JPH01219559A - 有機炭素測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、産業廃水、湖沼水、海水、河川水等に含まれ
る全有機炭素を測定する有機炭素測定装置に関し、特に
全有機炭素が微少量であってもこれを高精度に測定する
ことのできる有機炭素測定装置に関する。

〔従来の技術〕

従来のこの種の装置は、試料水に含まれる全炭素を二酸
化炭素に変換し、この二酸化炭素を定量することによっ
て試料水中の全炭素を求め、次いで上記の試料水に含ま
れる無機炭素を二酸化炭素に変換し、この二酸化炭素を
同様に定量して無機炭素を求め、両者の差から有機炭素
を求めるようにしている。

全炭素を二酸化炭素に変換するには、燃焼炉が用いられ
ている。この燃焼炉には、例えば白金触媒等の触媒が充
填されており、燃焼炉に一定量注入した試料水をキャリ
アガスとともに所定の空間速度で６５０〜９５０℃に昇
温した充填層を通過させることによって全炭素のうち、
有機炭素は燃焼させて二酸化炭素に変換し、無機炭素で
ある炭酸塩、炭酸水素塩は熱分解して二酸化炭素に変換
するようにしていた。燃焼生成物の中には二酸化炭素の
他に水蒸気が含まれているが、これは、燃焼炉のあとに
取付けられたドレンセパレータによって凝集除去するよ
うにしていた。

一方、無機炭素を二酸化炭素に変換するには、反応炉が
用いられている。反応炉としては例えば特公昭５２−２
０３６０号公報記載のものがある。この種の反応炉には
、内部に燐酸を被覆させた石英ガラス粒担体等が充填さ
れており、この燐酸と無機炭素である炭酸塩、炭酸水素
塩とを１５０ｔ：前後で反応（例えばＮａｚＣ０３”Ｈ
３Ｐ０４＝Ｎａ２）ＩＰＯ４”ＣＯ２”）１２０　）さ
せて二酸化炭素に変換するようにしていた。

このようにして生成した各二酸化酸素は、それぞれ反応
炉の下流側に接続されたガス検出部、例えば非分散形光
外線ガス分析計に流入し、赤外線分析に付され、得られ
た二酸化炭素濃度に対応したピーク信号のピーク高さあ
るいはピーク面積を求めることによって定量するように
していた。二酸化炭素が定量されると、予め用意された
全炭素の標準液から求められた、二酸化炭素のピーク高
さあるいはピーク面積と全炭素濃度の関係（−次式）の
グラフから、今定量された二酸化炭素に基づく試料中の
全炭素濃度が求められる。

上述の如〈従来の有機炭素測定装置は、キャリアガスを
供給するキャリアガス供給部、燃焼炉、反応炉及びガス
検出部により構成され、これらはキャリアガスの上流部
から下流部へと順次連通管によって直列に接続されてい
る。用いられるキャリアガスとしては実質的に二酸化炭
素を含まないもので、例えば高純度に精製された空気や
窒素等がよく用いられる。

（発明が解決しようとする課題） 従来の有機炭素測定装置は、産業廃水、湖沼水等に含ま
れる有機炭素を測定するには確かに有力なものではある
が、現実に採取する試料水には有機物・無機物が多種多
様に含まれており、燃焼生成ガス中には腐食成分等が含
まれ、あるいは反応炉での反応に障害になる成分等も含
まれていることがあるなとして、いくつかの課題が残さ
れていた。

つまり、酸、塩類を多く含む試料水は、燃焼炉において
塩酸、硝酸などの腐食成分を生成し、これらが確実に除
去されないとガス検出部の測定用セルを腐食して測定誤
差をもたらすとともに、二酸化炭素の吸収スペクトルと
干渉するスペクトルを生成し、二酸化炭素の測定に誤差
を与えることになる。

また、無機炭素を測定する反応炉は、　１５０ｔ：前後
に昇温して用いられるため、シュウ酸、リンゴ酸などの
低級カルボン酸の中の易酸化性成分を含む試料では、こ
れらが容品に熱分解し、二酸化炭素を生成して無機炭素
の定量値に誤差を生じさせる原因になっていた。

サラニ、反応炉が１５０℃前後に昇温されているため、
例えば海水などのように塩化ナトリウムなどの塩類を多
く含む試料では、反応体である燐酸と反応（ＮａＣ１＋
）Ｉ、ＰＯ４−＊　Ｎａ）Ｉ２ＰＯ４＋ＨＣ１）　Ｌ／
て、酸を発生し、上述したと同様、腐食、測定誤差を招
いていた。

また、無機炭素を微量にしか含まない試料で、これを正
確に測定しようとする場合、止むを得ず多量の試料を用
いなければならない。ところが従来の反応炉では、多量
の試料、例えば２００μｍ以上の試料を注入すると充填
層の燐酸などが試料中に流出したり、充填層の温度低下
をもたらし、これらのことによってガス検出部で得られ
る二酸化炭素のピーク信号テーリングが著しく、正確な
測定が困難であり、試料の注入量は２００μｍが限度で
あった。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、試
料水中に酸、塩類を多く含むものであっても、また試料
水中の無機炭素が微少量しか含まれないものであっても
、高精度に無機炭素を測定することのできる有機炭素測
定装置を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段〕 本発明に係る有機炭素測定装置は、試料水を注入して有
機炭素及び無機炭素を燃焼または熱分解させてこれらの
全炭素を二酸化炭素に変換する燃焼部と、上記試料水を
注入して無機炭素を反応させて二酸化炭素に変換する反
応部と、上記各二酸化炭素をそれぞれ個別に検出して定
量し、上記全炭素及び無機炭素を算出し全炭素と無機炭
素との差から有機炭素を測定する有機炭素測定装置にお
いて、上記燃焼部には捕集液を収容した捕集部を連結し
、該燃焼部からの燃焼生成ガスをバブリングさせて該燃
焼生成ガスを浄化するべく構成し、かつ上記捕集部には
試料水の注入口を設けて適時酸とともに該試料水を該注
入口を介して注入し、酸性水溶液中において無機炭素を
二酸化炭素に変換する反応部として上記捕集部を構成し
たものである。

なお、同様の目的で上記捕集部には捕集液の代りに固体
酸を収容することもできる。

（作用） 本発明によれば、全炭素を測定する場合には燃焼炉に試
料を注入すると全炭素は二酸化炭素に変換されて他の水
蒸気等とともに捕集部でバブリングし、二酸化炭素のみ
がキャリアガスとともに検出部に達して、二酸化炭素が
定量され、無機炭素を測定する場合には捕集部の注入口
から適時酸とともに試料を注入すると捕集液中で分解し
て二酸化炭素に変換されて検出部に達し、二酸化炭素の
定量がされ、前者（全炭素）から後者（無機炭素）を差
し引くことにより有機炭素を測定することができる。

なお、捕集部に固体酸を収容した場合にあっては、この
固体酸が試料中の炭酸水素塩等のカチオンイオンとイオ
ン交換し、この時生成した炭酸をキャリアガスでバブリ
ングすれば容易に二酸化炭素に変換する。また、この固
体酸は燃焼生成ガス中の酸類によって容易に再生される
。

〔実施例〕

以下図示実施例に基づいて本発明を説明する。

第１図は本実施例装置の構成を示す概略図である。同図
に示すように、有機炭素測定装置は、キャリアガスを供
給するキャリアガス供給部（１）と、キャリアガス供給
部（１）に対し配管　（２）を介して連通された燃焼炉
　（３）と、燃焼炉　（３）に対し接続配管（４）を介
して連通された捕集部　（５）と、捕集部　（５）に対
し配管　（６）を介して連通され二酸化炭素を検出する
ガス検出部　（７）と、二酸化炭素の検出部　（７）の
検出結果をグラフとして記録する記録部　（８）とを備
えて構成されている。更に捕集部　（５）と検出部　（
７）とを継ぐ配管　（６）は同図示の如く途中にＵ字管
部（６ａ）を形成するとともに、この配管　（６）を流
通するガスはこれを冷却し除湿する除湿部　（９）を経
由することにより水分が凝縮され、この凝縮水はトラッ
プ（ｌＯ）に捕集するようになされている。また除湿部
　（９）と検出部　（７）との間の配管　（６）にはフ
ィルタ（１１）が取付けられており、検出部　（７）に
流入するガスを清浄化するようになされている。

然して本実施例装置の特徴は、上述の如く燃焼炉　（３
）に捕集部　（５）を直接連結し、かつこの捕集部　（
５）を上述した反応部として構成した点にある。即ち、
この捕集部　（５）には一定量の捕集液（１２）が収容
されており、燃焼炉　（３）からの燃焼生成ガスをキャ
リアガスとともに捕集部　（５）下端から捕集液に直接
バブリングさせるように構成されている。従ってマイク
ロシリンジ（１２）によって燃焼炉　（３）に注入する
試料水が酸、塩類を多く含み、この燃焼炉　（３）で腐
食成分あるいはガス検出部　（７）における干渉成分を
生成しても、捕集部（５）の捕集液（１２）中をこの燃
焼生成ガスがバブリングする間にこれらの成分は捕集液
（１２）に捕獲、除去される。捕集液としては水を用い
るが、これは燃焼炉からの燃焼生成ガスに含まれる水分
が凝集したドレンとして、次々と補給されるため、通常
、外部から加える必要はない。一般に試料水中に酸や塩
分が含まれることが多いが、これらの燃焼生成物を水に
溶解させると、塩化物からは塩酸、硝酸塩からは硝酸、
亜硝酸、硫酸塩からは硫酸、亜硫酸などの鉱酸を生成す
るため、酸性になるが、これが次に述べる無機炭素を測
定するための反応液として役立つことになる。

更に、この捕集部　（５）は、上述の如く無機炭素の反
応炉としての作用をも併せもっている。即ち、捕集部　
（５）は試料を注入する注入口（図示せず）を有し、従
来の反応炉と同様にこの注入口からマイクロシリンジ（
１３）などによって試料を注入することができるように
構成されている。そして本実施例では、無機炭素である
解離した炭酸イオン、炭酸水素イオンの分解を促進する
ために、試料を注入する際、例えば試料注入前、あるい
はほぼ同時、あるいは注入直後の適時に、塩酸、硝酸、
燐酸、硫酸などの酸を併せて注入する。酸としては無機
酸が用いられ、特に塩酸が好ましい。

通常、捕集液のＰ）ｌが３以下であると上記分解は確実
なものとなることを確認している。この酸の注入は試料
注入毎に行なう必要はなく、例えば２Ｎ−ＭＣＩを０．
５ｍｌ注入すれば１０回程度の試料測定は可能である。

さらに、上記したように、燃焼炉からの燃焼生成物が捕
集部内の捕集液に溶解すると、試料中の酸や塩分から鉱
酸を生成するため、通常、この捕集液は、酸を添加しな
くても、はとんどの場合、ＰＨ３以下の強酸性になって
いる。つまり、本実施例では従来排出していた酸類を有
効に利用していることになる。

また、捕集部　（５）は室温で用いられ、従来の如く加
熱はしない。従って無機炭素の測定の際、試料中に易酸
化性の低級カルボン酸が含まれていてもこれら低級カル
ボン酸は熱分解して二酸化炭素を生成することがなく、
ひいては無機炭素の測定誤差要因とならず、測定精度の
向上を図ることができる。

また、捕集部　（５）は、従来の如く塩化ナトリウムな
どの塩分を含む試料であっても加熱していないため内部
で反応して塩酸などの酸蒸気を発生することもなく、従
って誤差なく無機炭素を測定することができる。更に従
来の如く燐酸などを担体に担持させたものでないことか
ら、従来より可成り多くの試料を注入することができ、
試料中の無機炭素が微少量であっても注入量を増すこと
によって無機炭素を正確に測定することができる。

従って、従来２００μ℃の注入量が限度であったものが
、本実施例では略１０倍以上の試料を用いることができ
、従来の１／ｌＯ以下の濃度であっても測定することが
できる（即ち測定感度が１０倍以上になる）ことが確認
されている。

さらに、捕集部　（５）には捕集液を一定量に係っため
に排出用の弁（５ａ）が取付けられている（同図参照）
。また捕集液（１２）のＰＨを管理するためのＰ）Ｉ計
（５ｂ）も取付けることができる。尚、排出用の弁（５
ａ）は自動弁とし、これにコントローラを付設すること
により、コントローラの信号によって測定に先立ち過剰
ドレンを排出するようにもできる。

尚、捕集部　（５）はガラスあるいはプラスチックなど
の容器によって構成され、下部には図示の如く捕集液収
容部（５ｃ）が形成され、その直径は１０〜１５ａ＋ｍ
の範囲で、長さが２０〜５０ｍｍの範囲が好ましく、１
〜１Ｏｉ１の捕集液（１２）が常時滞留しているように
液面を管理すると良く、さらにバブリングの際に発生す
る気泡の飛散を防止するために捕集部（５）に、断面積
を大きくするために図のような直径２０〜３０ＩＩｌｆ
ｆｌの球状をなす泡切り部（５ｄ）を設けておくと良い
。

また、有機炭素を測定する場合には、燃焼炉（３）の燃
焼生成ガスを捕集部　（５）の捕集液（１２）で洗浄す
るために、洗浄力に必要な一定量の捕集液（１２）を確
保しておく必要がある。一定量を超える場合には上述し
た排出用の弁（５ａ）を開放して一定量にする。尚、測
定開始時には予め標準液を数回通し、キャリブレーショ
ンを行なうことから、その時に発生した燃焼生成ガス中
の水分が凝集したドレンが捕集部に集まり、これが捕集
液としてはたらくため試料測定時には捕集液（１２）は
一定量確保されていることが多い。

尚、試料の注入手段として、シリンジポンプを用いて自
動注入方式を採用することができ、この自動注入方式の
場合には、シリンジポンプを酸の注入手段としても用い
ることができ、予めこのシリンジポンプに酸を一定量注
入しておけば自動的に必要量の酸を捕集部　（５）に注
入することができる。

尚、本実施例装置における上記以外の構成は従来装置と
同様に構成することができるためにその説明は省略した
。

次に本発明の他の実施例について説明する。本実施例で
は、捕集部　（５）に予め固体酸としての強酸性イオン
交換樹脂（Ｈ型）（たとえば「アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ　Ｊ　　（米国のローム・アンド・ハース社の登
録商標）、オルガノ株式会社製）を収容した点に特徴を
有し、他は上記実施例と同様に構成されている。

強酸性イオン交換樹脂を収容しておくと、これが試料中
の炭酸水素塩等のカチオンイオンとイオン交換（例えば
Ｒ−ＳＯ５Ｈ＋Ｎａ）ＩＣＯ３−＊　Ｒ−５ｏ、Ｎａ＋
Ｈ，Ｃ０３）し、この時生成した生成物、つまり炭酸を
キャリアガスによってバブリングすれば容易に二酸化炭
素に変換され（）１２ｃ（ｈ＝Ｈｚｏ十６０２）、上記
実施例と同様の作用効果を奏し得る。

強酸性イオン交換樹脂の収容方法としては、例えばこの
強酸性イオン交換樹脂を５０メツシユの白金金網に２ｍ
ｌ収容し、収容した状態のまま捕集部（５）に入れ、捕
集液を一定量満たしておけば良い。

この場合、イオン交換反応によって強酸性イオン交換樹
脂の交換能力が低下しても、燃焼生成ガス中の酸類によ
って容易に再生（例えばＲ−５Ｏ８Ｎａ”ＨＣｌ　−Ｒ
−５ｏ３）１＋Ｎａｃｌ）されるからこのイオン交換樹
脂を繰り返し使用することができる。このように強酸性
イオン交換樹脂を捕集部　（５）に収容することによっ
て、上記実施例の如く、無機炭素の測定時に酸性溶液を
捕集部　（５）に注入する必要がなくなり、操作が更に
簡便になる。尚、固体酸であれば上記反応を阻害しない
限り強酸性イオン交換樹脂以外のものであっても適宜用
いることができる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、試料中に酸、塩類を多く含むもの
であっても、また試料中の無機炭素が微少量であっても
、確実かつ高精度に無機炭素を測定することができる。

なお、捕集部に固体酸を収容するようにすれば、この固
体酸がイオン交換反応を起こすことから、無機炭素の測
定時に酸性溶液を該捕集部に注入する必要がなくなり、
操作性がさらに向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る有機炭素測定装置の一実施例を示
す概略構成図である。 図において、 （５）は捕集部、 （１２）は捕集液である。 特許出願人　　株式会社島津製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料水を注入して有機炭素及び無機炭素を燃焼あるいは
   熱分解させてこれらの全炭素を二酸化炭素に変換する燃
   焼部と、上記試料水を注入して無機炭素を反応させて二
   酸化炭素に変換する反応部と、上記各二酸化炭素をそれ
   ぞれ個別に検出して定量し、上記全炭素及び無機炭素を
   算出し全炭素と無機炭素との差から有機炭素を測定する
   有機炭素測定装置において、上記燃焼部には捕集液を収
   容した捕集部を連結し、該燃焼部からの燃焼生成ガスを
   バブリングさせて該燃焼生成ガスを浄化するべく構成し
   、かつ上記捕集部には試料水の注入口を設けて適時酸と
   ともに該試料水を該注入口を介して注入し、酸性水溶液
   中において無機炭素を二酸化炭素に変換する反応部とし
   て上記捕集部を構成したことを特徴とする有機炭素測定
   装置。