JPH01219184A - 酸化第二銅粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気銅を陽極とする電解により酸化第二銅粉
末を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に酸化第二銅粉末は第二銅塩の製造用原料あるいは
触媒として用いられているが、該粉末が黒色を呈してい
るために顔料や塗料の原料としても使用されている。

上記のような粉末は通常、水酸゛化銅、炭酸銅、硝酸銅
などの加熱分解あるいは銅粉の空気中での加熱により製
造されているが、製造原価を安くし、かつ硫酸等の酸に
溶解した時の未溶解残渣の生成抑制の目的のために電解
で製造する方法も提案されている（特公昭６１−２２０
３４）。

上記に提案された方法は電気銅を陽極として硫酸ナトリ
ウム水溶液を電解する際に、陽極及び陰極をそれぞれ隔
膜袋内に収納し、硫酸ナトリウム水溶液を電解液とし、
電解液ｐＨ５〜１３、電解液温度５５℃〜７５℃および
陰極電流密度１５０〜３００Ａ／ｍ　２において、電解
浴槽中で酸化第二銅粉末を得るというものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこの方法によれば、主として電解液温度の
高いことに帰因して電解浴槽中で得られた酸化第二銅粉
末粒子の濾過性が悪く、又デカンテーションにより分離
する場合、沈降不充分で上澄液が褐色になり、沈降分離
による酸化第二銅粉末の収率（歩留）が低下するという
問題がある。

また、このような電解で得られた酸化第二銅粉末の一部
が電解槽底部に沈積し、長時間滞留すると槽底に固まっ
た状態となり、取り出しに（くなるという欠点があり、
さらに又上記のように電解液温が５５℃〜７５℃と高い
ために電解槽材料として高価な耐熱材料が必要であり、
安価な塩化ビニール材を使用すると劣化し易くなるとい
う経済的に不利な点があることが判った。

本発明の目的は、上記の課題を解決し、電解法による酸
化第二銅粉末の製造に際し、工業的に連続かつ安定して
製造できるように濾過性及び沈降性の良い酸化第二銅粉
末を得、かつ電解槽に安価な塩化ビニール材が使用でき
る電解条件を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、硫酸または硝酸のナトリウムまたはカリウム
塩の水溶液を用い、電気銅を陽極として電解すること１
庄よる酸化第二粉末の製造方法において、電解液の温度
３０℃以上５５℃未満、ｐＨ１ｓ、５以上１３未満であ
って、第１図に示すように点Ａ（温度３０℃、ｐＨ１３
）　、Ｂ　（ｉ度３０℃、ｐＨ９）、Ｃ（温度５５℃、
ｐＨ６，５）　、Ｄ　Ｃ温度５５℃、ｐ　Ｈ−１３）で
かこまれる範囲（ただし、温度５５℃、ｐＨ１３の線上
は含まず）内の電解液湿度、ｐＨで電解することを特徴
とする酸化第二銅粉末の製造方法を提供するものである
。

［発明の詳細な説明］ 次に本発明の理解を容品にするために具体的かつ詳細に
説明する。

酸化第二銅粉末の原料として電気銅を陽極に使用する。

陰極材には銅板、チタン板など銅電解に一般に使用され
ている周知の陰極材を使用するが、これについては特に
制限がない。これらの陽極および陰極はポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維製の細い織目を
有する隔膜袋中に収納するのが好ましい。陽極の隔膜袋
は生成した酸化第二銅粉末中に陽極から発生したスライ
ムが混入したり、電解液中の懸濁物が陽極に付着するの
を防止し、また陰極の隔膜袋は、陰極で発生する水素ガ
スが酸化第二銅粉末との接触により該粉末を還元して亜
酸化銅、金属銅に変換させることを防止する。

電解液は硫酸または硝酸のナトリウムまたはカリウム塩
の水溶液のいずれか又は混合して使用することができる
。

この塩を分子式で示せば、Ｎａ２５Ｏ＊、ＮａＮＯｓ、
Ｋ２　ＳＯ４、ＫＮＯ３となる。これらの電解液中での
濃度は０．３〜１．１モル／交、好ましくは０．５〜０
．７モル／交で使用する。その理由は、０．３モル／交
未満では電解液の液抵抗が増大するため電力損失が大き
くなり、また濃度が１．１モル／ＩＩを超えると粘度が
増大して、酸化第二鋼粉末の沈降性が悪くなり、また必
要に応じて行われる電解液の空気による撹拌の効果も悪
化するからである。

電解液の温度及びｐＨはそれぞれ３０℃以上５５℃未満
、ｐＨ６．５以上１３未満であって第１図に示す点Ａ（
温度３０℃、ｐＨ１３）　、Ｂ　（温度３０℃、ｐＨ９
）、Ｃ（温度５５℃、ｐＨ６，５）　、Ｄ　（温度５５
℃、ｐ　Ｈ−１３）でかこまれる範囲（ただし、温度５
５℃、ｐＨ１３の線上は含まず）内とする。

これは酸化第二銅粉末を製造する上で極めて重要なこと
である。

すなわち−膜内に電解液中で生成する Ｃｕ　（ＯＨ）２の分解には、ある程度の温度が必要と
されている（化学大辞典では６０〜８０℃の熱水で分解
すると記載されている）が、本発明者等が鋭意検討した
結果、Ｃｕ　（ＯＨ）２の分解温度はｐＨと相関があり
、Ｃｕ　（ＯＨ）　２は上記第１図に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄでかこまれる範囲内では、容易にしかも短時間でＣ
ｕＯに分解することを見出した。

この理由としては平衡論的に考えると Ｃｕ　（ＯＨ）２とＣｕＯの自由エネルギーの値はそれ
ぞれ−２６．６１Ｋｃａｌ／＋ａｏｌｃ、　−３０，４
２ｋｃａｌ／ｍｏｌｅでありＣｕＯの方が安定であり、
Ｃｕ　（ＯＨ）２は準安定状態にあるものと考えられる
。

従って、当然のことながら温度が高くなるほどＣｕＯに
分解し品くなる。

一方、Ｃｕ　（ＯＨ）２からＣｕＯへの分解がｐＨと関
係があることについては、ＣｕＯの生成反応を＜１）式
のように考えると２５℃での電位とｐＨの関係は、 Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ−ＣｕＯ＋２Ｈ”　＋２ｅ’″・（１）Ｅ
　−０，５７０−０，０５９１ｐ　Ｈ（Ｅ　０−０．５
７０）・（２）（２）式の通りとなる。そして温度が高
くなるほどＥｏは下がり、又直線の傾きが負の方向に大
きくなるため、（１）式の反応の電位が全体的に下がる
ことが、通常考えられる温度より低温及び低ｐＨでもＣ
ｕＯに分解するという実験結果と何らかの対応があるも
のと考えられる。

次に電解液の温度とｐＨの範囲を限定した理由について
述べる。

添付図面第１図の点Ａと点Ｂを結ぶ直線を直線ＡＢとす
ると、直線ＡＢの左側すなわち温度３０℃未満の場合、
ｐＨが１０以上１３未満であればＣｕ　（ＯＨ）２がＣ
ｕＯに変化する領域もわずかに存在するが、得られた酸
化第二銅粉末の濾過性が悪く工業的には実用的ではない
。

直線ＢＣ上を含まない直線ＢＣの下側では、Ｃｕ　（Ｏ
Ｈ）２がＣｕＯに変化する時間が１０〜２０時間を超え
るため工業的に酸化第二銅粉末を製造するのに適してい
ない。

直線ＣＤを含めてその右側すなわち温度５５℃以上の場
合、Ｃｕ　（ＯＨ）２からＣｕＯに変化するが、前述し
たように得られた酸化第二銅粉末の濾過性が悪く、又デ
カンテーションにより分離する場合、沈降不充分で上澄
液が褐色になり、沈降分離による酸化第二銅粉末の収率
（歩留）が低下するという問題点の他、電解液温度が高
いために電槽材料として高価な耐熱材料が必要であり、
安価な塩化ビニール材を使用すると劣化し易くなるとい
う経済的に不利な点がある。

一方、直線ＡＤを含めてその上側すなわちｐＨ１３以上
の場合には、不動態化現象を起し電解が不能となり、酸
化第二銅粉末を得ることができない。

このように本発明の特徴は電解液の温度及びｐＨをそれ
ぞれ３０℃以上５５℃未満、６．５以上１３未満で第１
図に示す点ＡＳＢ、Ｃ，Ｄでかこまれた範囲で電解する
ことであるが、沈降性、濾過性、経済性等を考えると、
電解液の温度は３５〜４０℃でｐＨはｌＯ〜１１とする
のが好ましい。

陰極電流密度は１５０〜３００Ａ／ｍ２、好ましくは２
００〜３００Ａ／ｕ＋　”とする。この陰極電流密度を
上げると酸化第二銅粉末の生成速度は増すが、３００Ａ
／ａ　２を超えると陰極における水素ガスの発生が多く
なり、電解液中の酸化第二銅が還元され易くなるので好
ましくない。

このようにして電解で得られた酸化第二銅粉末は、公知
の方法で電解槽より抜き出し、濾過、乾燥し製品とする
ことができるが好ましくは以ドのような方法を採用する
ことが望ましい。

すなわち、このような電解で得られた酸化第二銅粉末の
一部が電解槽底部に沈積し、長時間滞留すると槽底に固
まった状態となり、取り出しにくくなるという様な問題
を生じさせないために、電解液中に空気を吹き込む。

これによって酸化第二銅の水素還元を防１卜すると共に
、酸化第二銅粉末の電解槽への沈積を防＋Ｌ　Ｌ、酸化
第二銅粉末を容易に電解液と共に抜き出すことができる
。

このようにして形成された酸化第二銅粉末のフロック（
以下単にフロックと略す）を電解液とともに抜き出して
沈降槽に導き、この沈降槽において酸化第二銅粉末を熟
成、乾燥の工程を経て酸化第二銅粉末を得る。フロック
の抜き出しく電解液とともに）は電解槽の上部あるいは
底部より連続的に又は断続的（バッチ式）に抜き出す、
いずれの方法を採用してもよい。

連続的に抜き出す１つの方法としてオーバーフロー液と
ともにフロックを抜き出す方法を採用することができる
。

この方法によれば比較的簡単な設備構成とすることがで
き、またこれに上記のような空気吹き込みを採用すると
、この空気吹き込みによる撹拌でフロックが容品に浮上
し、効率的にフロックを沈降槽へ導くことができる。

また上記のフロックを導いた沈降槽の上澄液を電解槽へ
還流させることもできる。

この上澄液を沈降槽から電解槽へとくり返し循環させる
ことによって、この還流液に含まれるわずかな酸化第二
銅粉末の微粒子を電解時の酸化第二銅粉末生成時の核、
あるいは凝集作用を行わしめ、フロック形成をさらに促
進させるという効果が期待できる。

そして又、上記のように電解液の温度を５５℃未満で電
解することができるため、電槽材として安価な塩化ビニ
ール材の使用が可能となった。

本発明においては、このようにして濾過性と沈降分離性
の良好な酸化第二銅粉末を形成させることができる。

又、これによって得られた酸化第二銅粉末の酸未溶解残
泊も１重量９６以下となる。

以上のようにして得られた酸化第二銅粉末は上記に示す
用途のみならず超電導材や無電解鋼めっき等の原料とし
て使用することができる。

［実施例］ 次に実施例について説明する。

実施例１ 塩化ビニール製の電解槽（容にに：２５Ｆ）にｌＯｃｍ
Ｘ　ｌＯｃｇの電気銅陽極及び陰極に銅板を用い、陰極
にポリプロピレン製布袋を掛けて装入し、Ｎ　ａ　２　
Ｓ　０４　濃度９０ｇ１５Ｉ（０，６３モル１５１）　
（７）電解液１交を入れ、電流密度２５０Ａ／ｄ１１２
で電解液温度を２４℃〜５０℃、ｐＨを７〜１３と変化
させる条件で１５分電解を行った。

なお、ｐＨ２整にはＮａＯＨ溶液を用いた。

その後、生成物を電解液と共にサンプリングし、電解条
件と同じ温度に保持した。

Ｃｕ　（ＯＨ）２　　（緑色）からＣｕＯ（黒色）への
分解に要する時間は生成物がサンプリング後完全に黒色
になるまでの時間とし、ＣｕＯへの分解時間を測定した
。

そして、ＣｕＯに分解したものについては、該粉末を濾
過、水洗、乾燥した後Ｘ線回折分析により、Ｃｕ　（Ｏ
Ｈ）２のピークがなくなり、ＣｕＯのみのピークを示す
ことを確認した。

この結果を第１表に示す。

又、この結果を図示すると第２図の通りとなる。

累’：ＣｕＯに完全に分解しない （２〜３日後まで観察） １１２　：不動態化現象を起し電解不能１１３．１５分
間の電解中にすてにＣｕＯに分解していたもの 実施例２ 塩化ビニール製の電解槽（液量：２５１）ｌ、：ｌＯｃ
ｍＸ　ｌｏｃ＋ｇの電気鋼陽極及び陰極に銅板を用い、
各々にポリプロピレン布袋を掛けて装入し、第２表に示
すようにＮａ２５Ｏ＋濃度９０ｇノ交（０，６３モル１
５Ｉ）でｐ　Ｈ−１０，５の電解液（電解液量１５Ｉ）
を入れ、電流密度２５０Ａ／ｓ　２で液温を３０℃〜５
３℃と変化させる条件で電解を行った。

電解終了後、沈降槽に沈降した酸化第二銅を電解液と共
に抜き出し、デカンテーション、濾過、乾燥を行い酸化
第二銅粉末を得た。

この結果を第２表に示す。又、比較例として液とを７０
℃及び２５℃とし、他は本発明例と同様の条件で電解槽
中でフロックを形成した場合の結果も第２表に示した。

なお、濾過性については前記デカンテーションによる上
澄液を抜き去り、残液を３００１として吸引濾過方式で
時間毎の濾液量を測定したものであるが、分り易いよう
にその結果を第３図に示す。

なお、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム塩
の水溶液を用いても同様の結果が得られたので、ここで
は硫酸ナトリウム塩を用いた場合のみを例示することと
した。

なお得られた酸化第二銅粉末の溶解テストのために、酸
化第二銅粉末台５ｇを２０ｇ１５１　　Ｈ２８０４溶液
１５１に入れ、４０℃で２０分撹拌し、溶解性をみた。

第２表 崖１　上澄液が清澄せす、褐色となり、沈降分離性が著
しく悪い。

＊２　沈降性が著しく悪い。

第２表及び第３図の結果から明らかなように、本発明例
１〜４では沈降分離性、濾過性が各温度においていずれ
も良好である。

特に第３図は吸引時間に対する濾過液量を示すものであ
るが、この第３図に示されているように濾過性は３５℃
近傍が最も濾過性が良く、電解液温がこれを境に上昇あ
るいは下降しても濾過性が低下していく現象がみられた
。

これに対し比較例においては沈降分離性が悪く、また濾
過性に長時間を要し酸化第二銅粉末の収率が悪いばかり
でなく、作業性にも劣っているのが分る。

また比較例においては、電解槽中のフロックが密に固ま
り樽からの取出しが円滑にいかないという欠点もあった
。

なお酸による溶解テストでは本発明例及び比較例はいず
れも酸未溶解残渣が１重量９６以下であった。

この例からも明らかなように、本発明は濾過性及び沈降
分離性はいずれも良好であり、かつ酸未溶解残渣率も低
く、著しい技術的な優位性か認められる。

［発明の効果］ 以上に示すように本発明による電解液温度及びｐＨを適
正に選択して行う電解法は、酸未溶解残渣が１重−％以
下で濾過性及び沈降分離性の良い酸化第二銅粉末を工業
的に連続かつ安定して製造することができ、また電解槽
材として安価な塩化ビニール材の使用が可能なので、技
術的にも又経済的な而からもその効果は顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は特許請求の範囲を示す電解液温度とｐＨの関係
を示したグラフである。 第２図は実施例１の結果に基づき、 Ｃｕ　（ＯＨ）２がＣｕＯに完全に分解するかどうかを
電解液温度とｐＨとの関係でプロットしたグラフである
。 第３図は酸化第二銅粉末の吸引濾過試験の結果を示すグ
ラフである。 １：電解液温３０℃の吸引時間に対する濾過液量２：同
上３５℃の同上 ３：同上５０℃の同上 ４：同上５３℃の同上 ５：同上７０℃の同上 ６：同上２５℃の同上 第１図 ２０　　　　３０　　　　４０　　　　　父　　　　ω
セ２　図 ２０３：１４０５０ｅＤ ミＡ度　じＣ，）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸または硝酸のナトリウムまたはカリウム塩の水溶液
   を用い、電気銅を陽極として電解することによる酸化第
   二銅粉末の製造方法において、電解液の温度３０℃以上
   ５５℃未満、ｐＨ６．５以上１３未満であって、第１図
   に示すように点Ａ（温度３０℃、ｐＨ１３）、Ｂ（温度
   ３０℃、ｐＨ９）、Ｃ（温度５５℃、ｐＨ６．５）、Ｄ
   （温度５５℃、ｐＨ１３）でかこまれる範囲（ただし、
   温度５５℃、ｐＨ１３の線上は含まず）内の電解液温度
   、ｐＨで電解することを特徴とする酸化第二銅粉末の製
   造方法。