JPH0122203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 金属マグネシウムの製造法では、共融混合塩中
での無水塩化マグネシウムの電気分解が、一般に
実施されている。金属マグネシウムは、主として
MgCl₂、KClおよびNaCl以外にCaCl₂等の塩類を
含む溶融浴中の浮遊により、浴および電解槽から
分離される。金属マグネシウムを回収するのに用
いる他の共融混合塩浴は、MgCl₂−LiCl混合物お
よび他の塩例えばKCl、BaCl₂、NaClおよび
CaCl₂を含む溶融浴であつた。種々のタイプの微
量金属例えばバナジウム、塩類を混合浴に加えて
その電解特性を向上させる。 金属マグネシウムを製造する電解工程の操業に
生ずるより深刻な困難性の一つは、主として酸化
マグネシウムよりなる浴スラツジの塩類浴での蓄
積である。スラツジは、共融塩浴に溶解せず、か
つ電極上、流路中および溶融塩浴と接触する装置
全体に蓄積する。このスラツジの存在は、電解槽
操業に有害である。この存在は主として電解継続
中に槽供給物として用いる不完全乾燥塩化マグネ
シウムに基因している。 最近、高品位無水塩化マグネシウムを得る新し
い方法が開発された。この方法は、USP3983224
およびUSP3966888に記載されている。これらの
米国特許には、水和塩化マグネシウムまたは濃厚
塩化マグネシウムブラインから非常に高品位、無
水塩化マグネシウムを成功裡に製造する方法が記
載されている。この出発原料は、エチレングリコ
ールと混合し、最初に存在した水全部を留去して
塩化マグネシウムのエチレングリコール無水溶液
を残すのに充分な温度に曝露する。このエチレン
グリコール−MgCl₂無水溶液を、無水アンモニア
で処理して沈澱として不溶性MgCl₂・6NH₃（六
アンモニア化塩）を形成させ、エチレングリコー
ルMgCl₂・6NH₃スラリーから過する。引き続
き、洗浄工程、溶剤回収工程、および循環のため
にアンモニアを駆出し高品位無水MgCl₂を回収す
る最終焙焼工程で、処理を完了する。 上記方法の経済的操業の一つの困難性は、水和
MgCl₂の塩または濃厚溶液源である。ニガリ、ブ
ラインさらには海水さえもが、これらの水和
MgCl₂の塩または濃厚溶液を得るのに使用され
る。マグネシウム有価物を含む種々のタイプの天
然鉱物または混合塩を用いることは、もし簡単か
つ経済的にこれらの天然鉱物または混合塩を無水
MgCl₂に転換する方法があれば有利である。マグ
ネシウム有価物を含む鉱物または混合塩の簡単に
行える選鉱法を発見し、この選鉱法により無水塩
化マグネシウムさらには金属マグネシウムさえも
製造する場所としての経済的可能性の考慮を多く
の地点に開放した。 特に任意の普通のマグネシウム含有硫酸塩また
は塩酸塩、その複塩または混合物を極めて高品位
の無水塩化マグネシウムに変換させ、同時に肥料
級硫酸カリまたは経済的に有用な無水塩化カリを
得る方法を見出した。カーナライト複塩の選鉱か
ら回収した無水塩化カリを用いて、硫酸マグネシ
ウムおよび硫酸カリを含む混合塩から無水塩化マ
グネシウム回収の経済性を改善する組合せ処理法
も見出した。 この発明で、硫酸塩または塩酸塩の何れかの形
態でかつ無水物または水和物の何れかの形態で、
カリおよびマグネシウム有価物を含む混合塩鉱物
を選鉱して無水塩化マグネシウムを得ると同時
に、商業的に合格する塩化カリまたは硫酸カリを
得る方法を見出した。これらの混合塩鉱物の選鉱
法では、主要でかつ経済的に有用な数種の塩を分
離および単離できる。これらの塩は、無水塩化マ
グネシウム、無水硫酸カリおよび／または無水塩
化カリである。 本発明 この発明により、マグネシウムおよびカリ有価
物を含む混合塩化物鉱物例えばカーナライト、ま
たは世界の各地で発見される混合塩または硫酸マ
グネシウムおよび硫酸カリから無水塩化マグネシ
ウムが得られることが判明した。マグネシウムお
よびカリ有価物を含む混合硫酸塩の例には、ラン
グバイン石、レオナイト、シユーナイト
（shoenite）およびピクロイル石の鉱物がある。
ラングバイン石は式K₂SO₄・2MgSO₄で示され
る。一方レオナイトは式K₂SO₄・MgSO₄・4H₂O
の四水和物である。六水和物はシユーナイトと称
する。ピクロメル石は、商業的に採掘される硫酸
苦土加里鉱物の別名である。 塩化物イオンを有するカリーマグネシウム含有
混合塩は普通カーナライトと称し、水和水を含み
例えばMgCl₂・KCl・6H₂Oで存在する。 この発明は、塩化カリと塩化マグネシウムおよ
び／またはこれらの水和物を含む混合塩鉱物を選
鉱して無水塩化マグネシウムおよび同時に商業的
に合格する塩化カリを得る方法、硫酸カリと硫酸
マグネシウムおよび／またはこれらの水和物を含
む混合塩鉱物を選鉱して無水塩化マグネシウムお
よび同時に商業的に合格する硫酸カリを得る方法
および最後に商業的工場が原料としてカーナライ
ト鉱物または原料として混合硫酸カリ／硫酸マグ
ネシウムを用いる、あるいは原料としてこれらの
２種類の鉱物または各種タイプの鉱物を用いられ
るような方法で上記のタイプのマグネシウム鉱物
を選鉱する上記２方法の組合せである。 簡単にこの発明を説明するためにそれぞれの方
法を、次いでこれらの組合せを示す。この目的
で、まず主としてMgCl₂・KClおよびその種々の
タイプの水和物を含むカーナライト型鉱物の選鉱
法を説明する。 塩化カリと塩化マグネシウムおよび／またはこ
れらの水和物を含む混合塩鉱物の選鉱法で、無水
塩化マグネシウムおよび同時に商業的に合格する
塩化カリを得る。これらカーナライトの選鉱で、
重要で経済的に有用な２種の無機塩の分離および
単離ができる。塩化カリおよび塩化マグネシウム
を含むカーナライト鉱物の選鉱法は、次の各工程
よりなつている： (a) カーナライト鉱物を完全に溶解させるのに必
要な最小量の水に溶解して、カーナライト溶液
を得る、 (b) 工程(a)のカーナライト溶液から溶液に溶解し
なかつた残留沈澱を過して液を得る、 (c) 工程(b)の液に液中に存在する塩化マグネ
シウム全部を可溶化するに充分な量のエチレン
グリコールを添加してエチレングリコール−水
−カーナライト溶液を得る、 (d) 水の蒸留により工程(c)のエチレングリコール
−水−カーナライト溶液を脱水して、約2wt％
以下の塩化カルシウムを含むこともある塩化マ
グネシウムのエチレングリコール無水溶液およ
び無水塩化カリの沈澱を得、この沈澱を塩化マ
グネシウムのエチレングリコール溶液から除
去、回収して塩化マグネシウムのエチレングリ
コール無水溶液を得る、 (e) 塩化マグネシウムのエチレングリコール無水
溶液に無水アンモニアを加えて少量のKClを含
むこともあるMgCl₂・6NH₃の錯塩沈澱を形成
させ、この沈澱を溶液から過し、予じめ無水
アンモニアで飽和させたエチレングリコール用
低分子量溶剤で洗滌し、無水MgCl₂・6NH₃の
洗滌沈澱を回収する、 (f) 工程(e)の無水MgCl₂・6NH₃をアンモニアを
駆出するのに充分な温度に加熱して無水塩化マ
グネシウムを回収する。 工程(e)で、MgCl₂−6NH₃／エチレングリコー
ルのケーキを塩化カリを除去するに充分な量のア
ンモニア飽和メタノールで洗滌して、ケーキから
の微量の塩化カリを除去できることが判明した。
アンモニア飽和メタノールが塩化マグネシウムア
ンモニア化物／グリコールフイルターケーキから
塩化カリを選択的に抽出することは誰も予想して
いなかつたので、これは驚くべきことである。 上記した各工程の順序で、金属マグネシウム製
造の電解槽の供給物として用いるのに充分な品質
の無水塩化マグネシウムが製造できる。さらに、
商業的に使用するのに充分な品質の塩化カリも得
られる。 この発明で好ましい他の作用は、水−エチレン
グリコール溶液をカーナライト鉱物に加えたとき
に同時に起きる溶解および沈澱反応である。次い
でこの混合物を撹拌し、カーナライト鉱石を構成
する混合塩化カリおよび塩化マグネシウムを溶解
するに充分な温度に維持する。残留する懸濁固体
の除去処理後、この溶液から水を留去して脱水
し、約2wt％までの塩化カリを含むこともある塩
化マグネシウムのエチレングリコール無水溶液を
得る。引き続き無水塩化マグネシウムおよび塩化
カリの両者を回収する以外に、エチレングリコー
ル、無水アンモニア、塩化マグネシウム・アンモ
ニア錯塩沈澱に含まれるエチレングリコールを回
収しかつ錯塩沈澱から塩化カリを除去するのに用
いた低分子量溶剤を回収、循環する。 水和水を含むカーナライト例えばMgCl₂・
KCl・6H₂Oの使用で、水和水を含むカーナライ
トを溶解するのにさらに水を添加することなくエ
チレングリコールを使用できることが判明した。
一例として、脱水および塩化カリ沈澱の除去後、
塩化マグネシウムのエチレングリコール溶液が８
〜10wt％になるのに充分な水和カーナライトを
エチレングリコールに加えることができる。次い
で、もとのカーナライトに含まれる水和水をこの
溶液から留去するのに充分な温度に溶液を加熱す
る。蒸留の進行とともに、塩化カリが溶液から沈
澱し上記のようにして回収される。溶液が完全に
無水状態になつたとき、塩化カリを回収し、2wt
％までの塩化カリを含むこともある塩化マグネシ
ウム−エチレングリコール溶液を無水アンモニア
で処理して塩化マグネシウム・アンモニア錯塩沈
澱を形成させてから回収工程を行う。回収工程に
続いて、無水塩化マグネシウムを回収し、エチレ
ングリコールを回収、循環し、無水アンモニアを
回収、循環し、エチレングリコール用の低分子量
溶剤を回収、循環する。 実施例 １ 50ｇのカーナライト（MgCl₂・KCl・6H₂O）
を、250ｇのエチレングリコールに加えた。この
溶液を、水が溶液から留去し始める温度に加熱し
た。沈澱に含まれていた全部の水が除去されるま
で蒸留を継続して、塩化マグネシウム、塩化カリ
およびエチレングリコールを含む無水溶液を残し
た。この溶液には無水塩化カリが懸濁していた。
塩化カリを過により除去し、残りの溶液を室温
に冷却し、充分な無水アンモニアを加えて得られ
た塩化マグネシウムの全量をこの溶液から沈澱さ
せた。塩化マグネシウム・アンモニア錯塩の沈澱
完了後、沈澱を溶液から過し、アンモニア飽和
メタノールで洗滌した。この洗滌で塩化マグネシ
ウム・アンモニア錯塩沈澱に含まれる全部のエチ
レングリコールを除去した。沈澱ケーキは、若干
の塩化カリも含んでいる。しかし、この塩化カリ
も追加のアンモニア飽和メタノールで洗滌して除
去できる。メタノール溶液としてメタノール洗滌
液中に回収した塩化カリは、蒸留によりこの溶液
から回収できる。 第１表は、上記のようにしてカーナライト−エ
チレングリコール混合物を処理した結果を示す。 第１表 錯塩フイルターケーキ Mg 8.75％ Ｋ 0.86％ Cl 27.26％ NH₃ 56.39％ エチレングリコール液 Mg 0.05％ Ｋ 1.04％ Cl 2.22％NH₃飽和メタノールで洗滌後 錯塩フイルターケーキ Mg 11.27％ Ｋ 0.43％ Cl 33.82％ NH₃ 残 部 註：さらに洗滌してKClを完全に除去できる。 洗滌液 Mg 検知せず Ｋ 0.09％ Cl 0.13％ 硫酸カリおよび硫酸マグネシウムを含む混合塩
の選鉱は次の各工程よりなつている： (A) 硫酸マグネシウムおよび硫酸カリを含む混合
複塩を50ないし90℃の温度で水に溶解し、溶液
から不溶性残留物を過する、 (B) 工程(A)の液に、塩化物イオンに必要とする
可溶化マグネシウムカチオンに基いて算出した
モル等量の塩化カリを添加、溶解して最終溶液
を形成させる、 (C) 工程(B)の最終溶液を50ないし90℃の温度で化
学平衡を達成するのに充分な時間加熱して平衡
溶液を形成させる、 (D) 工程(C)の平衡溶液に、溶液中に存在すると算
出された塩化マグネシウム全量を完全に溶解す
るのに充分なエチレングリコールを添加し、次
いでエチレングリコールの添加で沈澱した硫酸
マグネシウムをエチレングリコール−水溶液か
ら除去し、 (E) 工程(D)の溶液から水を留去して塩化マグネシ
ウムのエチレングリコール無水溶液および硫酸
カリの無水沈澱を形成させ、次いで硫酸カリ沈
澱を溶液から除去する、 (F) 工程(D)および(E)の硫酸カリ沈澱を一緒にして
から含有エチレングリコールを除去するのに充
分な水（70℃以下に維持）で洗滌し、洗滌した
硫酸カリを回収し、 (G) 工程(E)の塩化マグネシウムのエチレングリコ
ール無水溶液を無水アンモニアで処理してエチ
レングリコール溶液から沈澱する塩化マグネシ
ウム・アンモニア錯塩を形成させ、 (H) 錯塩沈澱をエチレングリコールから除去し、
エチレングリコール用低沸点溶剤で洗滌して沈
澱に含まれるエチレングリコールを除去し、 (I) 塩化マグネシウム・アンモニア錯塩を加熱し
てアンモニアを駆出して最終製品として完全に
無水の塩化マグネシウムを残す。 上記の各工程の順序で、金属マグネシウム製造
用電解槽で供給原料として用いるのに充分な品質
の無水塩化マグネシウムが製造できる。さらに、
商業的品質の肥料に用いるのに充分な品位の塩化
カリが回収できる。 この発明での好ましい他の作用は、混合硫酸マ
グネシウム−硫酸カリ鉱物を水およびエチレング
リコールの混合物に加えたときに同時に起きる溶
解および交換反応である。次いでこの混合物を、
撹拌しかつ硫酸マグネシウムおよび硫酸カリの混
合複塩を溶解するのに充分な時間50〜90℃の温度
に維持する。 過、遠心分離または液体溶液から固体分離に
普通に用いる他の手段で不溶性残留物を除去後、
この混合溶液に存在する可溶化マグネシウムカチ
オンに対しモル当量の塩化物イオンを与えるのに
充分な塩化物イオンを提供するに充分な塩化カリ
を、この混合物に添加する。塩化カルシウムは、
商業的に入手するか、または前述のカーナライト
鉱物の選鉱法から得られる（もし２つの方法を同
時に操業するとき）。添加塩化カリの溶解速度は、
少なくとも50℃に温度を上昇することで向上でき
る。化学平衡に達するに充分な時間は、この温度
では少なくとも15分であることが判明した。 この溶液混合物に化学平衡が達成された後、残
留沈澱を普通の固液分離法で除去する。この沈澱
は主として硫酸カリを含んでいる。この点で、混
合物を蒸留により脱水し、この蒸留処理から得ら
れる最終溶液は無水塩化カリのエチレングリコー
ル溶液中の無水塩化カリの固体沈澱の混合物にな
るようにする。 無水塩化カリをこの混合物から取出し、冷水で
洗滌してエチレングリコールを回収し、肥料とし
て販売するために単離する。エチレングリコール
中に残留する無水塩化マグネシウムは、無水アン
モニアの添加、塩化マグネシウム・アンモニア錯
塩のエチレングリコールからの分離、無水塩化マ
グネシウム・アンモニア錯塩沈澱をエチレングリ
コール用低沸点溶剤で洗滌して沈澱に含まれるエ
チレングリコールの除去および最後に塩化マグネ
シウム・アンモニア錯塩を加熱してアンモニアを
駆出、回収して最終製品として完全に無水の塩化
マグネシウムを残す。 硫酸マグネシウムおよび硫酸カリの混合塩は世
界の各地で発見されている。混合硫酸塩の例に
は、ラングバイン石、レオナイト、シユーナイト
（shoenite）およびピクロメル石がある。ラング
バイン石は式K₂SO₄・2MgSO₄で示される。一方
レオナイトは式K₂SO₄・MgSO₄・4H₂Oの四水和
物である。六水和物はシユーナイトと称する。ピ
クロメル石は、商業的に採掘される硫酸苦土加里
鉱物の別名である。この発明の実施において、混
合塩源は特に重要なことではない。しかし、原料
として用いた鉱物はある程度しか不純物を含まぬ
ことが重要である。しかし、上記の方法では不純
物でさえも反応生成物から沈澱させ単離すること
ができる。一般に不純物は、水溶液の最初の
過、水溶液への最初のエチレングリコールの添加
に引き続く第２過または固体単離、または塩化
マグネシウムのエチレングリコール溶液にする脱
水工程に引き続く最終単離により単離できる。 上記の反応は、水を含む溶液の反応に限られ
る。この立証は、上記の反応および硫酸カリと硫
酸マグネシウムを含む混合塩の選鉱を、完全に無
水かつ非水性溶剤系での処理で達成しようとして
行はれた。調査した溶剤系には、メタノール、ア
セトン、エチレングリコール、テトラエチレング
リコールジエチルエーテルおよびテトラエチレン
グリコールがある。水の存在なしでは、複分解交
換反応は起きず単なる興味以上のものではなかつ
た。上記の有機溶剤系について、そのままと水性
混合物の存在下について調べた。有機溶剤そのま
までは、硫酸カリおよび硫酸マグネシウムを含む
鉱物と塩化カリとの反応は起きなかつた。複分解
交換反応が起きるためには、水を加えねばならな
い。しかし、水性溶液として溶剤を用いて行つた
反応は、複分解反応または当量の水のみを用いた
とき起きる反応速度に何の利益も加えなかつた。
有機化合物の存在は、複分解反応速度を向上しな
かつた。 各種の添加物を用いたが、使用した中には収率
または最終のブライン濃度を改良したものはなか
つた。少量のポリアクリル酸、塩化アンモニア、
塩化マグネシウム、塩化ソーダおよび塩化カルシ
ウムの添加は、複分解反応の程度または複分解反
応速度に影響はなかつた。微量の無機酸例えば硫
酸および塩酸は、反応の程度の外に複分解反応速
度を低下させるようである。 実験からは、上記の複分解反応で生成したまた
は混合塩に最初から存在した硫酸カリは、反応の
進行とともに溶液から除去して最高の複分解反応
が起きるようにしなければならない。 実施例 ２ 硫酸マグネシウムおよび硫酸カリを含む混合複
塩の選鉱法の代表的例を示す。 10.7％のマグネシウム、18.2％のカリ、残部硫
酸基および微量の他の塩を含む複塩29.5ｇを、水
60ｇに加え80℃に加熱し、混合物を撹拌して溶解
した（約５分）。この混合物に塩化カリ14.9ｇを
加え、引き続き撹拌、加熱した。反応、平衡時間
は、３〜10であつた。混合物を過して不溶性塩
を除去した。液にエチレングリコール90ｇを加
え、混合物を溶液から水が蒸留し始めるまで加熱
した。水の除去につれて、残留溶液から無水硫酸
カリで沈澱した。残留溶液からそれ以上水が除去
されなくなつたとき残留は完了する。このとき最
初に存在した硫酸カリの全量が沈澱し、残留溶液
はエチレングリコール中の無水塩化マグネシウム
よりなつている。この塩化マグネシウムのエチレ
ングリコール無水溶液を、過または任意の固液
分離技術で回収すると同時に、エチレングリコー
ルで湿潤した硫酸カリ沈澱を回収する。硫酸カリ
沈澱は冷水洗滌し（70℃以下）、硫酸カリ肥料と
して販売するのに充分な品質であつた。塩化マグ
ネシウムのエチレングリコール溶液を無水塩化ア
ンモニアで処理して、塩化マグネシウムを式
MgCl₂・6NH₃の錯塩として沈澱させた。この塩
化マグネシウム・アンモニア沈澱を、エチレング
リコール溶液から取出し、エチレングリコール用
の低沸点溶剤で洗滌し、アンモニアを駆出するの
に充分な温度に加熱した。塩化マグネシウム・ア
ンモニア錯塩から無水塩化マグネシウムを単離す
る反応は、USP3983244および3966888に記載さ
れている。 最初のブラインと塩化マグネシウムのエチレン
グリコールブラインでの高い塩化マグネシウム濃
度にする反応を明確にする追加のテストを行つ
た。反応の概要を第２表に示し、塩化カリと反応
させた複塩の量、反応に用いた水およびエチレン
グリコールの量、反応温度、複分解交換の程度お
よび添加塩例えば塩化マグネシウム、塩化ソーダ
および塩化カルシウムの影響を示している。

【表】

【表】 第２表よりMgSO₄およびK₂SO₄を含む複塩の
より濃厚な溶液では、複塩のマグネシウム有価物
の一部のみしかエチレングリコール中の塩化マグ
ネシウムに変換しないことを示している。沈澱に
存在する未反応複塩、未反応塩化カリおよび複分
解交換反応から得られる硫酸カリは、前の処理工
程に循環して戻すことができる。 上記方法の組合せで、同時にカーナライト鉱物
およびマグネシウムおよびカリ有価物を含む混合
硫酸塩鉱物を処理して無水塩化マグネシウムを得
ることができる。第１図にブロツクダイアグラム
で、この発明の選鉱法を行い金属マグネシウム製
造において電解槽供給原料として行いるに適した
高純度、高品位の無水塩化マグネシウムの製造法
を示す。処理する両タイプの混合塩鉱物の量に応
じて、この方法で無水塩化カリまたは無水硫酸カ
リあるいはこれらの組合せが回収される。 第１図のブロツクは、それぞれの処理法につい
て上述した各工程を示している。この組合せ処理
法の利点は、(1)両方法で形成したMgCl₂・
6NH₃／エチレングリコールスラリーから無水塩
化マグネシウムを単離するのに単一の処理しか必
要とせず、これは装置の倍加を防ぎ経済的であ
る、(2)カーナライト選鉱で得られる塩化カリ副産
物を、硫酸マグネシウム・硫酸カリ混合塩の選鉱
法で必要とする複分解交換反応の原料として有利
に用いられる、(3)すべての原料の価格および入手
の容易さに応じて、両処理法の組合せは技術的、
経済性融通性を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明でカーナライトおよび混合塩
鉱物を同時に処理する場合の工程を示すブロツク
ダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) エチレングリコールで湿潤され、微量の
   KClを不純物として含むか又は含まない
   MgCl₂・6NH₃を原料として用い、その原料
   を、該KClとエチレングリコールを除去するの
   に足る量の無水アンモニアで飽和させたメタノ
   ールで洗浄し、濾過して該KClとエチレングリ
   コールとが除去された無水MgCl₂・6NH₃をフ
   イルターケーキとして回収する工程；及び (ロ) 工程(イ)の洗浄済無水MgCl₂・6NH₃フイルタ
   ーケーキを、アンモニアを駆出するのに足る温
   度に加熱して無水MgCl₂を回収する工程 よりなる、無水MgCl₂の回収方法。 ２ (a) カーナライト鉱物を完全に溶解させるの
   に必要な可及的小量の水に溶解して、カーナラ
   イト溶液を得る、 (b) 工程(a)のカーナライト溶液から溶液に溶解し
   ない残留沈澱を濾過して濾液を得る、 (c) 工程(b)の濾液に濾液中に存在するMgCl₂全部
   を可溶化するに足る量のエチレングリコールを
   添加してエチレングリコール−水−カーナライ
   ト溶液を得る、 (d) 水の蒸留により工程(c)のエチレングリコール
   −水−カーナライト溶液を脱水して、約２重量
   ％以下のKClを含むこともあるMgCl₂のエチレ
   ングリコール無水溶液および無水KClの沈澱を
   得、この沈澱をMgCl₂のエチレングリコール溶
   液から取り出し、回収して、MgCl₂のエチレン
   グリコール無水溶液を得る、 (イ) MgCl₂のエチレングリコール無水溶液に無
   水アンモニアを加えてMgCl₂・6NH₃の沈澱
   を形成させ、この沈澱を溶液から濾過し、濾
   過済沈澱を無水アンモニアで飽和させたメタ
   ノールで洗浄し、残留するKClとエチレング
   リコールを該沈澱から除去し、無水MgCl₂・
   6NH₃の洗浄済沈澱を回収する、 (ロ) 工程(イ)の無水MgCl₂・6NH₃を、アンモニ
   アを駆出するのに足る温度に加熱して無水
   MgCl₂を回収する、 各工程よりなる無水MgCl₂の回収方法。 ３ (A) MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合複塩を
   50ないし90℃の温度で水に溶解し、溶液から残
   留物を濾過する、 (B) 工程(A)の濾液に、塩素イオンに対する可溶化
   マグネシウムカチオンの要求量に基いて算出し
   たモル等量のKClを添加、溶解して溶液を形成
   させる、 (C) 工程(B)の生成溶液を50ないし90℃の温度で化
   学平衡を達成するのに足る時間加熱して平衡溶
   液を形成させる、 (D) 工程(C)の平衡溶液に、溶液中に存在すると算
   出されたMgCl₂全量を完全に溶解するのに足る
   量のエチレングリコールを添加し、次いでエチ
   レングリコールの添加で沈澱したK₂SO₄をエチ
   レングリコール−水溶液から除去し、 (E) 工程(D)の溶液から水を留去してMgCl₂のエチ
   レングリコール無水溶液およびK₂SO₄の沈澱を
   形成させ、次いでK₂SO₄の沈澱を溶液から除去
   する、 (F) 工程(D)および(E)のK₂SO₄の沈澱を一緒にして
   から同伴するエチレングリコールを除去するの
   に足る量の水（70℃以下に維持）で洗浄し、洗
   浄済K₂SO₄を取り出し、 (G) 工程(E)のMgCl₂のエチレングリコール無水溶
   液を無水アンモニアで処理してエチレングリコ
   ール溶液から沈澱するMgCl₂・6NH₃錯塩を形
   成させ、 (イ) 錯塩沈澱をエチレングリコールから取り出
   し、無水アンモニアで飽和させたメタノール
   で洗浄して沈澱に含まれるエチレングリコー
   ルを除去し、 (ロ) MgCl₂・アンモニア錯塩を加熱してアンモ
   ニアを駆出して最終生成物として完全に無水
   のMgCl₂を回収する、 各工程よりなる無水MgCl₂の回収方法。 ４ MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合塩がラング
   バイン石である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合塩がレオナ
   イトである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合塩がシユー
   ナイトである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合塩がピクロ
   メル石である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ (a) カーナライト鉱物を完全に溶解させるの
   に必要な可及的小量の水に溶解して、カーナラ
   イト溶液を得る、 (b) 工程(a)のカーナライト溶液から溶液に溶解し
   ない残留沈澱を濾過して濾液を得る、 (c) 工程(b)の濾液に濾液中に存在するMgCl₂全部
   を可溶化するに足る量のエチレングリコールを
   添加してエチレングリコール−水−カーナライ
   ト溶液を得る、 (d) 水の蒸留により工程(c)のエチレングリコール
   −水−カーナライト溶液を脱水して、約２重量
   ％以下のKClを含むこともあるMgCl₂のエチレ
   ングリコール無水溶液および無水KClの沈澱を
   得、この沈澱をMgCl₂のエチレングリコール溶
   液から取り出し、回収して、MgCl₂のエチレン
   グリコール無水溶液を得る工程、 の一連の工程と； (A) MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合複塩を50な
   いし90℃の温度で水に溶解し、溶液から残留物
   を濾過する、 (B) 工程(A)の濾液に、塩素イオンに対する可溶化
   マグネシウムカチオンの要求量に基いて算出し
   たモル等量のKClを添加、溶解して最終溶液を
   形成させる、 (C) 工程(B)の生成溶液を50ないし90℃の温度で化
   学平衡を達成するのに足る時間加熱して平衡溶
   液を形成させる、 (D) 工程(C)の平衡溶液に、溶液中に存在すると算
   出されたMgCl₂全量を完全に溶解するのに足る
   量のエチレングリコールを添加し、次いでエチ
   レングリコールの添加で沈澱したK₂SO₄をエチ
   レングリコール−水溶液から除去し、 (E) 工程(D)の溶液から水を留去してMgCl₂のエチ
   レングリコール無水溶液およびK₂SO₄の沈澱を
   形成させ、次いでK₂SO₄の沈澱を溶液から除去
   する、 (F) 工程(D)および(E)のK₂SO₄の沈澱を一緒にして
   から同伴するエチレングリコールを除去するに
   足る量の水（70℃以下に維持）で洗浄し、洗浄
   済K₂SO₄を取り出す工程、 の別の一連の工程と； を併行的に実施し： (イ) 両工程より得られたMgCl₂のエチレングリコ
   ール無水溶液を無水アンモニアで処理して
   MgCl₂・6NH₃の沈澱を形成させ、この沈澱を
   溶液から濾過し、無水アンモニアで飽和させた
   メタノールで洗浄し、無水MgCl₂・6NH₃の洗
   浄沈澱を回収する、 (ロ) 工程(イ)の無水MgCl₂・6NH₃をアンモニアを
   駆出するのに足る温度に加熱して無水MgCl₂を
   回収する、 各工程よりなる無水MgCl₂の回収方法。 ９ カーナライト鉱物より得られたKCl副産物
   を、MgSO₄およびK₂SO₄を含む混合塩から無水
   MgCl₂の回収する方法の原料として用いる特許請
   求の範囲第８項記載の方法。