JPH01219764A - 加熱加圧定着用の静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕によ
る製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１Ｏ号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点で
よりシンブルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性鮨はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが然ローラ一定着
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどのＭ型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい、従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性悌の向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関
する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報
に結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提
案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐
まきつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をます
と定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オ
フセット性及び酎まきつき性が良好で且つ十分な定着特
性のものは得られていない、一般的に定着性を向上させ
るためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を
低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相
反することになり、また低軟化点とするために必然的に
樹脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキ
ングするという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５８−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を
含有させることが難しく、より高性能に耐オフセット性
を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大き
くするか比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著
しく低下させる方法であり、実用上満足するものは得ら
れにくい、さらに低分子量重合体と架橋した重合体とを
ブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８８５
５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体
を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方
法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあ
るが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｙ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融
性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と多量で
あることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性能
で満足することが難しく、実際上はオフセット防止用液
体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特に高
速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足するトナ
ーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性走が
出にくいという問題を有している。

また特開昭８０−１６８！３５８号公報に、数平均分子
量（Ｍｎ）５００〜１．５００である低分子量のポリα
−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成
分からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
。このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナー
は、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性
として粗いトナーが混入しやすいため飛びちった画像と
なる場合があり好ましくない。

また特開昭５８−１８１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０’及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０６のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性
、定着性、感光体へのフィルミングや融着２画像性など
すぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット性
及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をより
向上させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上させ
つつ今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずか
しい。

このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじよ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじように高耐久性であり、また
ｏｐｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そ
のためトナーに要求される諸性俺はより高度になってき
ている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない、そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッ
キング性を有するトナーでないと実用化できなくなって
きた。

添付の第７図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共に
高性能に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、未だ充分なものがない。

［発明が解決しようとする課題］ 一方現像性に関しては、前述の種々の定着特性を満足す
ることを前提として、長期にわたる連続複写でもカブリ
がなく鮮明で、しかも高画像濃度を維持し、環境変動に
影響されない高画質画像を与えるトナーが望まれている
。

特に複写スピードが中〜高速である複写機では、初期か
ら長期にわたってカブリがなく鮮明な高濃度の画像が安
定して得られる必要があり、さらに環境変化に影響され
ないことが必要である。

従来、耐オフセット、巻き付き、低温定着、耐ブロッキ
ングなどの一連の定着特性に優れ、また、粉砕性、添加
剤分散性にも優れたトナー用バインダーレジンを目的に
種々のレジンが提案そして改良されてきたが、トナーを
作成する際にある種の荷電制御剤をそのバインダーレジ
ンに組合わせると、長期にわたる複写のくり返しによっ
て、複写機の現像器のスリーブ（現像スリーブ）がトナ
ーに由来する物質によって汚染され、画像濃度が、初期
に比べて低下する現象が発生する。この現象は中〜ある
いは高速複写機に対応するトナーで特に問題となりその
解決が望まれている。

さらに長期にわたる複写のくり返しによって画像濃度低
下が生じるトナーは、時として環境依存性があり、特に
高温、高湿環境下においてトナー自身の摩擦帯電能が低
下して、画像濃度低下が発生しその早期解決も望まれて
いる。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーを提供す
ることにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は特に高速複写機において長期にわたる連
続複写に対して優れた耐久性をもち、カブリのない鮮明
な高画像濃度を維持するトナーを提供することにある。

本発明の目的は、環境変動に影響されにくいカブリのな
い鮮明な高画像濃度を安定して与えるトナーを提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、トナー中のバインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分が１０〜８０ｗｔ％（バインダー樹脂を基準）で
あり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５で
あり、分子量２，０００〜１０，０００（７）領域に少
なくとも１つのピークを有し、分子量１５．０００〜１
００，０００領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し
、分子量１０，０００以下の成分の含有量が、へインダ
ー樹脂を基準にして１０〜５０ｗｔ％であるバインダー
樹脂と、含窒素荷電制御剤とを少なくとも含有し、且つ
安息香酸の含有量が５００９ｐ■以下であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーに係るものである。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性悌についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき
、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる
。　ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピーク
の位置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は第８図
に示すとおりである。これからＴＨＦ不溶分がないかま
たは少ない系は粉砕性においてひじように不利であり、
前述したように粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の分
子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移行
させていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセ
ット性と粉砕性をともに満足することが難しいというこ
とを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじょうに有効である
ことが判明した。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、例えば第９図のようにＧＰＧ分子量分布
での分子量的１０，０００以下と約１０，０００以上の
分子量を有する成分の働きが異なることを見い出した。

すなわちバインダー樹脂全体に対する分子量１０，００
０以下の分子量を有する成分の含有割合は、通常言われ
ているように定着性あるいは耐オフセット性を強く左右
するのではなく、特定範囲ではどちらかというとほとん
ど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係していることが
判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕
性に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，０
００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体
への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融
着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量ｉｏ、ｏ
ｏｏ以上の成分が主に定着性を左右していることが判明
した。そして分子量１０．０００以下の成分の割合は、
１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％
である。充分な性濠を出すためには、さらに分子量ｔｏ
、０００以下であり２，０００以上（好ましくは２．０
００〜８，０００　）の領域にピークを有し、分子量１
５，０００〜１００，０００　　（好ましくは２０．０
００〜７，０００　）の領域にピークもしくは肩が必要
である。　２，０００〜１０，０００にピークがなく分
子量２．０００以下にピークがあるが、分子量１０，０
００以下の成分の割合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブ
ロッキング性、感光体への融着、フィルミング、粉砕装
置内壁への融着などがやや問題となる０分子量１０．０
００以下にピークがなく　１０，０００以上にピークが
あるが、分子ｚ　ｔｏ、ｏｏｏ以下の成分の割合が１０
ｗｔ％以下であると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の
生成も問題となる。

また分子量１５，０００以上の領域にピークもしくは肩
がなく、分子量１５，０００以下の領域のみにピークが
ある場合は耐オフセット性が問題となる０分子量１５，
０００〜１００，０００の領域にピークもしくは肩が゛
なく、かつ１００，０００以上にメインピークがあると
粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＥ可溶分はＭｙ／Ｍｎ≧５であることが必要
であり、Ｍｙ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性が
低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭｙ／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好まし
くは１０≦Ｍｙ／Ｍｎ≦６０が良い。

特にＭｗ／ＭｎがｌＯ≦Ｍｙ／Ｍｎ≦６０であると粉砕
性。

定着性、耐オフセット性９画像性など種々の特性におい
て特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｙとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平均
分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂の↑ＨＦ不溶分
は１０〜８０ｗｔ％が必要である。　ＴＨＦ不溶分が１
０ｗｔ％以下だと耐オフセット性が問題となり、８０ｗ
ｔ％以上だとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断な
どの劣化の問題を生じる。好ましくはＴＨＥ不溶分の含
有量は１５〜４９ｗｔ％が粉砕性及び耐オフセット性の
点で良い。

またＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転移
点Ｔｇｔ　を比較したとき、Ｔｇｌ≧Ｔｇｔ−５の関係
になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミン
グ性、粉砕装置内壁への融着性、耐ブロッキング性など
がより良好になる。

ここでいうＴｇｌ　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７＋ｓｆｌの流速
にて流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度的３■ｇ／ｒ
ａｉ！のＴＨＦ試料溶液を３ｍｊ）程度分子量分布測定
装置に柱入し、分子量１万以下の成分を分取する。分取
の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で
２４ｆｆ８間乾燥する９分子量１万以下の成分が２０鳳
ｇ程度得られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で
４８時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量
測定法によりＴｇを測定し、この値をＴｇ、　　とする
、この時の測定は、一般に知られているＡＳＴＭＤ３４
１８−８２法に準じ、行った。すなわち、ｌＯ℃／ｗｉ
ｎの昇温測定で１２０℃以上に昇温し、さらに約１０分
間保持し、これをＯ′Ｃに急冷し、そこで１０分間保持
後、１０℃／ｓｉｎで昇温し、吸熱カーブを得る。　Ｔ
ｇは、ベースラインの中間線と交曲線の交点をもって定
義される。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００）１　（共に東洋曹達工業
■）等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２
０００ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用
いた。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜１００，０００の領域にある最も高いピークの
高さをｈ２、分子量２，０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｂ＋／ｈ２
　の比が０．４〜４．０／１を有するバインダー樹脂を
含有するトナーである。菫だ、さらにＴＨＦ可溶分の数
平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００が
好ましい。Ｍｎ＜２，０００だとオフセット性などが問
題となり、９，０００　＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性が
問題となってくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。　ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測
定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
Ｗａｇ）　、円筒鑓紙（例えば東洋症紙製Ｎｏ、　８Ｓ
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ　１００〜２００ｍｊ）を用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（１１１２ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔
料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする
、　ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ：　　（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は
／およびショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１層！の流速で流し
、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹
脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ｅｊ）注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、製或
いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２．２．ｌ
Ｘ１０３．　４Ｘ１０３．１．７５　Ｘ１０４゜５、Ｉ
　Ｘ　１０４．１．ＩＸ　１０５．３．９Ｘ　１０５．
８．８Ｘ　１０５゜２　Ｘ　１０６．４．４８　Ｘ　１
０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリス
チレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜−ｊｘｌｏ６の分子量領
域を適確に測定するために、市収のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社
製のｇ−ｓｔ７ｒａｇｅｌ　５００．　１０３．　１０
’、　　１０５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄ
ｅｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４
，８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ
　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３００
０Ｈ，Ｇ７００ＯＨ，ＣＭＨのうちの任意の組合せが好
ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
，０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬさとのｍｆｆ１比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の
重量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を
算出する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい、使用できる七ツマ−の
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
七ツマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量
の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバソ゛−ル
、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無
水マレイン。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリユ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１．５−ペンタンジオールジアクリレー）、１．８−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレンゲリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＄２００．雲４００．８８００の各ジアクリレート
。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レー）　（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレ
ートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ンシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、−ジアリールクロレンデー
ト等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、七ツマ−を重合
して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性上ツマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１２０（好ましくは、２０〜１００重量部）重
量部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液１合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴＨＦに可溶であり、重合単量体であるスチレン
モノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であ
り、分子量３，５００にメインピークを有していた。第
４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条件
で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４０，０００にメイ
ンピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である＠濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如きｆ動きをし、その結果スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶
分の合成が調整されたと考えられる０本発明に係る樹脂
組成物は、Ｔ）ＩＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分
、ＴＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴ）ＩＦ可溶な低分
子量成分が均一に混合されている。さらに本発明に係る
樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子
鎖の切断により、分子量３０万以上（好ましくは５０万
以上）の領域に新たなピークを生成して、トナーの定着
性及び耐オフセット性を調製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのＴ）ＩＦ可溶分のＧＰ
Ｃにおいて分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を
基準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０１ｆ
Ｌ量％）含有しているものが良い、また、ドナーのＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣにおいて、分子量３０万以上（好まし
くは５０万以上）に明確なピークを有するものがより耐
オフセット性及び耐巻き付性の改良という点で好ましい
。

以下余白 以上のことから、本クレームに記すところの粉砕性、低
温定着性さらにトナー用の種々の添加剤の分散性に有効
な低分子量重合体の存在下で、モノマー、架橋剤を重合
させて、耐オフセット性。

粉砕性にすぐれた架橋成分を含む低分子量域から弱架橋
域まで均一に混在しているバインダー樹脂は、現像特性
、定着特性の観点から非常に有効である。

この／゛＜イングー樹脂は、通常のポジトナー、ネガト
ナー用バインダー樹脂として非常に優れているが、トナ
ー用荷電制御剤として含窒素荷電制御剤を用い、レジン
中に、重合開始剤分解残存物である安息香酸がある程度
存在している場合に限ってトナーの現像特性、特に長期
にわたる連続複写において若干の画像濃度低下をおこす
場合がある。

具体的に述べると、本発明に用いる樹脂組成物は、低分
子量域を架橋マトリックス中にもっているため、トナー
とする時に用いられる含窒素荷電制御剤の分散性にすぐ
れ、分散不良による画像濃度低下はほとんどおこり得な
いが、中〜高速複写機での長期にわたる連続複写では、
時として若干の画像濃度低下をおこすことがある。

これは、高速複写での長期連続耐久では含窒素荷電制御
剤と樹脂組成物の一部が、複写機の現像スリーブ表面に
、少量物理付着あるいは吸着されてスリーブを汚染する
ことによる。

このスリーブ汚染は、検討の結果、含窒素荷電制御剤と
樹脂組成物中の安息香酸の存在によって特異的に発生し
易いことから、含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインタ
ーラクションによって、含窒素荷電制御剤を含んだ樹脂
組成物の一部がスリーブ表面に物理付着あるいは吸着さ
れることで発生すると推測される。

またこの様な含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインター
ラクションは、一種の塩形成と考えられ、トナー中にこ
の様な状態が存在することは、トナーの環境特性におい
て好ましくなく、高温。

高湿環境下における画像濃度低下、あるいは画質低下の
原因となる。

上記の樹脂組成物中の安息香酸とは、重合開始剤の分解
残存物であり、樹脂中の安息香酸量が５００９Ｐ醜以上
では、スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、
５００Ｐｐ脂以下ではおこりにくく、さらに好ましくは
３００ｐｐｍ以下であり、安息香酸量ＯＰＰ■が最も好
ましい、なお、この安息香酸量は、トナーに使用する樹
脂組成物の酸価とも対応しており、酸価０．５以上では
スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、酸価０
．５以下ではおこりにくく、好ましくは０．３以下であ
り、酸価０が最も好ましい、なお、樹脂の酸価に関して
は特開昭５８−１９８０４９号公報、同５５−１３４８
８１号公報に酸価５〜１００などの記載があるが、本発
明とは発想が全く異なるものである。

安息香酸量を５００ｐｐｍ以下にする方法としては種々
の方法が考えられるが、例えば分解残存物として安息香
酸を与える重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド
の使用量を通常より減らす方法、通常の懸濁重合法で得
られた樹脂組成物を再び溶媒に膨潤させて、溶液重合法
のごとく分解残存物を溶媒と共に減圧留去する方法、さ
らには開始剤として分解残存物が安息香酸として樹脂中
に残らない重合開始剤、たとえば一般に下記の基本構造
式で示される重合開始剤が好ましく、具体的には、２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−７ゾビスイソブチレート、２．２′
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等を用いて低分子量重合体及び架橋剤の存在下
で七ツマ−を懸濁重合させる方法などがさらに好ましい
。

ＲＩ　　　Ｒ６ （式中Ｒ１〜Ｒ６はメチル基、エチル基、七−ブチル基
、ネオペンチル基、などのアルキル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチルなどの如き環状アルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基の如きアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基などのアラルキル基、アセチル基、ベンゾ
イル基の如きアシル基、メトキシ基、エトキシ基、シア
ノ基、エステル基の中から単独あるいは複数に選択され
組み合わされる。さらにそれらは、上述した置換基で一
部置換されていても良い、） 本発明に用いられる重合開始剤としては、従来公知の過
酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が用いられる。過酸化物
系開始剤としてはアセチルシグロへキシルスルフォニル
パーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ジーイソプロピルパーオキ
シジカルポネート、ジーアリルパーオキシジカルポネー
ト、ジーｎ−プロビルパーオキシジカルポネート、ジー
ミリスチルーパーオキシジカルポネート、クミルパーオ
キシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカルポネート、ジ（メトキシイソプロピル）
パーオキシジカルポネート、ジ（２−エチルヘキシル）
バーオキシジカルポネート、ｔ−ヘキシルバーオギシネ
オデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、３，５．５−　）リメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオ
キシオクトエート、スクシニックアシドパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）、■−トルオイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シミーブチレート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１．１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
）リメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ
−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、２，５
−ジメチル−２，５′−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシ
イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビ
ス（ｔ−プチルパーオキシーーーイソブロビル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン−
２，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサ・イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
があげられる。

アゾ系開始剤としては、２．２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　、　２．２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
１−フェニルエチル）アゾジ−フェニルメタン、２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２．２′−
アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２メチ
ルブチロニトリル）　、　１．１’−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）−イソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２
，４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル、２，２′
−アゾビス（２メチルプロパン）　、　２．２’−アゾ
ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハ
イドロクロライト、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス
（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンインブチルアミジン）　、　４
．４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）
、等があげられる。

本発明における安息香酸量は、ジフェニルエーテルを内
部標準としてガスタロマドグラフィーを用いて測定する
ことができる。

具体的には、樹脂組成物１．２ｇおよび１．２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ：）　２５＋ｓｊ）を秤取し、室温下
、３時間攪　　′拌させてサンプルを膨潤させ、安息香
酸をＥＤＣ中に抽出し、内部標準としてジフェニルエー
テルの１％ＥＤＣ溶液を約０．２ｇ精科してこれに添加
し、さらにアセトン２５重βを加えて、サンプル溶液と
する。サンプル溶液は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ
−９Ａ　、島津製作所製）に注入してクロマトグラムを
得る。一方、同様にして、サンプル溶液のかわりに市販
の安息香酸試薬（和光紬薬製、１級）を用いて測定し、
作成したジフェニルエーテル−安息香酸の検量線に基づ
いて測定サンプル中の安息香酸含量を求めることができ
る。なお測定条件としては、使用カラム：　ＮＰＧＳ充
填ガラスカラム（３ｍ／＋ｓφＸ２ｍ）、カラム温度：
１９０℃、インジェクション温度：２１０℃、キャリア
ガス（Ｎ２）流量：５０脂！／ｗｉｎ、が選ばれる（第
１Ｏ図及び第１１図のクロマトグラム参照）。

本発明における含窒素荷電制御剤としては従来公知の荷
電制御剤から選ばれる。含窒素荷電制御剤としては、一
般にニグロシン、炭素数２〜１６ノアルキル基を含むア
ジン系染料（特公昭４２−ＩＥｉ２７号）、塩基性染料
（例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，
１，４１０００）、Ｃ−１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ
　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　１　（Ｃ，１，４５
１８０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　Ｓ　（Ｃ，１
゜４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　
１（Ｃ，１，４２５３５）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３　（Ｃ：、１．４２５５
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，
１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　１４（Ｃ；、１．４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ　ｌ　（１１１：、１．４２０２５）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　（Ｃ：、１．５１００
５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　５　（Ｃ，１，４
２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７　（Ｇ
、Ｉ。

４２５９５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９　（
Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ：、Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４　（Ｃ，１，５２０３０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５　（Ｃ，１，５２
０２５）、Ｃ，ｉ　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２Ｂ　（Ｃ
，１゜４４０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ
　Ｇｒｅｅｎ　１　（Ｇ、１．４２０４０）、Ｃ，１，
Ｅａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　（Ｃ：、１．４２０００
）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤
としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、り
んタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸
、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など
）　、　Ｃ，１，５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ
，１，２８１５０）。

ハンザイエローＧ　　（Ｃ，１，１１ＨＯ）、Ｃ，１，
ＭｏｒｄｌａｎｔＢｌａｃｋ　１１．　Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの四級アンモニウム塩あるいはアミン基を含
有するビニル系ポリマー。

アミン基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂
等があげられ、好ましくはニグロシン。

四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系含窒素化合
物、ポリアミンなどがあげられる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても良
い、添加剤としては、例えばテフロン。

ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中
でもポリ弗化ビニリデンが好ましい、あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤
、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい、あるいは
例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好ましい
、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック
。

酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤
、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、各種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセ
ツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜ｌＯ重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２終履、好まし
くは０．１〜０．５編■程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８０
重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加量が良い、また同
様の目的で、さらに染料が用いられる０例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び゛練肉して樹脂類を互いに相溶せし
めた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級して平均粒径３〜２０ＩＬｍのトナーを
得ることができる。

［実施例］ 以下の配合における部数は全て重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４
時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６℃〜
１５８℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得
られたポリスチレンはＴＨＦｉ、：可溶テアリ、Ｍｗ＝
　３，７００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．６４、ＧＰＣのメ
インピークの位置する分子量は３，５００゜Ｔｇ＝５７
℃であった。この樹脂の安息香酸含量は０ＰＰＩＩであ
った。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第３図に示す
。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度７０〜３５℃で６時間懸濁重合反応させ
た９反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレン
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を
得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一
に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られ
た樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス。

６０メツシユオンの粉体で測定）は、４２ｗｔ％以下で
あった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろＧＰＣのチャートにおいて約０．４万、約３．３万の
位置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．５４万、　Ｍｖ＝１
３万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２４　、分子量１万以下が２
２ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは、５９℃であり
、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス転移
点Ｔｇ＋　は５７℃であった。また安息香酸含量はＯｐ
ｐｍであった。さらに酸価はＯであった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣＪｌｌ定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８
０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０
０　ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組
み込みＴＨＦ流速１　＠４／ｗｉｎ　、検出器はＲ１の
条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を
２００μｐ注入することでＧＰＣを測定した。分子量測
定の検量線としては分子量０．５　Ｘ１０３．２．３５
　Ｘ１０３．１０．２　Ｘ１０３゜３５Ｘ　１０３　、
　ｌｌ０Ｘ　１０３　、２００Ｘ　１０３　、４７０Ｘ
　１０３．１２００Ｘ１０３、２７００　Ｘ　１０３．
８４２０　Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリスチレン基
準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

比較合成例１ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は７５
重量％であり、多量のＴＨＦ不溶分を含有していた。ま
たこの樹脂の安息香酸含量は１５８０ｐｐｍだった。ま
た酸価は０．７であった。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量的４，０００と分子３９１５万の位置
にピークがあった。またこの樹脂の安息香酸含量はＯｐ
ｐｍであった。

比較合成例３ 反応器にキシレン１５０部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー１００　ｍ　、　ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート２部、ジーｔｅｒｔブ
チルパーオキシサイド１部の混合物を、キシレン還流下
で４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（１３
８〜１４４℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去し
た。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
１０，０００、Ｍｗ／＞Ｉｎ　＝　３．２２、分子量１
１，０００の位置にメインピークがあり、Ｔｇ＝　８２
℃であった。またこの樹脂の安息香酸含量は６２０ｐｐ
ｍだった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子−量的１０，０００以下に実質的にピー
クを有していなかった。また、この樹脂の安息香酸含量
は１８４０ｐｐ■だった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化
物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液と
した。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた
０反応終了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量的１７．０００
の位置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはな
かった。またこの樹脂の安息香酸含量は３８７０ｐｐｍ
であった。

合成例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５Ｅｉ℃）で重合を完
了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍ
ｗ＝　３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８４、分子量３
，５００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５７℃であった
。また得られた樹脂の安息香酸含量はＯＰＰ■であった
。上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し
、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５°Ｃで６時間反応させた０反応
終了後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得
た。得られた樹脂組成物の安息香酸含量はＯｐｐｍだっ
た。

合成例３ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した９ ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンはＭｗ＝　４，５００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　２．８
、分子量４，４００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ
＝６３℃であった。得られた樹脂の安息香酸含量はＯｐ
ｐｍであった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体３０部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた０反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。この樹脂の安息香酸含量は３３０ｐｐ層
であった。

比較合成例５ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温する
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５８℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝　３，７００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　２．８４、分子量３．
５００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ＝　５７℃で
あった。

この樹脂の安息香酸含量はＯｐｐｍであった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度７０〜Ｓ５°Ｃで６時間反応させた０反応終了後、
炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。この組成物の
ＴＨＦ不溶分は約３重量％であり、少量のＴＨＦ不溶分
しか含有していなかった。またこの樹脂の安息香酸含量
は２１７０ｐｐｍだった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１　、５ＩＬｍの黒色微
粉体を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャ
ートを第１図に示す。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２　テ１５ｋｇ／ｈｒ　テあり、ひ
じょうに良かった。また粉砕機内に融着など起らなかっ
た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、紙用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１０重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が２％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

定着性とオフセット性９巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−５５４０（毎分４０枚、　１００Ｖ）　ヲ用イテ
調ヘタ。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５°Ｃ下げテストした。定着性は、
画像をシルポンＣ紙で往復ｌＯ回約１００ｇ荷重でこす
り、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした
。評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た
。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく敲用のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％でひじょうに良く、オフ
セット性は７０，０００枚時でも画像上ローラの汚れな
どなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った
跡がわずかに付くが、ひじょうに良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約７０．０００
枚の耐久テストを行なったが、画像濃度１．２〜１．３
で、カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られ、感光
体などへの融着、フィルミングなども発生しなかった。

またスリーブ汚染による画像濃度の評価は、複写開始時
の画像濃度と、連続５０．０００枚複写後の画像濃度（
ΔＤｉ万枚）及び連続７０，０００枚複写後の画像濠度
差（ΔＤ５万枚）との両方を比較することで判断した。

それによればΔＤ５万枚＝±０．０３、ΔＤ７万枚＝±
０．０３であり、スリーブ汚染は問題がなかった。さら
に３０℃、相対湿度９０％の環境下での連続複写では、
画像濃度１．３と安定で、ガブリのない鮮明な画像が得
られ、耐高温特性に優れていた。

比較例１〜５ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜５で調
製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナー
を作り、そのトナーを比較例１〜５とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に示
した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した０
体植平均粒度は１１　、７１Ｌｍであった。コロイダル
シリカ微粉体は、アミノ変性シリコンオイル処理したも
のを用いた。トナーの粉砕性は、処理ｉ１５．５ｋｇ／
ｈｒでひじょうに良かった。また粉砕機内の融着などは
なかった。ブロッキング性はΔＧ＝２％で全く問題なか
った。キャノン製高速複写機ＮＰ−５５４０定着器を用
いて、定着の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構をはずして定着性、オフセット性１巻き付
き性を検討したところ、定着性は低下率約３％で非常に
良好であり、オフセット、巻き付きについても全く問題
なかった。また現像性にわいては、ＭＰ−５５４０複写
機を用いて７０，０００枚の耐久テストを行なったが、
初期から画像濃度１．２〜１．３のカブリのない高解像
力の鮮明な画像が得られ、感光体などへの融着、フィル
ミングも発生しなかった。さらにスリーブ汚染に関して
はΔＤ５万枚＝±０．０３、ΔＤ７万枚＝±０．０５で
あり、全く問題がなかった。また３０°Ｃ１相対湿度９
０％の環境下での連続複写では、画像濃度１．２５〜１
．３５と安定で、カブリのない鮮明な画像が得られ、耐
高湿特性に優れていた。

実施例３ 上記混合物を実施例１の方法でトナーを調製し、該トナ
ーを２００メツシユ〜３００メツシユの粒度の鉄粉に約
１０重量％混合し、現像剤とした。また補充剤としては
トナーのみを用いた。

このトナーの粉砕性は、処理量１５．５ｋｇ／ｈｒでひ
じょうに良好であった。また粉砕機内の融着などもなか
った。ブロッキング性は、ΔＧ＝５％でまったく問題な
かった。

またキャノン製超高速複写機ＮＰ−８５００スーパー機
で画像性、定着性を評価した。その結果、画像は良好で
、７０，０００枚耐久を行ったが安定した画像が得られ
た。またドラムへのフィルミング、融着などなかった。

また長期連続複写によるスリーブ汚染に関しては、ΔＤ
５万枚＝±０．０８、ΔＤ７万枚＝±０．０８と、良好
なレベルであり、さらに３０℃、相対湿度８０％での連
続複写では、画像濃度１．１５〜１．２５と安定で、カ
ブリのない鮮明な画像が得られ、耐湿特性として満足で
きるレベルであった。

トナーの特性について表−２に示した。

以下余白 ［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明のトナーは低い温度で
定着し、感光体への融着、フィルミングが高速システム
においても、また長期間の使用でも発生することがない
ものである。

また、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング性がすぐれ
、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るもの
である。

更に、本発明のトナーは、特に高速複写機において長期
にわたる画像の連続複写に対して優れた耐久性をもち、
環境変動にも影響されにくい、カブリのない鮮明な高画
像濃度を与えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣのチャートを示す、第２図は合成例１で調製され
た樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す
、第３図は合−成例１で使用したポリスチレンのＧＰＧ
のチャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸／ｆｌＪ
重合して得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを
示す。第５図は第３図と第４図のチャートを組み合せた
ものであり、第６図は第２図と第５図を比較説明するた
めのチャートを示す、第７図はトナーに要求される各特
性の相関関係を示す図であり、第８図はＴＨＦ不溶分の
含有量と粉砕性との関係を示すグラフであり、第９図は
分子量１０．ＯＱＱ以下の成分の含有量とトナー特性と
の相関関係に係わるグラフを示す図である。第１０図は
、安息香酸のガスクロマトグラムを示す図であり、第１
１図は、安息香酸とジフェニルエーテルとの検量線を示
すグラフであり、第１２図は安息香酸の含有量と画像濃
度低下量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０重量％未満
   （バインダー樹脂基準）であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
   による分子量分布において、重量平均分子量／数平均分
   子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１
   ０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、且つ
   分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク又
   は肩を少なくとも１つ有し、分子量１０，０００以下の
   成分の含有量がバインダー樹脂に１０〜５０重量％であ
   るバインダー樹脂と、含窒素荷電制御剤とを少なくとも
   含有し、且つ安息香酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。