JPH0122252B2

JPH0122252B2 -

Info

Publication number: JPH0122252B2
Application number: JP55086092A
Authority: JP
Inventors: Tomya Itsushiki; Yasuhiko Kijima; Akira Ito; Tetsushi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1989-04-25
Also published as: JPS5711929A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１，１―ジエステルまたはアルデヒド
の製造方法に関する。さらに詳しくは、パラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、ニツケル、コ
バルトの１種以上の金属および／またはその化合
物と炭素の数が１乃至７個である飽和脂肪族また
は芳香族ハロゲン化物の存在下、炭素の数が５乃
至36個である飽和脂肪族または芳香族カルボン酸
無水物と水素とを反応させることを特徴とする
１，１―ジエステルまたはアルデヒドの製造法に
関する。カルボン酸無水物を水素で還元して、１，１―
ジエステルまたはアルデヒドを製造する方法はす
でに知られており、その製造法において使用され
る触媒としてコバルトカルボニルあるいは第８族
の貴金属を用いる方法が開示されている（特公昭
48−19285、米国特許3579566および特開昭55−
62045）。コバルトカルボニルを用いる方法はコバ
ルトカルボニル触媒の分解を抑制するために反応
雰囲気において一酸化炭素の存在を必須としてお
り、又、蒸留などによる生成物の分離作業におい
て揮発性のコバルトカルボニルなどのコバルト化
合物が製品中へ揮発して混入するおそれが強く、
この点においても工業プロセスとして満足なもの
とはいえない。又、第８族の貴金属を用いる米国
特許3579566に記載の方法は、貴金属化合物と併
用して有機ホスフイン、アルシンあるいはスチビ
ンを用いることが触媒としての必要条件である。
しかしながら、貴金属と併用して用いる有機ホス
フイン、アルシンあるいはスチビンなどの化合物
は有機工業薬品として極めて特殊な物質であり、
又高価でもある。又、特開昭55−62045に開示された方法は不溶
性金属触媒とともに強プロトン酸を用いる方法で
あるため、生成物中のアルデヒド基の縮合重合を
招来するおそれが強く、又耐蝕性の点において
も、工業的に満足な方法とはいえない。本発明者らは以上の点に鑑み、カルボン酸無水
物の水素還元による合理的な１，１―ジエステル
またはアルデヒドの製造方法について鋭意研究し
たところ、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニ
ウム、ニツケル、コバルトの１種以上の金属およ
び／またはその化合物と炭素の数が１乃至７個で
ある飽和脂肪族または芳香族ハロゲン化物より成
る新規な触媒系を見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はパラジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、ニツケル、コバルトの１種以上
の金属および／またはその化合物と炭素の数が１
乃至７個である飽和脂肪族または芳香族ハロゲン
化物の存在下、炭素の数が５乃至36個である飽和
脂肪族または芳香族カルボン酸無水物と水素とを
反応させることを特徴とする１，１―ジエステル
またはアルデヒドの製造法である。本発明によるカルボン酸無水物の水素還元反応
の詳細な反応機作は明確ではないが総合反応とし
て次の化学反応式によつて表わすことができる。式中R₁とR₂は同一でも異なつていてもよいが、
同一の場合の方が生成物の種類が少くなるので実
用上好ましい。上記化学式で表わされる反応はパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、ニツケル、コバルト
の１種以上の金属および／またはその化合物と炭
素の数が１乃至７個である飽和脂肪族または芳香
族ハロゲン化物を触媒として使用することによ
り、反応を好適に進めることができる。すなわち本発明によれば、触媒として特定の金
属カルボニル、あるいはホスフイン、アルシン、
スチビンなどの有機窒素族化合物、あるいは強プ
ロトン酸を必須成分として用いる必要がなく、パ
ラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、ニツケ
ル、コバルトの１種以上の金属およびまたはその
化合物と炭素の数が１乃至７個である飽和脂肪族
または芳香族ハロゲン化物の使用が反応の進行を
可能にするのである。すなわち、本発明の方法によれば、従来の方法
に比較して、温和な条件下、低い触媒濃度および
短い反応時間で目的生成物を高収量で得ることが
できる。又金属触媒は後述する不均一触媒系を必
要に応じて選択することもできることから、生成
物の分離、精製あるいは触媒の分離、回収を容易
にするという点においても工業的に有利である。金属触媒は任意のあらゆる形態で利用できる。
たとえば、金属それ自体、または微粉砕した形の
金属、ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化
物、過酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ハロゲン化物、シアン化物、チオシアン化
物、スルフオン酸塩、C₁〜C₅の低級アルコキシ
ドたとえばメトキシドまたはエトキシド、フエノ
キシド、カルボキシイオンが１〜20炭素原子のア
ルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オキ
シハロゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、アセチルアセトン
塩、硫化物、およびアンモニア、シアン、アミン
類、アミノ酸類等を配位した化合物がある。その
一部を例示すれば、Pd金属、PdX₂，PdX₂・
2H₂O，PdX₂・2NH₃，Pd（CN）₂，Pd₂H，Pd
（OH）₂，Pd（OH）₂・2NH₃，Pd（NO₃）₂，Pd₂O，
PdO，PdO₂，PdSO₄・2H₂O，Pd₂S，PdS，
PdS₂，Pd₃（PO₄）₂，Na₂PdX₄，K₂PdX₄，
Li₂PdX₄，Pd（OAc）₂，Pd（AcAc）₂，PdX₂
（PhCN）₂，Pd（SCN），Pd（NC）₂，ベンゼンスル
ホン酸パラジウム、Rh金属、RhX₃，RhX₃・
3H₂O，Rh（OH）₃，Rh（NO₃）₃・2H₂O，RhO，
RhO₂，Rh₂O₃，Rh₂（SO₄）₃・6H₂O，RhS，〔Rh
（AcO）₂〕₂，Rh₂（CO）₃，Rh₆（CO）₁₆，〔RhX
（CO）₂〕₂，Rh（AcAc）₃，Rh（SCN）₃，Rh
（OPh）₃，Pt金属、H₂PtX₆，PtX₂，PtX₄，Pt
（OH）₂，Pt（OH）₄，PtO₂，PtO，Pt₃O₄，Pt
（CO）X₂，PtS，Pt₂S₃，Pt（CN）₂，Ru金属、
RuX₂，RuX₃，RuX₄，Ru（OH）₃，RuO₂，
Ru₂O₃，Ru（NO₃）₃・6H₂O，Ru（CO）₂I₂，Ru
（CO）₁₂，Ni金属、NiX₂，NiX₂・3H₂O，NiO，
Ni₂O₃，Ni（CO）₄，NiCO₃，NiSO₄，NiS，Ni
（CN）₂，Co金属、Co₃O₄，CoX₃，Co（OAc）₂・
4H₂O，CoCO₃，Co₂（SO₄）₃，CoSO₄，（上記式中
のＸはＦ，Cl，BrまたはＩ，Phはフエニル基、
AcOはアセトキシ基、AcAcはアセチルアセトネ
ート基をそれぞれ示す。）があげられる。又、本発明において、〔Pd（PPh₃）₂〕Cl₂，Pd
〔（ｎ−C₄H₉）₃P〕（CO）Cl₂，Rh（PPh₃）₂（CO）
Cl₂，RhCl（PPh₃）₃，Pt（PPh₃）₂（SnCl₃）₂などに
例示されるような金属錯体、あるいは触媒金属と
配位化合物を生成し得る有機窒素族化合物を使用
することも、許容して問題は生じない。また、シ
リカ、ポリ塩化ビニルあるいはホスフイン、シリ
ル、アミン、ピリジンまたはスルフイド結合によ
つて交差結合されたポリスチレン―ジビニルベン
ゼン基材に結合された第８族金属〔例えば、
CHEMTECH，560―566p（1973）；117―122p
（1975）などに代表的に例示されている。〕よりな
る金属ポリマー錯体を用いることもできる。以上の如く、触媒金属はパラジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、コバルト、ニツケルであ
り、特にパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ムが効果的である。もちろん、これらの第８族金
属をそれぞれ組合せて用いることも実施可能であ
る。金属触媒は最初から、あるいは最終的に反応液
に可溶な形で使用して均一触媒とすることもでき
る。この代りに不溶性または一部しか溶解しない
形のものを使用して、不均一触媒系とすることも
できる。不均一触媒系の場合、前記の第８族金属
化合物あるいは金属それ自体、微粉砕した形の金
属またはラネー金属などの形態でも使用すること
も可能であるが、後述する担体上に担持して使用
することもできる。この場合、担持方法は例えば通常の浸漬法、混
練法、吸着法、共沈法、イオン交換法等によるが
その他の方法も実施可能である。その一部を例示
すると前記の第８族金属あるいは第８族金属化合
物と、必要に応じてその他の成分を含有する溶液
を担体に含浸し、ついでホルマリン、水素、ギ酸
ソーダ、一酸化炭素、ナトリウムボローハイドラ
イド、リチウムアルミニウムハイドライド、ある
いはヒドラジンなどの通常の還元手段によつて金
属化合物を金属へ変性せしめて、乾燥することに
よつて行なわれるが、もとよりこれらの方法にの
み限定されるものでなく、前記の第８族金属およ
び／またはその化合物を担持させうる限り、方法
のいかんを問うものではない。使用される担体と
しては炭素、グラフアイト、骨炭、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライ
ト、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、
酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタ
リウム、粘土、ケイソウ土、セライト、アスベス
ト、軽石、ボーキサイト、白土、Super―Filtrol
のような天然および処理された白土、炭化シリコ
ン、沸石および沸石モレキユラシーブ、セラミツ
ク蜂窩、ボリア、セメントなどが用いられるが好
ましくは炭素、グラフアイト、骨炭、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオラ
イト、スピネル、マグネシア付アルミナが用いら
れる。上記担体は均一粒度および不均一粒度およ
び毛細管状の粒子として用いられ必要に応じて成
型物、押出物、セラミツク棒、ボール、破壊細
片、タイルおよびそれらの類似物のような型で用
いられる。以上述べた如く、本発明による金属触媒は均一
触媒および不均一触媒のいずれの形態でも使用で
きることを開示したが、生成物の分離、精製ある
いは触媒の分離、回収を容易にするという点で不
均一触媒を用いることは好ましい実施態様であ
る。反応は金属触媒とともにハロゲン化物の存在を
必要とするが好適なハロゲン化物は炭素の数が１
乃至７個である飽和脂肪族または芳香族ハロゲン
化物またはその混合物である。通常、ハロゲン化
物はCH₃I，CH₃Br，CH₃Cl，CH₃F，CH₃CH₂I，
CH₃CH₂CH₂I，（CH₃）₂CHI，CH₂I₂，CHI₃，
CH₂ICl，CHI₂Cl，CH₂IBr，CHI₂Br，
CH₂ICH₂I，CH₃CH₂Iのような飽和脂肪族ハロゲ
ン化物

【式】

【式】のような芳香族ハロゲン化物またはそれらの任意の混合物の形
で存在し、そのまま反応液に導入することができ
る。しかしながらこれらのハロゲン化物すなわ
ち、飽和脂肪族ハロゲン化物、または芳香族ハロ
ゲン化物の任意の一種類以上が反応液中で生成す
るような物質を反応液に導入するだけで十分であ
る。反応液中でその中の他の成分と反応して飽和
脂肪族ハロゲン化物、または芳香族ハロゲン化物
を生成する物質には無機ハロゲン化物、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ
金属ハロゲン化物およびマグネシウム、カルシウ
ムのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物あるい
はアルミニウム、亜鉛、銅、ランタン又はセリウ
ムなどのような金属ハロゲン化物ならびに塩素、
臭素または沃素がある。以上のハロゲン化物のう
ち、反応器の耐蝕性、あるいは反応生成物の分
離、精製の点から、塩化メチル、臭化メチルおよ
び沃化メチルのようなハロゲン化メチルを用いる
ことは特に好ましい実施態様である。本発明によれば、反応速度は第８族金属触媒の
使用量、ハロゲン化物の濃度および温度に依存す
る。本発明において使用する第８族金属触媒の使
用量は均一触媒を用いるか不均一触媒を用いる
か、あるいは不均一触媒の場合反応を流動床で行
なうか固定床で行なうかによつて異なるが、原理
的にはあらゆる範囲の使用量の適用が可能であ
る。しかしながら一般的にいつて、第８族の金属
基準で反応液に対して、１×10^-4乃至25重量％、
好ましくは、５×10^-4乃至20重量％、さらに好ま
しくは１×10^-3乃至15重量％の範囲が選択される
が、特に2.5×10^-3乃至10重量％の範囲は有効で
ある。又、第８族の金属触媒とともに使用するハロゲ
ン化合物の使用量はハロゲン原子基準で反応液の
全容量を基準にして１当り10^-3〜15モル、好ま
しくは10^-2〜５モルさらに好ましくは10^-1〜３モ
ルの範囲で用いられる。本発明の方法を実施するための反応は反応温度
が20〜500℃、好ましくは30〜350℃、さらに好ま
しくは40〜250℃の領域が適当である。反応全圧
もまた反応液を液相に保ち、水素を適当な分圧に
保つのに十分であれば製造における重要なパラメ
ーターではない。水素の好適な分圧は0.5〜350気
圧、最適には１〜300気圧、さらに最適には２〜
200気圧であるが、これより広い0.05〜1000気圧
の範囲の分圧でもさしつかえない。使用される水
素は必ずしも純度の高いものでなくても良く、一
酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス等
を含有していても良い。原料ガスは合成ガス（一
酸化炭素と水素の混合ガス）の形態で供給される
ことがある。この場合、水素ガス中に一酸化炭素
が混在するおそれが強いが反応ガス中の一酸化炭
素は触媒を安定化し、副反応を抑制する傾向があ
り、多くの場合好ましい実施態様である。しか
し、極端に低い純度の水素は反応系の圧力を増加
するので好ましくない。したがつて、水素の純度
が２モル％以下の原料ガスは避けるべきであつ
て、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは
10モル％以上の水素を含有する原料ガスが良好で
ある。本発明の水素化反応のために用いられる望まし
い原料は無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ
酪酸、無水カプロン酸、無水吉草酸、無水ステア
リン酸、無水安息香酸、等の同一カルボン酸から
なる酸無水物、あるいは酢酸とプロピオン酸、酢
酸と安息香酸、というように任意の２種のカルボ
ン酸からなる混合酸無水物、無水コハク酸、無水
アジピン酸、無水フタル酸等の分子内カルボン酸
無水物などの炭素の数が５乃至36個である飽和脂
肪族または芳香族カルボン酸無水物である。反応原料中に水が混在することは一般に生じう
る現象であるが、水素、ならびにカルボン酸無水
物は市販の反応剤に存在することがありがちな程
度の少量の水の混在は許容して問題は生じない。
しかしながら、通常本発明に用いる一種以上の反
応原料に10モル％以上の水が混在することは避け
るべきであつて、反応系への大過剰な水の誘導は
原料および生成物の分解を招来し易い。この点に
おいて５モル％、さらに好ましくは３モル％以下
の含水量であることが望ましい。水は反応生成物
ではないので反応液を無水に近い条件に保つこと
は、反応帯に導入される必要な反応剤ならびに反
応作動液を適正な乾燥状態に維持することによつ
て簡単に達成される。本発明の方法は原料であるカルボン酸無水物そ
れ自体が溶媒を兼るので必ずしも溶媒を用いなく
てもよいが必要に応じて使用することもできる。
一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ル、酢酸フエニル、酢酸トリル等の有機酸エステ
ル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフ
タレン、ビフエニル等の炭化水素類、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
ブチルフエニルホスフエート、テトラメチルオル
トシリケート、テトラブチルシリケート等の無機
酸エステル類、ジフエニルエーテル等の芳香族エ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノン等のケトン類が挙げられ
る。本発明の方法は回分式、半連続または連続式で
行なうことができる。また不均一触媒の場合、反
応型式は流動床型式あるいは固定床型式のいずれ
でも実施可能である。以下、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１耐圧反応器に無水プロピオン酸40ｇ、沃化エチ
ル5.0ｇ、および日本エンゲルハルド製５％Pd活
性炭（市販品）1.35ｇを入れ、水素を圧入してゲ
ージ圧を100Kg／cm²とした。加熱して175℃とし、
この温度で30分間撹拌を続けた。この間に相当量
の圧力低下が認められた。冷却して内容物を取り
出して分析したところ、プロピオン酸とともにプ
ロピオンアルデヒド6.48ｇ、プロピリデンジプロ
ピオネート2.65ｇが生成していた。実施例２耐圧反応器に無水プロピオン酸40ｇ、沃化メチ
ル5.0ｇ、および日本エンゲルハルド製Pd活性炭
（市販品）1.35ｇを入れ、水素を補いつつゲージ
圧を30Kg／cm²に保つて175℃で30分間反応させた
ところ、プロピオン酸とともにプロピオンアルデ
ヒド6.16ｇ、プロピリデンジプロピオネート2.01
ｇが生成した。比較例１沃化エチルを用いずに実施例１と同様の操作を
行なつた。プロピオンアルデヒド、プロピリデン
ジプロピオネートの生成は認められなかつた。実施例３〜18 耐圧反応器に酸無水物、第８族金属触媒、およ
びハロゲン化物を入れ、所定の条件下で反応して
得た結果を第１表にまとめて示した。第１表中、
圧力は昇温前の水素の導入圧を表わし、水素の補
給は行なわなかつた。実施例３，４，５，６，
７，８，９，12，17，18，19の触媒は日本エンゲ
ルハルド製の市販品を使用した。実施例10，11，
14の触媒は川研フアインケミカル製の市販品を使
用した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、
ニツケル、コバルトの１種以上の金属および／ま
たはその化合物と炭素の数が１乃至７個である飽
和脂肪族または芳香族ハロゲン化物の存在下、炭
素の数が５乃至36個である飽和脂肪族または芳香
族カルボン酸無水物と水素とを反応させることを
特徴とする１，１―ジエステルまたはアルデヒド
の製造法。