JPH012218A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体の製造方法に関するものである。特に
化合物薄膜超電導体の製造方法に関するものである。

従″来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂＧｅ　）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２４″にであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂ　ａ　−Ｌ　ａ　−Ｃｕ　−０系の
高温超電導体が提案された［　　Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄｎ
ｏｒｚａｎｄ　Ｋ、Ａ、ｔ４ｕｌ　ｌｅｒ、　　ツアイ
ト　シュリフト　７Ｉ７’　　フイジーク（Ｚｅ　ｔｓ
ｈｒｉｆｔ　ｆ　ｕｒ　ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄ
ｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ　６４．１８９−１９３　（１
９８６）　］。さらに、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系
がより高温の超電導材料であることが、最近提案された
。（文献）　［Ｍ、　Ｋ、　Ｗｕ等、フィジカルレビュ
ー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８　？Ｊｏ９．９０８−９１
０　（１９８７）　］］ＹＢａ−Ｃｕ−０の材料の超電
導機構の詳細は明らかではないが、転移温度が液体窒素
温度以上に高くなる可能性があり、高温超電導体として
従来の２元系化合物より、より有望な特性が期待される
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系の材料は
、現在の技術では焼結という過程でしか形成できないた
め、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得
られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜
状に加工することが強く要望されているが、従来の技術
では、薄膜化は非常に困難とされている。

本発明者らは、この種の材料の薄膜をイオンプロセスに
より付着させると、薄膜状の高温超電導体が形成される
ことを発見し、これにもとづいて薄膜超電導体の製造方
法について研究を行ってきた。すなわち、基体表面に少
くともＡ、Ｂ、Ｃｕを含む酸化物で、元素のモル比率が ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ の３元化合物被［１２を付着させたことを特徴としてい
る０本発明者らは、この種の超電導体が、加熱された基
体上に、上記複合化合物被膜をスパッタ蒸着プロセスで
付着させ、さらに酸化性雰囲気で熱処理することにより
、形成されることを見い出した［Ｈ，Ａｄａｃｈｌ　　
等、ジャパニーズジャーナル　オブ　アプライド　フィ
ジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　ＡｐｐＨｅｄ　　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｐｔ、２．
Ｖ。

１．２６（１９８７）Ｎｏ、　　５．　　Ｌ７０９．　
　］。

しかしながら、この様な方法で作成される超電導薄膜は
アモルファス相を含む多結晶性になりやすく、薄膜の超
電導特性の劣化が著しく、再現性が悪かった。

問題虞を解決するための手段 本発明は、真空容器内に気体を導入するとともに、少な
くとも基体表面にバイアスを与えつつ。

上記基体上に少なくともＡ元素、Ｂ元素およびＣＵを含
む酸化物超電導薄膜を堆積させるものである。

作用 本発明にかかる薄膜超電導体の製造方法は、超電導体を
薄膜化し、さらにその結晶性を制御している所に大きな
特色がある。すなわち、薄膜化は超電導体の素材を原子
状態という極微粒子に分解してから基体上に堆積させる
から、形成された超電導体の組成は本質的に、従来の焼
結体に比べて均質である。さらに基体にバイアスするこ
とによって基体上に堆積する膜中の酸素の量を自在に制
御でき、結晶性の制御も容易になり、したがって再現性
の良い安定した非常に高精度の超電導体が本発明の方法
を用いて実現される。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図は本発明の薄膜超電導体の製造方法の一実施例を
示す概要図である０本実施例では、超電導薄膜をスパッ
タ法で形成した。第１図において。

１４は真空容器、１５はターゲット、１６はバイアス電
源であり、真空容器１４はアースしている。

１７は気体導入口、１８は気体排気口である。′ｉ＆休
１体は、加熱装置を含んだ基体ホルダー１９に取りつけ
る。基体表面１３上には、３元化合物被ＭＲ１２を堆積
させるが９本実施例では３元化合物被膜１２としてＹＢ
ａＣｕＯ系膜を基体表面１３上に堆積させた。ＹＢａＣ
ｕＯ系膜が基体表面１３に付着すると、この材料は臨界
温度以上の温度でも比抵抗が低いので１Ｍ、体ホルダー
１９と導通し、基体表面１３は基体ホルダー１９と同じ
電位になる。

基体１１としてサファイアＲ面を用い、高周波プレナー
マグネトロンスパッタにより、焼結したＹＢａＣｕＯタ
ーゲットをＡｒガスと０２ガスの混合ガスを気体導入口
１７から真空容器１４に注入し＋Ａｒガスと０２ガスの
混合ガス雰囲気中でスパッタリング蒸着して、上記基体
上に結晶性のＹＢａＣｕＯＭ膜として付着させ層試構造
を形成した。このときのターゲットのＹ、Ｂａ、Ｃｕの
モル比は１：２：３である。

この場合、Ａｒガスと０２ガスの圧力比は１：１、その
混合ガスの圧力は０．５Ｐａ、ｇ体１１には、真空容器
１４に対し負バイアスＯ〜６００■を与え、スパッタリ
ング電力１５０Ｗ、基体温度７００℃、６時間、スパッ
タリング行った。蒸被膜の膜厚は５．２μｍであった。

スパッタリング蒸着後、酸素ガス雰囲気中で、基体温度
８５０℃で５時間熱処理を施した。

第２図は、バイアス１００■の時の被膜のＸ線回折スペ
クトルを示す、バイアス０時のスベクトルのピークは第
２図のスペクトルのそれぞれのピークに比べて小さかっ
た。又被膜の超電導特性については、電気抵抗が完全に
Ｏになるのはバイアスの有無にかかわらず９０にであっ
たが、バイアス０の時は特性の劣化が著しく、再現性が
悪かった。

それに反して、バイアス１００Ｖを与えて得た被膜では
、劣化がなく、再現性も極めて良かった。

これは９次のような理由が考えられる。それは。

真空容器１４に対して基体１１にバイアスを与えること
によって、酸素イオンあるいはＡｒイオンが被膜１２を
逆スパツタし、結合の弱い部分をはじき飛ばし、結合の
強い部分だけが被膜１２となって残り、第２図に見られ
る良い結晶性の被膜となったために、安定な、再現性の
良い超電導性を示すものと考えられる。またＸ線回折評
価では酸素原子の数は評価できないが、結晶性および超
電導特性が著しく向上していることから、逆スパツタす
る酸素原子の一部が膜中に注入され、酸素欠陥を補って
いるものと考えられる０本実施例で用いたターゲットに
ついて得た被膜１２のバイアス電圧に対するＸｕ１回折
スペクトルにおける（　１０３　）ピーク強度の変化を
第３図に示す。（１０３）以外のピークについても第３
図と同様な結果を示すことを確認したが９本発明者らは
、さらにＸ線回折スペクトルのピークの大きさと、被膜
１２の超電導特性の再現性に相関があることを確認した
。

つまり、第３図において、ピークの小さくなる一１０Ｖ
以上、−５００Ｖ以下のバイアス電圧では。

被膜１２の超電導特性に再現性はなく、−１０〜−５０
０■では再現性の良好な超電導特性を持つ被膜１２が得
られた。

さらに１本発明者らによる実験結果から、Ａｒガスと０
２ガスの混合比率は、０．１〜１０の間でピークの大き
いＸ線回折スペクトルが現れ、超電導特性も良好であり
、再現性もよかった。

この実施例では被膜１２の膜厚は５．２μｍであるが、
膜厚は０．１μｍかそれ以下の薄い場合、１０μｍ以上
の厚い場合も超電導が発生することを確認した。

なお、基体ホルダーに高周波を導入した時発生するが、
この直流バイアスを利用して、スパッタリングを行った
結果も前記実施例と同様な超電導特性を持つ＠膜１２が
得られた。

さらに、基体表面１３にまず厚さ５００Ａ程度のＡ１層
を蒸着法で形成し、さらに前記実施例と同様Ａ１層の上
に被ｌｍ１２をスパッタリング蒸着した結果も前記実施
例と同様な超電導特性を持つ被膜１２が得られた。

このスパッタリング蒸着では例えばＡｒと０２との混合
ガスをスパッタリングガスに用いる。また実験的に、Ａ
ｒのかわりにＸ　ｅ　、　Ｎ　ｅ　、　Ｋ　ｒのような
不活性ガスを用いこれらの不活性ガスと０２との混合ガ
スがスパッタリングガスとして有効であることを本発明
者らは確認した。

超電導体Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ　−０は結晶構造や組成式が
まだ明確には決定されていないが、酸素欠損ペロブスカ
イト（Ａ、Ｂ）ＣｕＯともいわれている。

本発明者等は、作製された被膜において元素比率が ０、５≦　（Ａ　＋　Ｂ　　）／　Ｃｕ　≦２．５の範
囲にあれば、臨界温度に多少の差があっても超電導現象
が見出されることを確認した。

基体１１は、３元化合物被１！ｉ１２の保持を目的とし
ている。被膜１２は通常数１００℃の高温で形成し、例
えば液体窒素温度（−１９５℃）付近の低温で超電導転
移をさせるため、基体１１と被ｌｌ１１２の密着性が悪
くなり、しばしば被膜１２が破損されることを本発明者
らは確認した。さらに本発明者らは、詳細な基体の熱的
特性を各種の材質について調べた結果、基体の線熱膨部
係数α〉１０−６７℃であれば、上記被膜の破損がなく
、実用に供されることを確認した。例えばα〈１０−６
／℃の石英ガラスを基体に用いると、被膜１２は無数の
亀裂が入り不連続な被膜となり、実用に供しにくいこと
を本発明者らは確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の基体１１に機能性から
見て、最適の材料があることを見い出した。すなわち、
結晶性の高い３元化合物被Ｆ１１２を基体１１の表面１
３に形成させるためには、単結晶の基体が有効である。

本発明者らは詳細に最適基体材料を調べた結果、基体１
１として、酸化マグネシウム、サファイア（α−Ａ１２
０３）、スピネル、チタン酸ストロンチウム、シリコン
、ガリウム砒素等の単結晶が有効であることを確認した
。もつとも、これは表面１３に効果的に結晶性の高い被
膜１２を成長させるためのものであるから、少なくとも
基体表面１３が単結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所謂
焼結磁器が有効であることを確認するともに、最適の磁
器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、アル
ミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ステアタ
イト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が基体の
加工等、超電導被膜１２の基体１１への密着性が最適で
あることを本発明者らは確認した。この場合も単結晶と
同様に、基体の表面さえこの種の磁器で構されている−
とよい。

本発明者らは複合化合物被膜を基体１１の表面１３に付
着させる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを
本発明者らは確認した。すなわち基体最適温度範囲は１
００〜１０００℃である。

なお、１００℃以下では、井体表面への複合酸化物被膜
の付着性が悪くなる。また、１０００℃以上では複合酸
化物被膜中の成分Ａ、　ＢおよびＣｕの構造比からのず
れが大きくなるが、さらに基体の温度はとりわけ２００
〜９００℃の範囲がこの種の蒸着装置の機能、複合酸化
物被膜の特性の再現性から見て最適であることを本発明
者らは確認した。この場合、形成された複合化合物被膜
は、アモルファスあるいは、微結晶から構成されている
。

しかしながら意外にもこの種の被膜は半導体的な特性を
示し、超電導は液体Ｈｅ温度（４°Ｋ）でも見られない
。

なお、基体表面に複合化合物被膜の形成法として、釡属
主成分を物理的気相成長法で基体上に付着させ、さらに
酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜に照
射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可能で
ある。物理的気相成長法としては、スパッタリング以外
に熱蒸着例えば電子ビームを照射しながら、複合酸化物
波Ｉ！ｑの合金主成分をターゲットとしてスパッタリン
グ蒸着する。この場合複合酸化物ターゲットとしてスパ
ッタリング蒸着するよりも被膜形成速度が１桁以上速い
特徴を示し、工業的により有効である。

本実施例では、スパッタリング蒸着法を用いて行ったが
、薄膜超電導体の形成には、まずＡ−Ｂ−Ｃｕ　−０の
複合化合物被膜をスパッタリング蒸着あるいは熱蒸着例
えば電子ビーム蒸着、レーザビーム蒸着等の物理的気相
成長法で基体上に付着させることもできる。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特に直流スパッタの場合、スパッタリングターゲットの
抵抗率を１０−３Ωｃｍ以下に低くする事が必要で、こ
れ以上の抵抗率では、充分なスパッタリング放電が発生
しない。なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常ターゲ
ットの焼結条件によって行う。

特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電力等
の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパッ
タ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特に
有効であることを本発明者らは確認した。

さらに、スパッタリング蒸着において、基体上に酸素イ
オンを照射しながらスパッタリング蒸着することで、−
層結晶性が良くなった。

本発明者らはこの種の複合化合物被膜をさらに常圧の空
気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの酸
化性雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生する
ことを発見した。この場合最適の熱処理温度は７００〜
１０００℃、熱処理時間は３０分〜１０時間である。ま
た、１０時間以上になると抵抗率が高くなるとともに、
被膜の特性が不安定になり、急峻な超電導を示さない。

又熱処理後の除冷例えば２時間以上の除冷時間が超電導
を得るには適している。しかしながら、この熱処理によ
る方法では、膜中の酸素量の制御が困難であり、また熱
処理中に銅の量が再蒸発で変化し、特性が不安定になる
ことを本発明者らは見出した。

なお、スパッタリング蒸着では、ターゲットとして、焼
結したＡ　−１１−Ｃｕ　−０セラミツクスを用いるが
、基体温度が２００〜５００℃の範囲では、ターゲット
の金屑成分と形成された薄膜における成分と殆ど一致し
ている事を本発明者らは確認した。したがって、ターゲ
ットの組成は、被膜の最適範囲の ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ であることを本発明者らは確認した。この場合、ターゲ
ットは板状あるいは円筒状のセラミックス以外に、粒状
あるいは粉末状の焼結体であっても、スパッタリング蒸
着に有効である。なお、粉末状である場合は、例えばス
テンレス製皿に粉末を充填して用いる。

この時基体温度上昇温度勾配は、１００〜ｂ見出した。

すなわち、１００℃／時間以下では安定した超電導特性
が得られず、５００℃／時間以上では結晶性が悪く、良
い超電導特性は得られなかった。

本発明者らは、サファイア以外の結晶性基体についての
有効性を詳細に実験的に調べた。酸化マグネシウム、ス
ピネル単結晶基体上に、ＹＢａＣｕＯ構造の被膜を、サ
ファイア単結晶の場合と同様にスパッタリング蒸着法で
付着させた結果、いずれも超電導を示すことが確認され
た。また、チタン酸ストロンチウム、シリコン、ガリウ
ム砒素単結晶についても同様の結果が得られた。

この種の３元化合物超電導体（Ａ、Ｂ）ＣｕＯの構成光
素人およびＢの変化による超電導特性の変化の詳細は明
らかではない。ただＡは、３価。

Ｂは２価を示しているのは事実ではある。へ元素として
Ｙについて例をあげて説明したが、ＳｃやＬａ、さらに
ランタン系列の元素（原子番号５７〜７１）でも、超電
導転移温度が変化する程度で本質的な発明の特性を変え
るものではない。

また、Ｂ元素においても、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等ＩＩ　ａ
族元素の変化は超電導転移温度を１０°に程度変化させ
るが、本質的に本発明の特性を変えるものではない。

発明の効果 とりわけ、本発明にかかる超電導体は、超電導体を薄膜
化し、薄膜超電導体の安定化を行っている所に大きな特
色がある。すなわち、薄膜化は超電導体の素材を原子状
態という極微粒子に分解してから、基体上に堆積させ、
同時に基体にバイアスを与えプラズマ中のイオン（酸素
イオンもしくはＡｒイオン）が被ＪＩｑ堆積に被膜表面
を逆スパツタし、結合の弱い部分を除去し、かつ有効に
酸素イオンを取り込み、形成された超電導体の組成は本
質的に、従来の焼結体に比べて均質であり、結合の強い
安定な結晶性が得られる。したがって、非常に高精度で
、かつ安定で再現性の良い超電導体が本発明で実現され
る。

以上の説明のごとく本発明の薄膜超電導体の製造方法に
よると、例えば結晶性基体上に薄膜状で形成されるので
焼結体より本質的により精度が高い上Ｓ１あるいはＧａ
Ａｓなどのデバイスとの集積化が可能であるとともに、
ジョセフソン素子など各種の超電導デバイスの製造に実
用される。特にこの種の化合物超電導体の転移温度が室
温になる可能性もあり、従来の実用の範囲は広く、本発
明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法を
示す基本構成図、第２図は本発明の実施例で得られた被
膜のＸ線回折スペクトル図、第３図はバイアス電圧に対
するＸ線回折スペクトルにおける（１０３）ピーク強度
の変化を示す図である。 １１・・・基体、１２・・・３元化合物被膜、１３・・
・気体１１の表面、１４・・・真空容器、１５・・・タ
ーゲット、１６・・・直流電源、１７・・・気体導入口
、１８・・・気体排気口、１９・・・基体ホルダー。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名第１図 ３元化合物薄膜 ／？ 第　２　図 ２θ　（１つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）真空容器内に気体を導入するとともに、少なくと
   も基体表面にバイアスを与えつつ、上記基体上に少なく
   ともＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物超電導薄膜
   を堆積させることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法
   。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうちすくなくとも一種、ＢはIIａ族元
   素のうちのすくなくとも一種の元素を示す。 （２）基体表面に真空容器に対して−１０Ｖないし−５
   ００Ｖのバイアス印加したことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （３）気体を不活性気体にしたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （４）気体を少なくとも酸化性気体を含む気体としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導
   体の製造方法。 （５）基体上に堆積させる超電導簿膜が少なくともＡ元
   素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物の復合化合物被膜で
   、元素のモル比率が ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ の複合化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （６）Ｙ＿１Ｂ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの複合酸化
   物薄膜の堆積において、バイアス電圧を−１００〜−２
   ００Ｖとしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の薄膜超電導体の製造方法。 （７）Ｙ＿１Ｂ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの複合酸化
   物薄膜の堆積において、ＡｒガスとＯ＿２ガスの混合比
   を、０．１≦Ａｒ／Ｏ＿２≦１０ の範囲にしたことを特徴とする特許請求の範囲第１頂記
   載の薄膜超電導体の製造方法。 （８）基体表面のバイアス法として、基体ホルダーに高
   周波を導入し発生する直流バイアスを使うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方
   法。 （９）基体表面に電気電導層を形成し、さらに超電導薄
   膜層を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１０）基体を、線膨張係数α＞１０＾−＾６℃の材質
   で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。 （１１）基体を、酸化マグネシウム、サファイア（α−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３）、スピネル、チタン酸ストロンチウム
   、シリコン、ガリウム砒素等の単結晶の少なくとも一種
   で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。 （１２）基体を、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ヂ
   ルコニウム、ステアタイト、ホルステライト、ベリリア
   、スピネル等の磁器で構成したことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１３）超電導薄膜の堆積において、被膜堆積中基体温
   度を２００〜９００℃の範囲内に設定することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方
   法。 （１４）超電導薄膜の堆積において、複合化合物被膜の
   金属主成分を基体上に付着させ、さらに酸素ビームある
   いは酸素イオンを被膜形成中に照射し、基体表面で金属
   主成分を酸化させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１５）基体上に超電導薄膜をスパッタリング蒸着、電
   子ビーム蒸着、レーザービーム蒸着等の物理的気相成長
   法で堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１６）スパッタリング蒸着において、複合化合物ター
   ゲットの電気抵抗率を１０＾−＾３Ω・ｃｍ以下にする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の薄膜超
   電導体の製造方法。 （１７）スパッタリング蒸着において、基体上に酸素イ
   オンを照射しながらスパッタリング蒸着することを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項記載の薄膜超電導体の製
   造方法。 （１８）超電導薄膜の蒸着において、少くともＡ元素、
   Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物で、元素のモル比率が ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ の複合化合物ターゲットを用いて蒸着することを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項記載の薄膜超電導体の製造
   方法。 （１９）超電導薄膜の堆積において、堆積後基体上の被
   膜を熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   もしくは第５項のいずれかに記載の薄膜超電導体の製造
   方法。