模式的な断面
構造を示しており、絶縁基板１の上に、作用極２．対極
３および参照極４が設けられている。但し、図面は各種
で電気化学作用を行う反応部２０．３０．４０個所の断
面を示しており、各種２，３．４には、外部回路に接続
する端子部も設けられるが、例えば第６図に示す従来例
のような、通常のガスセンサと同様の適宜形状で実施さ
れるので、各種の詳しい形状は図示を省略している。各
反応部２０・・・の外周は絶縁枠５で囲まれ、絶縁枠５
の内部を固体電解質層６で埋めている。

このような、ガスセンサの基本構造については、前記し
た第６図のガスセンサ等、通常のガスセンサと同様の構
造で実施される。

この発明では、上記固体電解質層６および各反応部２０
・・・の上方を覆って、絶縁枠５の上面に選択透過性フ
ィルタ７が設けられている０選択透過性フィルタ７とし
ては、対象ガスは通過できるが、対象ガスの検知に有害
なガスは通過できない選択透過性があればよく、ガスセ
ンサの作動環境に含まれる、対象ガス以外の有害ガスの
成分等によって、適宜、金属酸化物、セラミック、合成
樹脂、合成繊維等のフィルタ材料を単層あるいは複数積
層したものを使用する。また、フィルタは多孔体に形成
されていて、対象ガスの通過抵抗を小さくできるととも
に、有害ガスの吸着面積を大きくとれるものが好ましい
。

例えば、前記した家庭用のガス漏れおよび不完全燃焼検
知センサのように、Ｇｏ、Ｈｌガスを検知対象ガスとし
、その検知に有害なガスとして、エタノール、ＮＯｘガ
スがある環境では、選択透過性フィルタフの材料として
活性Ａ１．Ｏ，（アルミナ）多孔体が非常に有効である
。この活性Ａ１８０、多孔体は、Ｇｏ、Ｈ，ガスは良好
に通過させるのに対し、エタノールガスは物理吸着し、
ＮＯｘガスは化学吸着して通過させない性質がある。特
に、家庭の台所では、エタノールガスは調理時に一過的
に発生するため、物理吸着で充分に吸着でき、ＮＯｘガ
スは燃焼器具から徐々に発生するので、化学吸着による
のが望ましく、その点で家庭用ガス漏れおよび不完全燃
焼検知センサには、上記活性Ａ１．Ｏ，多孔体が最も好
適である上記のような、活性Ａｌ２Ｏ３多孔体からなる
選択透過性フィルタ７を設けたガスセンサの、性能試験
結果を第２図にグラフ表示している。

試験は、選択透過性フィルタ７として、ｔｏ　Ｘ　１０
Ｘ０．５ｍｓの活性アルミナ多孔体（住友アルミニウム
精練株式会社製の活性アルミナ成形体：見掛比重１．３
５ｇ／ｃ＋Ｊ、　？クロボア細孔面積０．１１ｃｎｆ／
ｇ）を使用し、ガスセンサにＣｏ、ＥｔＯＨ（エタノー
ル）、Ｎｏ、Ｎｏ□、Ｈ２ガスを順次供給して、検知電
流を測定した。

グラフから明らかなように、フィルタ無しの場合には、
ＣＯおよびＨ８ガスに反応するのは勿論、ＥｔＯＨやＮ
Ｏｘガスにも反応しているので、誤動作を起こす。これ
に対し、フィルタ有りの場合には、ＣＯおよびＨ２ガス
では供給量に対応した電流が流れるが、ＥｔＯＨやＮＯ
ｘガスには全く反応を示しておらず、選択透過性フィル
タ７で有効に除去されたことが明らかである。

なお、選択透過性フィルタ７は、ガスセンサの使用期間
が短ければ、上記のように優れた効果を発揮できるが、
長期使用に伴って、フィルタに蓄積された吸着物質が増
えてくると、徐々に吸着能力が低下して、最終的には全
く吸着できなくなり、検知に有害なガスが作用極２側へ
侵入することになる。すなわち選択透過性フィルタフに
は一定の寿命があり、この選択透過性フィルタフの寿命
がガスセンサ全体の寿命に関わってくる。

選択透過性フィルタフの寿命、すなわち吸着容量を増や
すには、ガスセンサの構造によって通気面積は決まって
いるので、吸着能力の高いフィルタ材料を使用するとと
もに、フィルタ厚みを増加すれば良く、ガスセンサの要
求寿命に対応して、選択透過性フィルタフのフィルタ材
料を選択したり、その厚みを設定する。

しかし、選択透過性フィルタフの厚みをあまり増やすと
、対象ガスの通過速度が遅くなって、センサの応答速度
が低下する問題が生じる。

そこで、選択透過性フィルタフの厚みを増やすことなく
、フィルタ寿命、すなわちセンサの長寿命化を図るため
には、第３図に示すように、選択透過性フィルタフの上
に、さらに通過制限カバー８を設けることが有効である
。

通過制限カバー８は、ガス遮断性のある高分子化合物、
金属酸化物、セラミック等の材料で形成されているとと
もに、作用極２のほぼ真上に相当する位置に、適数個の
小孔８０が貫通形成されている。

そのため、ガスセンサを作動環境においたときに、外部
の気体は、通過制限カバー８の小孔８０のみを通って、
下方の選択透過性フィルタフに流入することになり、小
孔８０の直径や形成個数によって、選択透過性フィルタ
フに流入する外部気体の量が制限される。小孔８０の直
径や形成個数は、対象ガスの検知感度をあまり低下させ
ない程度に通気を制限できればよく、小孔８０の直径は
１１以下、特にｏ、ｉ〜ＩＩＩＩＩ１１程度が好ましく
、小孔８０の形成個数は直径によって違い、選択透過性
フィルタフの全面積に対する小孔８０全体の開孔面積が
１／１０以下程度になるようにして実施するのが好まし
い。

小孔８０は、通過制限カバー８の全面に多数の小孔８０
が均等に配設される場合もあるが、図示したように、検
出ガスを捕らえる作用極反応部２０の上方位置のみに設
けるのが、ガスセンサの感度を低下させないために好ま
しい。すなわち、通過制限カバー８の小孔８０を通過し
たガスは、小孔８０の真下の選択透過性フィルタ７で有
害成分が吸着され、検出ガスはそのまま下方の作用極反
応部２０に到達するので、検出ガスの量が少なくても、
検知感度が低下しない。しかも、吸着された物質、特に
化学吸着された物質は、フィルタ内で吸着個所から周囲
に拡散するので、小孔８０を通過制限カバー８の一部の
みに設けていても、フィルタ全体の吸着容量を有効に発
揮できるのである。

第４図および第５図には、このような通過制限カバー８
を設けた場合（第５図）と、設けない場合（第４図）で
、ガスセンサの長期試験を行った結果をグラフに表して
いる。

試験方法は、ガスセンサを設置した容ｆｉ１２１の容器
に、１日１回ＮＯガスを２００ｐｐｍ注入し、作用極２
の電位をＣＯガスの検知に適した０、２■に保った状態
で、センサの検知電流を測定した。選択透過性フィルタ
７が有効に働けば、ＮＯガスを吸着して通過させないの
で、検知電流は低い値のままであるが、選択透過性フィ
ルタフの吸着能力がなくなると、ＮＯガスが作用極反応
部２０まで到達するので、検知電流が流れて誤作動を起
こす。

なお、選択透過性フィルタ７は、前記第２図の試験と同
じ活性アルミナ多孔体を使用し、通過制限カバー８とし
て、１ＩＩＩＩＩｌφの小孔８０が１個設けられたもの
を使用した。

グラフから明らかなように、通過制限カバー８がない場
合には、１５日程度で選択透過性フィルタ７の寿命がき
ているのに対し、通過制限カバー８を設けることによっ
て、５０日程度まで選択透過性フィルタ７が有効に働い
ており、選択透過性フィルタフの寿命、すなわちガスセ
ンサの寿命が大幅に延びている。、なお、この発明におけるガスセンサの、電極２．３．４
や固体電解質層６等の基本構造については、上記した実
施例以外にも自由に変更することができ、例えば電極の
形成パターンを変更したり、電極の上面に凹凸が形成さ
れたものを用いたり、固体電解質層で電極全体を覆わず
、各種の間のみを埋めるようにしたものを用いる等、通
常の適宜プレーナ型ガスセンサの構造を採用することが
できる。

ガスセンサの用途としても、前記した家庭用ガス漏れお
よび不完全燃焼検知センサのほか、各種の工業用ガスセ
ンサ等に通用することができる。

さらに、上記した実施例は、何れもガスセンサに関して
説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分を検出す
るイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式セン
サに適用することもできる。なお、液体中で使用する場
合には、通過制限カバー８には液体に対する遮断性のあ
る材料を使用し、選択透過性フィルター７はイオン等の
液体成分にたいして選択透過性を有するものを使用する
等、電気化学式センサの用途に応じて適宜構造に変更し
て実施する。

〔発明の効果〕

請求項１．２記載の発明は、選択透過性フィルタを設け
ることによちて、センサに誤作動を起こさせる有害な成
分を除去することができ、対象成分の確実な検知および
、正確な定量が可能になる。したがって、様々な成分が
含まれる任意の環境において、センサを有効に使用する
ことができ、センサの信頼性を高めるとともに、電気化
学式センサの用途拡大にも大きな貢献をすることができ
る。

また、請求項２記載の発明は、選択透過性フィルタの上
に通過制限カバーを設けることにより、上記選択透過性
フィルタへの吸着物質のＭ精澄を削減して、選択透過性
フィルタの寿命を大幅に延長することができ、上記した
選択透過性フィルタ付きのセンサの優れた使用性能、信
頼性を長期にわたって維持することができるとともに、
センサの寿命が延びることによって、経済的に大きな効
果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的断面構造
図、第２図は性能比較試験のグラフ図、第３図は通過制
限カバーを付は加えた実施例を示す模式的断面構造図、
第４図および第５図は通過制限カバーの無い場合と有る
場合の長期試験結果を示すグラフ図、第６図は従来例の
斜視図である１・・・絶縁基板　２・・・作用極　３・
・・対極　４・・・参照極　６・・・固体電解質層　７
・・・選択透過性フィルタ　８・・・通過制限カバー　
８０・・・小孔第１図　　　　　　　第３図第２ｒｊＡ十Ｈｚ時間　　（分）第４図経過日ｌ′１第５図絨過日数第６図

Claims

【特許請求の範囲】１　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、少なくとも各極の反応部間を覆って固体電解
質層が設けられた電気化学式センサにおいて、固体電解
質層および各反応部の表面側を覆って選択透過性フィル
タが設けられていることを特徴とする電気化学式センサ
。２　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、少なくとも各極の反応部間を覆って固体電解
質層が設けられた電気化学式センサにおいて、固体電解
質層および各反応部の表面側を覆って選択透過性フィル
タが設けられ、さらに選択透過性フィルタの表面側に適
数個の小孔を有する通過制限カバーが設けられているこ
とを特徴とする電気化学式センサ。