JPH01219070A - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形体から有機バインダを除去して作る焼結
体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、セラミックス焼結製品はセラミックス粉末原料
と焼結助剤と有機バインダを主成分とする混合物を、金
型のキャビティ内へ加圧成形した後、その成形体中に残
留する有機バインダを蒸発あるいは熱分解により除去し
てセラミックス脱脂体を作り、この脱脂した成形体を焼
結して得られる。

成形体を作成する前の前記混合物の中に、有機バインダ
を添加する目的は、非流動性のセラミックス粉末に流動
性を付与し、混合物の流動性を向上させることにある。

従って、有機バインダの占める割合が高い混合物は流動
性に優れる。

混合物中の有機バインダの量は成形しようとする製品の
形状、大きさ、肉厚等で異なる。一般に。

製品形状が複雑で且つ肉薄であると、金型のキャビティ
内へ混合物が充填されるとき、混合物の流動抵抗が大き
くなるので、このような形状の製品を作る場合、バイン
ダ量の多い混合物を使用する必要がある。一方、成形体
に含まれる有機バインダ量が多いと、加熱により有機バ
インダを蒸発あるいは熱分解して除去するとき、脱脂処
理時間が長くなる。

次に、有機バインダ量の多い混合物を使用して成形体を
作る射出成形体の脱脂工程の１例を以下に説明する。勿
論、成形体の形状、大きさ、肉薄によっても異なるが、
一般的には成形体を加熱する速度は通常おおよそ１〜ｂ た、脱脂時の最高加熱温度は４００〜７００℃であるの
で、脱脂処理に、５５〜５５０時間を必要とする。一方
、肉厚が２５ｗ１１以上の成形体では加熱による除去法
では５５０時間以上の脱脂処理時間が必要である。この
ため、脱脂工程を短縮するための工夫が種々提案されて
いる。それは次の３つに大別される。

（１）加熱雰囲気を制御しながら成形体中の有機バイン
ダを除去する方法。

（２）有機溶媒により成形体中の有機バインダを除去す
る方法。

（３）超臨界流体により成形体中の有機バインダを除去
する方法等である。

これらの方法について、各項目ごとに代表例を引用して
説明する。先ず（１）の加熱による例としては特開昭５
７−１７４６８号公報がある。これは脱脂工程を、非酸
化性のガスを用いて、少なくとも１気圧より高い高圧ガ
ス下で成形体を加熱することにより行なって、有機バイ
ンダを除去する方法である。具体的にはセラミックス粉
末として粒径４４μｍ以下のアルミナ粉末、有機バイン
ダとしてポリスチレン、ジエチルフタレート、ステアリ
ン酸の混合物をアルミナ粉末を１００として２０重量部
配合し、これをニーダで樹脂の軟化温度１６０℃で混練
する。これを冷却してからペレットにした後、射出圧カ
ニ　８００ｋｇｆ／ａ＃、射出温度＝１８０℃、金型温
度：３５℃の各条件で射出し、幅１０＋＋ｍ、厚さ５ｆ
ｆＩ１１、長さ５０ｍｍの板状試験片を成形した。これ
を１０気圧のＮ２雰囲気下で、室温から５０℃までを１
時間かけてゆっくり加熱し、次に５０℃から４５０℃ま
でを昇温速度６℃／ｈで加熱し、５０時間で樹脂を分解
除去し、欠陥のない脱脂体を製造している。また、昇温
速度を大きくし、脱脂時間の短縮を図ろうとすると。

成形体が割れたり、膨れたりあるいは変形したりして、
良品ができない旨記述されている。

（２）の有機溶媒により成形体中の有機バインダを除去
する例としては、特開昭５９−２７７４３号公報がある
。これはセラミックス粉末として窒化珪素粉末７６．４
ｗｔ％、有機バインダとして。

ポリスチレン１５．３ｗｔ％、ポリエチレン３．８ｗｔ
％、ステアリン酸２．８ｗｔ％、ジエチルフタレート１
．７ｗｔ％をニーダを用い、１８０℃。

２．５気圧で十分混練し１次いで、３〜５ｆｆＩ１１の
ペレットにした。これを加熱筒温度２５０℃、射出圧力
１０００ｋｇ／ａ＃、金型温度５０℃にて、幅６０ｍ、
長さｉｏｏｍｓ、厚さ８ｍの板状、試験片を射出成形し
た。脱脂工程は、試験片を容積２党の蓋付き容器内に満
たした温度１５℃の塩化メチレン中に４０時間浸漬して
バインダを除去した。有機バインダのうち、ポリエチレ
ンを除いたポリスチレン、ステアリン酸、ジエチルフタ
レートの９３％が溶出除去された。有機バインダのうち
ポリエチレンは残留しているので有機バインダ全体とし
ての溶出除去率は３５％である。この成形体はクラック
や変形の発生は認められない、しかし、本法では成形体
にポリエチレンが残留しているので、これを窒素雰囲気
下で、室温から１７５０℃まで２００”Ｃ／ｈの昇温速
度で加熱して除去している。

したがって、本法による脱脂時間は溶出除去に要する４
０時間と、加熱による除去時間を加えた合計時間で、長
時間を必要とする。

（３）の超臨界流体により成形体中の有機バインダを除
去する例としては特開昭６１−１５５２６５号公報があ
る。これは、セラミックス粉末としてアルミナ粉末１０
０重量部に対し、有機バインダとしてオクタデカノール
を１５重量部を添加混合し、これを液圧プレスに入れて
７００ｋｇｆ／ａｌで加圧成形し、これを炭酸ガスの超
臨界流体と接触させて脱脂した。脱脂時の炭酸ガスの超
臨界状態の条件は温度４５℃、圧力２００　ｋｇｆ／ａ
＆、流体量２００Ｑである。バインダの除去率は７０％
で、脱脂時間は２．２時間である。

以上が成形体から有機バインダを除去する従来例である
が、上述した３つの方法の中で、最も一般的であるのは
（１）の加熱による除去方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した３つの従来技術の課題について、順次述べる。

従来技術（１）の加熱雰囲気を制御しながら、成形体中
の有機バインダを除去する方法では、脱脂時間を短かく
するために、加熱時の昇温速度を大きくすると、有機バ
インダの膨張、蒸気圧、熱分解ガス等により、成形体に
割れ、膨れ、変形等が生じ、良好な脱脂体を製造するこ
とができない。

このため、本法では、脱脂処理に長時間、をかけて徐々
に脱脂しなければならない。例えば成形体の厚みが５ｍ
ｍでの場合でも、脱脂処理に５０時間以上必要とする。

肉厚が５＋ｍ以上では更に長時間の脱脂処理が必要であ
る。また、脱脂処理が長時間であると、電力消費量が大
きく、セラミックス製品のコストが高くなる。

従来技術（２）の有機溶媒により成形体中の有機バイン
ダを除去する方法の場合は、有機溶媒に溶解しない有機
バインダを使用することもあるので、成形体を溶媒に浸
漬しバインダを溶解除去した後、残留したバインダを加
熱により除去する。このように１本法では２つの方法を
組合せて除去するので、脱脂処理に長時間を必要とする
。引用例では、浸漬による溶解除去処理が４０時間で、
加熱による処理時間が２５時間であるから、合計で脱脂
時間は６５時間以上である。肉厚が５１１ｆｆｉ＋の場
合で、このように脱脂処理に長時開票するので、肉厚が
５１ｍ以上の場合では脱脂処理に６５時間以上を要する
。また、２つの脱脂処理方法を組合せて行なうので、製
造工程の工数が増し、この費用が加算されるので、製品
コストが高くなる欠点がある。

従来技術（３）の超臨界流体により成形体中の有機バイ
ンダを除去する方法では、超臨界物質として炭酸ガス、
有機バインダとしてオクタデカノールを用い、バインダ
除去率を７０％したときの除去処理は２．２時間である
と述べている。しかし、本法の脱脂工程には常温・常圧
の状態から超臨界状態にするまでの前工程、及び超臨界
状態から常温・常圧に戻すまでの後工程が含まれるので
あるから、前後工程の時間も、脱脂処理時間に加算すべ
きであると考えられる。しかし、引用例には前後工程時
間が明記されていないので、どの程度の時間を要するか
は不明である。他の文献によれば例えば、後工程では２
００気圧の高圧から常圧の１気圧まで下げる降圧速度を
大きくすると、成形体が膨れたり、変形したりすること
から、除々に行なわれている。結局、前後処理には１昼
夜以上の時間が必要と考えられることから、脱脂処理に
長時間必要とする。また、引用例には成形体の厚みが記
載されていないが、肉厚は５ＩＩｆｌ程１度であると考
えられ、肉厚が５１以上の成形体では脱脂処理に２４時
間以上必要とする。

また、引用例での炭酸ガスの超臨界状態を作る方法では
超高圧容器となることから、可成り高価な脱脂装置とな
る。このため、セラミックス製品のコストが高くなる欠
点がある。

以上のように、上記従来技術は成形体から有機バインダ
を除去する脱脂処理に長時間を要するという問題があっ
た。また、高価な脱脂処理装置を用いるので、セラミッ
クス製品のコストが高くなるという問題もあった。

本発明の目的は成形体から有機バインダを除去する、い
わゆる脱脂処理時間を短縮することのできる焼結体の製
造方法を提供することにある。また、セラミックス製品
のコストを安価にすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、脱脂工程時に成形体と流体を接触させ、成
形体中の粉末原料と流体の間で化学反応を起させ、これ
によりガスを発生させ、ガス圧力と流体の浮力で、成形
体中の有機バインダを除去することにより、達成される
。

すなわち、本発明は焼結体の粉末原料と焼結助剤と有機
バインダを混合して混合物を作る工程と、前記混合物を
加圧して成形体を作る工程と、前記成形体から有機バイ
ンダを除去する脱脂工程および焼結工程を含む焼結体の
製造方法において、前記脱脂工程時、前記成形体と流体
を接触させ、該成形体中の少なくとも１種以上の粉末原
料成分と流体との間で化学反応を起させ、そのとき発生
するガス圧力と流体の浮力で、成形体の中の有機バイン
ダを除去するものである。

本発明において使用される焼結体の粉末原料は、金属粉
末とセラミックス粉末の少なくとも一方より成る。金属
粉末としては金属珪素粉末、高速度鋼等の鉄または鉄合
金粉末、チタン系、タングステン系、ボロン系等の超合
金粉末、磁性材料粉末等の各種金属粉末等があり、また
、セラミックス粉末としては窒化珪素粉末、炭化珪素粉
末、アルミナ粉末、ジルコニヤ粉末、サイアロン、粉末
等の各種粉末がある。また、金属粉末とセラミックス粉
末とを混合したサーメット粉末として使用することもで
き、必要に応じてこれら各種金属粉末およびセラミック
ス粉末の１種または２種以上を適宜混合して用いること
もできる。また、これらの粉末には素材である粉末のほ
か、焼結助剤、成形助剤、物性向上のための他の助剤等
を適宜あらかじめ添加しておくこともできる。

焼結体の粉末原料を複数種の成分の混合物から作り、流
体は前記成分の内の一つと反応するものにすることが可
能であり、これにより効率よく有機バインダを除去でき
る。

本発明で使用する有機バインダは室温で液体かまたは加
熱により液化し、その粘度が１０〜２００ｃＰである。

例えば、常温で液体の流動パラフィン、融点６０〜７０
℃のパラフィンワックス（固形ワックス）、同６４〜６
８℃のステアリン酸、同１１８〜１２８℃のポリエチレ
ンワックス（合成ワックス）等が挙げられる。液体であ
ることによりセラミックス粉末に高い流動性を付与する
ことができる。また、液体の粘度が１０ｃＰ以下ではセ
ラミックス粒子を結合する力が小さく、成形体を保形す
ることができない。また、液体の粘度が２００ｃＰ以上
ではセラミックス粒子と有機バインダの付着力が大きく
、セラミックス粒子と流体との化学反応で生じるガス圧
力と流体の浮力で、成形体より有機バインダを除去する
ことができにくい。

本発明で使用する流体は、水、水蒸気などの気体、ある
いは塩酸、硫酸等の無機酸の水溶液、苛性ソーダ、苛性
カリ等の水溶液などである。これらの流体と焼結体の粉
末原料との組合せは１両者が接触により化学反応を起こ
し、ガスを発生して成形体中の有機バインダを除去し得
るものである。

例えば、流体が水のとき粉末原料としてはＳｉ３Ｎ＜＋
ＡｆｌＮ等が挙げられる。流体が苛性ソーダ水溶液のと
きは粉末原料としてＳ　Ｌ　Ｏｔ　＃Ｓｉ、Ｎ、、Ｓｉ
Ｃ＊　Ａｆｆｉ２０．、ＡｆｉＮ等が挙げられる。流体
が無機酸のとき粉末原料としてＳＬ、Ｎ４゜ＡＱＮ等が
挙げられる。

〔作用〕

成形体を流体と接触させると、成形体中のセラミックス
粉末等の原料粉末と流体とが化学反応を起してガスを発
生する。化学反応が進むに従って、ガス発生量が多くな
り、これに伴なってガス圧力が大きくなる。このガス圧
力が成形体中のセラミックス粒子を結び・つけている有
機バインダの付着力以上になると、有機バインダは粒子
から分離する。また、発生したガスはガス圧力の小さい
側すなわち成形体の表面側へ移動し、成形体表面で系外
へ放出される。このとき、分離した有機バインダはガス
とともに成形体の間隙を通って系外へ押出されて、除去
される。また、セラミックス粒子と流体のぬれ性が有機
バインダとのねれ性以上であると、セラミックス粒子に
付着している有機バインダが流体と次第に置換され、流
体の付着力で有機バインダが系外へ押出されて有機バイ
ンダが除去される。

セラミックス粒子と流体との化学反応は成形体表面より
、中心部に向って順次進行する。従って、有機バインダ
は成形体表面から中心部に向って除去される。この脱脂
工程では、液状の有機バインダはわずかなガス圧力で排
出され、成形体には高い応力が発生しない。従って脱脂
時、成形体に割れや変形が生じずらく、また、肉厚の成
形体でも応力を発生させないで、容易に短時間で有機バ
インダを除去することができるに れと比較して、従来技術（１）の加熱により成形体中の
有機バインダを除去する方法においては。

有機バインダを熱分解してガス化させて、成形体間隙部
を移動させて除去する。この方法であると。

均一加熱された成形体の温度が有機バインダの熱分解温
度に到達すると、成形体の表面でも、内部でも同時に熱
分解が起り、殆んど同時期に熱分解ガスを発生するので
、ガスの移動がスムースに進まない。その結果、ガス圧
力が増大し、その力で、成形体が割れたり、膨らんだり
、変形したりする。

成形体の肉厚が大であると、増々ガスの移動が困難とな
るので、肉厚の成形体では特に加熱による有機バインダ
の除去は困難となる。

〔実施例〕

実施例１ 窒化アルミニウム粉末（平均粒子径０．６μｍ）８２ｗ
ｔ％と流動パラフィン１８ｗｔ％をらいかい機で混合し
、その混合物を金型のキャビティ内へ充填した後、機械
プレスにより１００ｋｇｆ／ｃｄで加圧し、幅７０ｍｍ
、長さＬｏｏＩＩＩｍ、厚さ１５ｎｇ＋＋の板状試験片
を作成した。脱脂工程は、試験片表面にラッカを吹付け
て、このラッカ中の溶媒を揮発させた後（溶媒が揮発す
ると、試験片表面にアルキッド樹脂が残留し、これによ
り、成形体の保形性が向上する）、これを第１図に示し
た如＜２０℃の蒸溜水１に浸漬した。窒化アルミニウム
が水と反応してアンモニアガス２を発生し、この発生ガ
スを利用して脱脂した。同図中、３は成形体、４は除去
された有機バインダを示す。その結果を第２図に示す。

図中、５は本発明、６は後述する比較例の場合を示す。

成形体から流動パラフィンを除去した脱脂体は外観的に
はクラックが全くなかった。また、脱脂体を数カ所分割
して内部を調べたところ、内部クラックもなかった。こ
こで、前記ラッカとしてはクリヤラッカ（仕上用クリヤ
ラッカ等）１着色ラッカ（透明着色ラッカ等）、ハイソ
リッドラッカ等が挙げられる。

比較例１ 実施例１で作成した試験片を従来技術１の加熱により脱
脂した。脱脂工程はアルゴンガス雰囲気とした脱脂炉で
加熱した。加熱条件は室温から１２０℃までを昇温速度
５０℃／ｈで行ない、１２０℃で１０時間保持した。次
に、１２０℃から５００℃までを昇温速度５℃／ｈで行
ない、５００℃に１０時間保持した。その後炉冷して脱
脂した。脱脂体は外観的にはクラックがなく、また、数
ケ所分割して内部を調べたところ、内部クラックもなっ
かた。但し、１２０℃から５００℃までの昇温速度を１
０℃／ｈで行なったときの脱　−脂体は外観的にクラッ
クが生じた。

第２図から判るように、脱脂率９０％以上の点でみてみ
ると１本発明の実施例５の脱脂時間は比較例６の脱脂時
間の１／２で、本実施例によれば成形体から流動パラフ
ィンを除去する、脱脂時間を大幅に短縮する効果がある
。

実施例２ 金属珪素粉末（平均粒子径２μｍ）６２ｗｔ％と窒素珪
素粉末（平均粒子径１μｍ）２３ｗｔ％と流動パラフィ
ン１５ｗｔ％の混合物を実施例１と同様の方法で加圧し
、幅７０ｍｍ、厚さ１５Ｉ、長さ１００＋ａｍの試験片
を作成した。脱脂工程は試験片の表面に実施例１と同様
にラッカを吹付けて溶媒を揮発させた後、これを５０℃
に温めた蒸溜水に５０時間浸漬した。窒素珪素が水と反
応してアンモニアガスを発生し、この発生ガスを利用し
て脱脂した。脱脂率は９０％以上で、脱脂体は外面的に
はクラックは全くない。また、数ケ所分割して内部を調
べたところ、内部クラックもなっがた。

次に脱脂体を窒素雰囲気中１１００’Ｃで１０時間、１
２００℃で１０時間、１３５０℃で１０時間窒化したと
ころ、良好な窒素珪素焼結体が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば成形体中の有機バインダの除去速度を大
きくすることができるので、脱脂時間を短縮することが
できる。例えば有機バインダとして流動パラフィンを用
い、成形体の厚みが１５ｍｍのとき、従来技術の加熱に
よる除去法では脱脂処理に１００時間要開票が、未発、
用法では５０時間で除去できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る脱脂工程を示す側面図、第２図は
脱脂時間と脱脂率との関係を示す線図である。 １・・・水（流体）、２・・・ガス、３・・・成形体。 ４・・・有機バインダ（除去されたもの）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．焼結体の粉末原料と焼結助剤と有機バインダを混合
   して混合物を作る工程と、この混合物を加圧して成形体
   を作る工程と、この成形体から有機バインダを除去する
   脱脂工程及び焼結工程を含む焼結体の製造方法において
   、 前記脱脂工程時、前記成形体を流体と接触させて化学反
   応を起こさせ、その時発生するガスによって成形体中の
   バインダを除去することを特徴とする焼結体の製造方法
   。
2. ２．焼結体の粉末原料は金属粉末とセラミックス粉末の
   少なくとも一方より成る請求項１記載の焼結体の製造方
   法。
3. ３．焼結体の粉末原料は複数種の成分の混合物からなり
   、流体は前記混合物中の一成分と反応する請求項１記載
   の焼結体の製造方法。
4. ４．有機バインダは室温で液体か又は加熱により液化し
   、液体状態の粘度が１０〜２００ｃＰである焼結体の製
   造方法。