JPH01216258A

JPH01216258A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH01216258A
Application number: JP63042849A
Authority: JP
Inventors: Koichi Aizawa; 浩一相澤; Keiji Kakinote; 柿手　啓治
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものである
。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−船釣な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、参照
極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している。

この作用極の電位設定を正確に行うことが、検出精度の
向上に重要な要素となる。

このように、作用極の電位を一定値に設定して、検出す
るガス成分を選択する方法のほか、同じセンサでも作用
極の電位を変えることによって、反応がガス成分ごとに
選択的に行われることを利用して、作用極の電位を変化
させながら検出電流を測定する、いわゆる電位掃引法に
よって、検出ガスをその他のガス成分と分離選択する方
法も採用されている。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えばＨ，ＳＯ４等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するので
、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに、
取り扱いや管理が雑しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等のマ
イクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、こ
のような素子と組み合わせて使用するガスセンサとして
も、−層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、この出願人は、上記した従来技術の問題点を解
決し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造で
きる、ブレーナ型のガスセンサを開発した。第５図は、
このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示してお
り、絶縁基板１の上面に、作用極２．対極３および参照
極４が設けられ、各種の上に固体電解質層６が設けられ
ている、作用極２および対極３は、細い櫛歯状の反応部
２０．３０と、各反応部２０．３０の一端を連結する細
長い端子部２１．３１とからなり、作用極２と対極３の
反応部２０．３０が交互に入り組んで対向する構造にな
っている。この櫛歯状の反応部２０．３０で前記したよ
うな電解反応が行われ、検出電流は、反応部２０．３０
から端子部２１．３１、さらに端子部２１．３１に接続
した外部回路を流れることによって、検出電流が取り出
される。なお、参照極４は、はぼ丁字形をなし、Ｔ字の
水平辺が反応部４０、垂直辺が端子部４１となる。

上記ガスセンサは、絶縁基板ｌの同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、ブレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化
を図れる等、優れた特徴を有している。また、作用電極
２および対極３の反応部２０．３０が細い櫛歯状になっ
ているので、反応面積が広（なって検出電流が増え、検
出電流と非検出時に流れる暗電流との比、すなわちＳ／
Ｎ比が良くなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した細長い反応部２０．３０等からなる
電極では、電気抵抗が高くなり、また製造上の欠陥も生
じやすく、その欠陥のためにさらに抵抗増加が生じ易く
なる。

このように、細長く抵抗の高い電極２．３では、検出電
流が流れたときの電極内での電圧降下が大きくなり、特
に反応部２０．３０の中で、電位の分布が生じ、場所に
よって電位が太き（異なってしまう、目的とする検出成
分に対して、反応部２０．３０全体で反応を起こさせる
ためには、電位設定を反応部２０．３０全体にわたって
正確に行わなければならず、上記のように、反応部２０
．３０の場所によって電位が違うと、検出ガスの反応が
正確に行えず、正しい検出結果が得られないという問題
が生じていた。

また、前記した電位の掃引法によって、検出ガスの検出
および選択を行う場合には、掃引過程での設定電位と、
そのとき検出される成分との関係が正確に対応しないた
め、目的とする検出成分を正確に選択して検出すること
ができない。

さらに、電極全体の抵抗が高くなるので、センサの応答
速度が遅（なり、特に電位の掃引法を行う場合には、掃
引速度を速くできないという問題がある。

そこで、この発明の課題は、上記した先行技術のような
、プレーナ型の電気化学式センサにおいて、作用極等の
電極の抵抗を低減し、電極内での電位を均一にすること
によって、電極全体にわたって電位設定を正確に行える
ようにして、検出精度を高めるとともに応答速度を速く
することにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに通用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
通用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

（課題を解決するための手段〕上記課題を解決するため、この発明は、作用極および対
極に、外部回路に接続する端子部と反応部とを複数個所
でつないで検出電流を流すバイパス部を設けるようにし
ている。

〔作　　　用〕

このようなバイパス部を設けてお（と、反応部の各所で
生じた検出電流が、それぞれ反応場所に近い個所から、
バイパス部を通って、直接端子部に流れることになるの
で、抵抗がきわめて小さくなり、反応部全体の電位が均
一化される。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面に参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図〜第４図は、この発明にかかるガスセンサの模式
的な構造を示しており、矩形の絶縁基板ｌの上に、作用
極２．対極３および参照極４が設けられ、その上を固体
電解質層６で覆っており、このような基本構造について
は、従来のガスセンサと同様である。

第１図に示すように、作用極２および対極３は、各々複
数本の細長い帯状の反応部２０．３０を有し、絶縁基板
ｌの長手方向に沿って、作用極２の反応部２０と対極３
の反応部３０とが交互に配置されている。複数の反応部
２０．３０列の両端には、比較的面積の広い矩形状の端
子部２１．３１が、絶縁基板１の長手方向に沿って設け
られている。

作用極２の各反応部２０と端子部２１とは、反応部２０
の長手方向の複数個所で、各反応部２０を横断する帯状
のバイパス部２２で電気的に連結され、対極３の各反応
部３０と端子部３１も、上記同様のバイパス部３２で連
結されている。

但し、このようなバイパス部２２．３２が設けられてい
ると、バイパス部２２．３２が相手極の反応部３０．２
０と交差する個所がででくる。この交差個所で、異なる
極間士を隔離するために、第２図〜第４図に示すように
、バイパス部２２゜３２と反応部２０．３０とは、上下
に離して配置されている。すなわち、バイパス部２２．
３２は絶縁基板１の上に配置され、反応部２０．３０は
、バイパス部２２．３２よりも少し上に離、して配置さ
れ、反応部２０．３０とバイパス部２２．３２の間を含
むバイパス部２２．３２の周囲を、絶縁層５で覆って、
バイパス部２２．３２が相手極３．２と短絡しないよう
にしている。

そして、第３図および第４図に示すように、バイパス部
３２と反応部３０あるいは、バイパス部２２と反応部２
０のように、同極のバイパス部と　。

反応部が上下で交差する個所では、反応部とバイパス部
とを電気的に接続するように構成しているこのように構
成された各反応部２０．３０の上に固体電解質層６が塗
布されている。なお、参照極４は、作用極２と対極３の
長手方向側方で中央位置の絶縁基板１上に、比較的広い
矩形の端子部４１が設けられ、この端子部４１の一辺に
ほぼ丁字形に突出した反応部４０が設けられ、反応部４
０の先端が、絶縁層５の上で固体電解質６の中に覆われ
ている。但し、この反応部４０は作用極２や対極３のよ
うに、電解反応を行うためのものではなく、作用極２の
電位設定の基準を得る作用を果たすものである。

上記のようなガスセンサにおいて１、絶縁基板１は、ア
ルミノ珪酸塩ガラス等、通常のガスセンサあるいは電子
回路素子用の絶縁基板材料が使用される。

作用極２および対極３の端子部２１．３１の材料には白
金が使用され、参照極４の端子部４１の材料には金が使
用されるが、その他の各種電極材料に変更することもで
きる。各端子部２１，３１．４１は、面積が広い程電気
抵抗を低くでき、外部回路との接続にも好都合であるが
、センサ全体の構造やサイズを考慮して設定する。

作用極２および対極３の反応部２０．３０は、例えば、
白金を材料にして、厚みｔｏｏｏ人、線幅１０μ、線長
２ｃａ＋のものが、線間４０ｎで、作用極２゜対極３そ
れぞれ５０本づつ計１００本設けられる。参照極４の反
応部４０は、例えば、１０００人の金で形成されたもの
が好ましい。

但し、これら反応部２０，３０．４０の材料や形状は、
ガスセンサの用途や検出ガスの種類等によって、通常の
ガスセンサに使用されている適宜材料や形状で実施でき
る０例えば、作用極２と対極３の反応部２０．３０は、
図示したように、複数本の反応部が櫛歯状に並設された
もののほか、各種に１本の細長い反応部のみを有するも
のや、屈曲線状のもの、あるいは曲線状の反応部で実施
することも可能である。さらに、反応部に白金黒を着け
たり、酸化処理等の活性化処理を施してもよい。

バイパス部２２．３２としては通常、白金が用いられる
が、その他の電極用材料を用いることもできる。バイパ
ス部２２．３２の寸法は、例えば厚み１Ｈ９幅２１１１
１．バイパス部同士の間隔１　、５ａ＋ｍｄ程度で実施
され、図示した実施例では、このようなバイパス部を、
作用極２と対極３とで各々３本づつ、計６本設けている
が、バイパス部２２，３２の形状や本数あるいは配置は
、作用極２や対極３の構成に応じて、反応部２０．３０
の電気抵抗を下げ、電位を均一化するのに適当な位置お
よび本数で実施すればよい。

図示した実施例では、バイパス部２２．３２と相手側極
３，２の反応部３０．２０との交差個所があるので、バ
イパス部２２．３２と反応部３０．２０とを上下に隔離
して設けているが、交差個所がない構造であれば、バイ
パス部２２．３２と反応部２０．３０とを同一面上に設
けることもできる。

電解反応に直接関係する作用極２と対極３の電位を均一
化するために、作用極２と対極３にはバイパス部２２．
３２が必ず設けられるが、図示した実施例では、参照極
４にはバイパス部を設けていない、しかし、参照極４の
構造によって、反応部４０の抵抗が高くなる場合等には
、作用極２等と同様のバイパス部を設けることもできる
。

バイパス部２２．３２を絶縁隔離するための絶縁層５は
、窒化シリコン等、通常の電子素子用絶縁材料が使用さ
れる。絶縁層５の厚みは、バイパス部２２．３２が相手
側電極と短絡しないように十分な厚さが必要であり、例
えばバイパス部２２．３２と上方の反応部３０．２０と
の間が２ｎ程度で実施される。また、絶縁層５の上面は
、バイパス部２２．３２の有無にかかわらず一定の高さ
で平坦に形成しておくことが、上方の固体電解質層６や
反応部２０．３０での電気化学反応を良好に行うため等
に望ましい。

固体電解質層６は、例えばスルホン化パーフルオロカー
ボン（商品名Ｎａｆｉｏｎ　：デュポン社製）等のガス
透過性高分子固体電解質が使用されるが、その他通常の
ガスセンサ用固体電解質が使用でき、例えば、Ｓｂｌ　
Ｏｓ　　−４Ｈ１０、Ｚ、ｒ（ＨＰＯ４）８　・４Ｈ８
０等も使用できる。

固体電解質層６は、図示したように、反応部２Ｇ、３０
．４０の全体を覆うように設けるほか、反応に必要な個
所、例えば各反応部２０，３０゜４０の間のみに固体電
解質層６を設けておいても良い。

また、固体電解質層６の上に、ガス選択透過性フィルタ
を設けておけば、目的の検出ガスを選択的に固体電解質
層６あるいは作用極２側に送り込め、検出精度を一部高
めることができる。さらに、固体電解質層６の上に水溜
層を設けることによって、感度を向上させることができ
る。

前記した実施例のガスセンサと、バイパス部を設けてい
ない従来構造のガスセンサとを用いて、各電極内での電
位分布を測定したところ、従来構造のガスセンサでは、
電位の上下限値の差が約１０ＩＩｖ程度もあり、検出精
度に大きな影響を与えるのに対し、この発明の実施品で
は、上記電位の差が０．２ｎ＋Ｖ以下になり、検出精度
や応答速度にほとんど影響のない、無視できる程度の値
になった。

この発明のガスセンサは、上記した実施例のほかにも、
この発明の要旨を変更しない限り、通常のガスセンサに
採用されている各種の構造あるいは形状を組み合わせて
実施できるものである。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関し
て説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分を検出
するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式セ
ンサに適用することもできる。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明は、上記したようなバイパス
部を設けたことによって、反応部の全体にわたって電位
分布を均一化させることができるので、検出成分の電気
化学反応に極めて重要な電位設定を、反応部の全体にわ
たって正確に設定することが可能になる。したがって、
目的とする検出成分を正確に選択して検出でき、センサ
の精度向上に大きく貢献できることになる。

また、反応部および電極全体の電気抵抗が下がるので、
応答速度が速くなり、特に応答速度の速さが要求される
電位掃引法等に優れた性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的平面構造
図、第２図は前回ｎ　−ｎ線断面図、第３図は第１図ｍ
　−ｍ線断面図、第４図は第１図■−■線断面図、第５
図は従来例の斜視図である。１・・・絶縁基板　２・・・作用極　２０，３０．４０
・・・反応部　２１．３１．４１・・・端子部　２２．
３２・・・バイパス部　３・・・対極　４・・・参照極
　５・・・絶縁Ｎ　６・・・固体電解質層代理人　弁理士　　松　本　武　彦第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

１　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、少なくとも各極の反応部間を覆って固体電解
質層が設けられた電気化学式センサにおいて、作用極お
よび対極に、外部回路に接続する端子部と前記反応部と
を複数個所でつないで検出電流を流すバイパス部が設け
られていることを特徴とする電気化学式センサ。