JPH01219013A - 銅含有ゼオライト、その製造法、該ゼオライトからなるｃｏガス中のｏ２の除去用触媒、およびｃｏガス中のｏ２の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、結晶内に銅が高度に分散した微細構造を有す
る銅含有ゼオライト、その製造法、該ゼオライトからな
るＣＯガス中の０２の除去用触媒、および該触媒を用い
たＣＯガス中の０２の除去方法に関するものである。

従来の技術 高純度ＣＯガスの製造に際しては、ＣＯガス中に微量な
いし少量台まれている６２を除去することが要求される
ことが多い、たとえば、転炉ガスから高純度のＣＯガス
を分離回収する場合、ＣＯガス中に含まれる数百ｐｐ■
程度の０２を除去することが必要となる。

ＣＯガス中の０２は、ＣＯと０２との接触反応を行って
０２をＣＯ２に変換させることにより除去できる。接触
反応によるＣＯガス中の０２の除去が工業的に成り立つ
かどうかは、触媒の性能にかかっていると言って過言で
はない。

この目的の触媒として、本発明者はすでにＣｕ−Ｃｒ２
Ｏ３系触媒を提案している。（日本化学会筒５０年会予
稿集、Ｉ　、６５５　（１９８５）参照） 発明が解決しようとする課題 ＣＯガス中の０２の除去触媒としては、繰り返し使用し
ても高変換率（０２→Ｃ０２）が得られるのみならず、
常温常圧で使用できることが工業化に際しては強く要求
される。

しかるに、ＣＯガス中の０２の除去触媒としての上述の
Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３系触媒は、本発明者らの提案にかかる
ものであるが、０２を含むＣＯガスと触媒との接触反応
を６０℃程度の中温域で行わなければならないため、工
業的にはなお改良の余地がある。

そこで本発明者らは、ＣＯガス中の０２の除去触媒とし
て、■市販のゼオライト担体へ銅塩を含浸させる方法、
■市販のゼオライトにイオン交換法により銅を担持させ
る方法、■ゼオライトと粉末ＣｕＯとを混合する方法、
により銅含有ゼオライト触媒を得、その触媒性能を調べ
たが、■の触媒にあっては、銅担持の際にゼオライトの
活性点を被覆するので、触媒活性が低くなること、■の
触媒にあっては、銅含有量が低いため触媒活性が低いこ
と、■の触媒にあっては、基本的には銅含有ゼオライト
とは言い難い上、触媒活性も低いこと、などの問題があ
った。

本発明は、このような状況に鑑み、繰り返し使用しても
活性が高く、かつ常温常圧でも効率的にＣＯガス中の０
２をＣＯ２に変換できる銅含有ゼオライト触媒を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果到達したものである。

課題を解決するための手段 本発明の銅含有ゼオライ目ｉ、ゼオライト合成の結晶化
工程において結晶内に銅が取り込まれ、結晶内に銅が高
度に分散した微細構造を有するものである二 本発明の銅含有ゼオライトは、合成ゼオライトの原料混
合物に水溶性銅（ｎ）塩を混合して結晶化反応を進行さ
せ、ついで生成した結晶を焼成することを特徴とするも
のである。

本発明のＣＯガス中の０２の除去用触媒は、上記の銅含
有ゼオライトからなるものである。

本発明のＣＯガス中の０２の除去方法は、０２を含むＣ
Ｏガスを触媒と接触させてそこに含まれる０２をＣＯ２
に変換するに際し、上記の銅含有ゼオライト触媒を用い
ることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

合成ゼオライトは、周知のように、アルカリ、アルミナ
、シリカ、水の各成分を原料とし、該原料混合物を水熱
合成に供して結晶化し、ついで生成した結晶を焼成する
ことにより製造される。

本発明においては、この結晶化工程において結晶内に銅
が取り込まれるようにし、それにより結晶内に銅が高度
に分散した微細構造を有する合成ゼオライトを得るので
ある。

合成ゼオライトの製造に際しては、アルカリ源としては
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムな
ど、アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウムなど、シリカ源としてはエアロジル、シリ
カゲル、シリカゾル、粉末状シリカガラスなどが用いら
れる。

特にＮａ２Ｏ−ＡＭ２Ｏ３−５　ｉ０２−Ｈ２Ｏ系合成
ゼオライトを得るようにすることが望ましく、その場合
の原料混合物の好ましい組成は、モル比で、 ５ｉ０２／Ａ文２Ｏ３　＝　０．５〜２５（特に０．５
〜５） Ｎ　ａ２Ｏ／Ｓ　ｉ　０２　＝　０．５〜１４Ｈ２Ｏ／
Ｎａ２Ｏ＝　５〜５０ である。

そして、上記原料混合物に、モル比で Ｃｕ　Ｏ／　Ａ立２Ｏ３　＝　０．３〜０．７にあたる
水溶性銅（ＩＩ）塩を添加した後、結晶化反応を進行さ
せるようにすることが望ましい。

水溶性銅（ＩＩ）塩としては、硝酸銅（ＩＩ）が好適に
用いられ、そのほか、酢酸銅（■）、ギ酸銅（■）、グ
ルコン酸銅（■）、硫酸銅（ｎ）、塩化銅（ＩＩ）、過
塩素酸銅（■）、塩素酸銅（ＩＩ）、重クロム酸銅（Ｕ
）、アミドスルホン酸銅（ＩＩ）なども用いられる。

結晶化反応の温度条件としては、５０〜１００℃１殊に
７０〜９０℃の条件を採用することが望ましい。５０℃
未満では結晶化が円滑に進行せず、一方１００℃を越え
ると結晶化反応がはやすぎて結晶内における銅の分散が
不完全になるおそれがある。

結晶化反応時間は５〜１２時間が適当であり、反応時間
が短かすぎると結晶化が不十分になり、反応時間が長ず
ざると生産性の点で不利となる。

結晶生成後は、ろ過、水洗等を行い、乾燥してから焼成
を行う。

結晶の焼成温度は３５０〜７００℃、特に４５０〜８５
０℃が適当であり、焼成温度が高すぎても低すぎても触
媒活性が低下する傾向がある。

このようにして得られた銅含有ゼオライトは、適宜成型
、造粒あるいは粉砕を行って適当な粒度に調製し、微量
ないし少量の０２を含むＣＯガスからの０２の除去用の
触媒として使用される。

ＣＯガスからの０２の除去にあたっては、通常はこの触
媒を塔に充填して固定床となし、そこに０２を含むＣＯ
ガスを供給するが、流動床触媒として用いることもでき
る。

微量ないし少量の０２を含むＣＯガスとしては、転炉ガ
ス、コークス炉ガス、高炉ガス、電気製鋼炉ガスなどか
ら分離回収したガス、非鉄金属等のＣＯ還元反応や有機
合成反応で得られるガスをはじめ、種々のガスがあげら
れる。

反応に際しては、予め触媒を高温下に数％程度の０２を
含むＣＯガスと接触させて活性化を行う。活性化は、Ｈ
２などの還元性ガスによって行うこともできる。

０２を含むＣＯガスと触媒との接触反応は、任意の温度
で行うことができる。この場合、１００〜３００℃とい
うような高温域で反応が進行することはもちろんである
が、５０〜１００℃というような中温域はもとより、そ
れ以下の温度、殊に常温あるいはそれ以下の温度でも、
高温域や中温域同様に０２からＣＯ２への変換反応が円
滑に進行することが本発明の最大の特長点である。

反応圧力は常圧で十分であるが、加圧下で反応を行って
も差支えない。

作　　　用 次に本発明の作用を、後述の実施例１の触媒を用いた場
合を例にとって具体的に説明する。

実施例１で得た触媒の活性化に際しての温度依存性を見
るために、上記で得た触媒２ｇを内径８．７ａｍの石英
反応管に充填し、常圧工種々の温度の還元性雰囲気（２
Ｏ０００ｐｐｍの０２を含むＣＯガス、ただし約５％の
アルゴンを含む）を通して活性化を行い、ＣＯ酸化性能
を調べた。結果を第１図および第２図に示す。

第１図のように、還元性条件においては、第１回目は２
５０℃付近で０２転化率約９５％に達し、第２回目以降
は１５０℃付近で０２転化率約９５％に達し、いずれの
場合も常温まで降温しても活性の低下は認められなかっ
た。なお０２転化率が約９５％にとどまったのは、使用
した還元性雰囲気としてたまたまアルゴンを約５％含む
ものを用いたからであ、す、実質的な０２転化率はほぼ
１００％である。

次に、供給ガスとして酸化性ガス（２Ｏ０００ｐｐｍの
ＣＯを含む空気）を通して活性化を行い、ｃｏ酸化性能
を調べた、結果を第２図に示す。

第２図のように、酸化性条件においては、第１回目は３
００℃付近で、第２回目以降は２５０℃付近でＣＯ転化
率はほぼ１００％に達し、いずれの場合も降温しても１
５０℃付近までは活性の低下は認められなかった。

以上のことから、実施例１の触媒においては、銅が結晶
内部に高度に分散した状態にあるため容易には酸化を受
けず、従って繰り返し使用しても所期の０２転化能力を
保持することがわかる。

一方、比較例１で得た触媒（シリカゲルに硝酸銅、（■
）水溶液を含浸後、焼成、Ｈ２還元を行い、銅を８．６
重量％担持させたもの）の活性化に際しての温度依存性
を上記と同様にして調べたところ、還元性雰囲気におい
ては第３図、酸化性雰囲気においては第４図の結果が得
られた。

第３図のように、還元性条件においては第１図の場合に
類似した反応特性を示した。（なお０２転化率が約９５
％にとどまったのは、使用した還元性雰囲気としてアル
ゴンを約５％含むものを用いたからであり、実質的な０
２転化率はほぼ１００％である。） しかしながら、第４図のように、酸化性条件においては
、昇温過程では第２図の場合に類似した反応特性を示し
たものの、降温過程では２１０℃付近で活性が落ちはじ
め、第２回目以降もほとんど変化が認められなかった。

このことから、比較例１の触媒においては、銅が表面に
露出した状態にあり、実施例１の触媒に比べて分散度が
低いために、容易に酸化を受けるものと推定される。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

なお、出口ガス中の０２濃度は、生成するＣＯ２を赤外
線式ガス分析計により連続分析することにより行った。

実施例１ ［触媒の製造］ 攪拌機付きの反応器に、水ガラス９ｇ、アルミン酸ナト
リウム８ｇ、硝酸銅（ＩＩ）３ｇ、水酸化ナトリウム１
２ｇおよび水５０ｇを仕込み、温度８５℃に保持して６
時間反応させ、結晶１５ｇを得た。

原料混合物の組成は、モル比で、 Ｓ　ｆ０２　／Ａ１２Ｏ３　＝　１ Ｎａ２Ｏ／Ｓ　ｉ０２　＝５ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝　１１ であり、原料混合物に添加した硝酸銅（ｎ）の量は、モ
ル比で Ｃｕｏ／ＡｆＬ２Ｏ３　＝　０．５ にあたる量であった。

この結晶を加温状態のままろ過した後、冷水で洗浄し、
引き続いて空気中８５℃で１０時間乾燥を行い、触媒原
体９ｇを得た。

得られた触媒原体を空気雰囲気下に５５０℃で１時間焼
成し、目的とする触媒（銅含有ゼオライト）６ｇを得た
。

この触媒（銅含有ゼオライト）は、ＸＲＤおよびＳＥＭ
観察により、Ａ型構造を有していることが確認された。

また原子吸光法で分析した結果、触媒中の銅含有量は８
．８重量％であった。

［ＣＯガス中の０２の除去］ 上記で得た触媒２ｇを内径８．７ｍｍの石英反応管に充
填し、まず温度１６０℃、常圧下に、２Ｏ０００　ｐｐ
ｒａの０２を含むＣＯガスを通して活性化を行った。

引き続き、入口ガスとして Ｃｏ　　　９９ｖｏ１％ ０２　　　１１０００ｐｐ の組成のガスを常温、常圧下、空塔速度２Ｏ００／ｈで
１０時間通したところ、出口ガス中の０２濃度は、全期
間を通じて２Ｏ　ＰＰ１１であった・実施例２ 実施例１と同様にして触媒の製造およびその活性化を行
った後、入口ガスとして Ｃｏ　　　９９ｖｏ１％ ０２　　５００ｐｐｍ の組成のガスを常温、常圧下、空塔速度３０００／ｈで
３０時間通したところ、出口ガス中の０２濃度は、全期
間を通じて０．８ｐｐｍであった。

実施例３ 攪拌機付きの反応器に、水ガラス５ｇ、アルミン酸ナト
リウム１ｇ、硝酸銅（ＩＩ）Ｉｇ、水酸化ナトリウム１
６ｇおよび水１４０ｇを仕込み、温度８０℃に保持して
３０時間反応させ、結晶１２ｇを得た。

原料混合物の組成は、モル比で、 Ｓ　ｉ０２　／ＡｆＬ２Ｏ３　＝５ Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２　＝ｌＯ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝３０ であり、原料混合物に添加した硝酸銅（ＩＩ）の量は、
モル比で Ｃｕｏ／ＡＭ２　０３　　＝　　０．６にあたる量であ
った。

この結晶を加温状態のままろ過した後、冷水で洗浄し、
引き続いて空気中１００℃で１５時間乾燥を行い、触媒
原体７ｇを得た。

得られた触媒原体を空気雰囲気下に５００℃で１時間焼
成し、目的とする触媒（銅含有ゼオライト）５ｇを得た
。触媒中の銅含有量は６．５重量％であった。

上記で得た触媒を用いたほかは、実施例１と同様にして
ＣＯガス中の０２の除去を試みた。

出口ガス中の０２濃度は、５時間の流通期間を通じて２
５　ｐｐｍであった・ 比較例１ メルク社製のシリカゲルを硝酸鋼（ＩＩ）水溶液に含浸
後、焼成、Ｈ２還元を行って銅を８．８重量％担持させ
、打錠成型した後、７〜１５メツシユに破砕した。

このようにして得られた触媒を用いたほかは、実施例１
と同様にしてＣＯガス中の０２の除去を試みた。

出口ガス中の０２濃度は、最初のうちは２Ｏｐｐｍであ
ったが、１時間経過後には急速に転化率が悪くなり、２
時間経過後にはｏ２除去能力を失った。

発明の効果 本発明の銅含有ゼオライトからなる触媒は、常温常圧で
も効率的にＣＯガス中の０２をＣＯ２に変換できる上、
繰り返し使用しても活性が高いので、ＣＯガス中に微量
ないし少量台まれる０２の除去が可能になり、工業的意
義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の触媒の還元性条件下におけるｃｏ酸
化性能を示したグラフ、第２図は実施例１の触媒の酸化
性条件下におけるＣＯ酸化性能を示したグラフであり、
実線は昇温過程、点線は降温過程である。 第３図は比較例１の触媒の還元性条件下におけるＣＯ酸
化性能を示したグラフ、第４図は比較例１の触媒の酸化
性条件下におけるＣＯ醜化性能を示したグラフであり、
実線は昇温過程１点線は降温過程である。 特許出願人　　乾　　　　智　　行 第１図 第２図 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ、　（”Ｃ）　　２、Ｏ九
Ｃｏ／Ａｉｒ第３匡 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライト合成の結晶化工程において結晶内に銅が
   取り込まれ、結晶内に銅が高度に分散した微細構造を有
   する銅含有ゼオライト。 ２、合成ゼオライトの原料混合物に水溶性銅（II）塩を
   混合して結晶化反応を進行させ、ついで生成した結晶を
   焼成することを特徴とする銅含有ゼオライトの製造法。 ３、合成ゼオライトの原料混合物が、Ｎａ＿２Ｏ−Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２−Ｈ＿２Ｏ系合成ゼオライトの
   原料混合物である請求項２記載の製造法。 ４、原料混合物の組成が、モル比で、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．５〜２５Ｎａ＿２Ｏ
   ／ＳｉＯ＿２＝０．５〜１４ Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ＝５〜５０ であり、該原料混合物にモル比で ＣｕＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．３〜０．７ にあたる水溶性銅（II）塩を添加した後、結晶化反応を
   進行させることを特徴とする請求項３記載の製造法。 ５、結晶化反応を温度５０〜１００℃で行うことを特徴
   とする請求項２記載の製造法。 ６、生成した結晶の焼成を温度５００〜６５０℃で行う
   ことを特徴とする請求項２記載の製造法。 ７、水溶性銅（II）塩が硝酸銅（II）である請求項２記
   載の製造法。 ８、請求項１記載の銅含有ゼオライトからなるＣＯガス
   中のＯ＿２の除去用触媒。 ９、Ｏ＿２を含むＣＯガスを触媒と接触させてそこに含
   まれるＯ＿２をＣＯ＿２に変換するに際し、請求項８記
   載の触媒を用いることを特徴とするＣＯガス中のＯ＿２
   の除去方法。 １０、Ｏ＿２を含むＣＯガスと触媒との接触を５０℃以
   下の低温で行うことを特徴とする請求項９記載の除去方
   法。 １１、Ｏ＿２を含むＣＯガスと触媒との接触を、常圧下
   、常温またはそれ以下の温度で行うことを特徴とする請
   求項９記載の除去方法。