JPH0122258B2 - - Google Patents
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- JPH0122258B2 JPH0122258B2 JP271981A JP271981A JPH0122258B2 JP H0122258 B2 JPH0122258 B2 JP H0122258B2 JP 271981 A JP271981 A JP 271981A JP 271981 A JP271981 A JP 271981A JP H0122258 B2 JPH0122258 B2 JP H0122258B2
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Description
本発明は、Ｎ―置換ポリアミンおよびその製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは 一般式 ［式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
方法に関するものであり、さらに詳しくは 一般式 ［式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ
ニウム基を示す。）、ｐは０または１を示す。Ｙは
一般式 で示される置換基であり〔但し、R1およびR2は
水素、水酸基、フエニル基または―COOR6基
（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アルキル
基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル基、モ
ノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、フエニ
ル基ないし置換フエニル基またはベンジル基ない
し置換ベンジル基）を示す。R3およびR4は水素、
水酸基、低級アルキル基、フエニル基ないし置換
フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、
１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒおよび
R′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はアミノ
基、低級アルキルアミノ基を示す）、―COOR6基
（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―NH―また
は―NHNH―を介して連合する場合を含み、Ａ
は水素または水酸基を示す。〕、およびY′は低級
アミノ低級アルキル基、モノまたはジヒドロキシ
低級アルキル基、ジナトリウムカルボニル低級ア
ルキル基または水素を示す。］で示されるＮ―置
換ポリアミンに係るものであり、Ｎ―置換ポリア
ルキレンビスジチオカーバミン酸塩などの中間体
として特に有用なものである。 Ｎ―置換アミンは、活性オレフインへの脂肪族
アミンの付加反応によつて得られることが知られ
ており、実験化学講座14、有機化合物の合成と反
応〔〕（日本化学会編）P1368〜1371には、各
種のモノアミンとオレフインの反応例および参考
文献が記載されている。その中で、Org.Synth.，
，258（1955）およびJ.Am.Chem.Soc.，71，
2124（1949）にはオレフインを有するカルボン酸
エステルへのモノメチルアミンの反応例が示さ
れ、Ｎ―置換アミンを提供している。例えば前者
によれば、 2CH2＝CHCO2C2H5＋CH3NH2 ――――――→ エタノール中 40℃CH3N（CH2CH2CO2C2H5）2 であり、 また後者によれば、 CH2＝CHCO2C2H5＋CH3NH2 ―――――――――→ 無水エタノール中CH3NHCH2CH2CO2C2H5 である。 しかし、２以上のカルボキシル基を有する置換
基が窒素に置換されたＮ―置換ポリアミンは未記
載の化合物であり、またこのような置換基を有す
るモノエチレン性不飽和化合物へポリアミンを反
応せしめた例は見当らない。 本発明は前記一般式（）にて示される通り、
２以上のカルボキシル基を有する置換基またはそ
の官能基を有した置換基が窒素に置換されたＮ―
置換ポリアミンを提供することにある。 本発明の化合物を提供する製造方法としては、
ポリアミンをカルボキシル基またはその官能基を
有するモノエチレン性不飽和化合物、もしくはエ
ポキシ化化合物に付加反応せしめるか、またはポ
リアミンとカルボキシル基を有するハロゲン化化
合物を置換せしめる方法が可能である。そして、
これを反応例として示すと前者の付加反応は次の
通りである。 または また置換反応の場合は下記の通りである。 上記本発明において使用されるポリアミンには
アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、ヒドラジンなどがあり、その具体例としてエ
チレンジアミン、１，２―プロピレンジアミン、
１，３―プロピレンジアミン、１，２―ジアミノ
ブタン、２，３―ジアミノブタン、１，２―ジア
ミノ―２―メチルプロパン、１，３―ジアミノ―
２―メチルプロパン、１，２―ジアミノ―２，２
―ジメチルエタン、１，４―ジアミノブタン、
１，５―ジアミノペンタン、１，６―ジアミノヘ
キサン、１，７―ジアミノヘプタン、１，８―ジ
アミノオクタン、１，12―ジアミノドデカン、
１，２―ジアミノ―２―メチルブタン、１，２―
ジアミノペンタン、１，２―ジアミノヘキサン、
１，２―ジアミノヘプタン、１，２―ジアミノオ
クタン、２，３―ジアミノペンタン、２，３―ジ
アミノヘキサン、２，３―ジアミノヘプタン、
２，３―ジアミノオクタン、１，２―ジアミノ―
２―メチルペンタン、２，３―ジアミノ―３―メ
チルペンタン、１，２―ジアミノ―２―エチルブ
タン、１，２―ジアミノ―２―メチルヘキサン、
１，２―ジアミノ―２―エチルペンタン、３，４
―ジアミノヘキサン、１，２―ジアミノ―３―メ
チルブタン、ヒドラジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、２，５―ジアミノ―２，５―ジメチル
ヘキサン、ビスアミノエチルプロピレンジアミ
ン、メチレンジアミンなどを挙げることができ
る。 上記ポリアミンからＮ―置換ポリアミンを製造
するには、ポリアミンにイタコン酸およびその官
能性誘導体、マレイン酸およびその官能性誘導
体、フマル酸およびその官能性誘導体、シトラコ
ン酸およびその官能性誘導体、メサコン酸および
その官能性誘導体、１，２―ジカルボキシアセチ
レンおよびその官能性誘導体、特にそれらのエス
テル、アミド、ニトリル塩などのモノエチレン性
不飽和化合物あるいはエポキシ化合物などを付加
反応させる。 上記したポリアミンに反応させるこれら化合物
の具体例としては、フマル酸ナトリウム、フマル
酸カリウム、フマル酸アンモニウム、フマル酸リ
チウム、フマル酸カルシウム、フマル酸マグネシ
ウム、フマル酸トリメチルアンモニウム、フマル
酸トリエチルアンモニウム、フマル酸トリエタノ
ールアンモニウム、フマル酸ナトリウム―カリウ
ム、フマル酸ナトリウム―アンモニウム、フマル
酸モノナトリウム、フマル酸モノカリウム、フマ
ル酸モノアンモニウム、フマル酸モノリチウム、
フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フ
マル酸プロピル、フマル酸イソプロピル、フマル
酸ブチル、フマル酸第２ブチル、フマル酸第３ブ
チル、フマル酸ペンチル、フマル酸ヘキシル、フ
マル酸フプチル、フマル酸オクチル、フマル酸デ
シル、フマル酸ドデシル、フマル酸ヘキサデシ
ル、フマル酸オクタデシル、フマル酸ビニール、
フマル酸アリル、フマル酸ブテニル、フマル酸ヒ
ドロキシエチル、フマル酸エトキシエチル、フマ
ル酸ジメチルアミノエタン、フマル酸フエニル、
フマル酸クロルフエニル、フマル酸トリル、フマ
ル酸メトキシフエニル、フマル酸ベンジル、フマ
ル酸クロルベンジル、マレイン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、マ
レイン酸リチウム、マレイン酸カルシユウム、マ
レイン酸マグネシユウム、マレイン酸トリメチル
アンモニウム、マレイン酸トリエタノールアンモ
ニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、
マレイン酸ナトリウム―カリウム、マレイン酸ナ
トリウム―アンモニウム、マレイン酸モノナトリ
ウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸モノ
アンモニウム、マレイン酸モノリチウム、マレイ
ン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マ
レイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン
酸オクチル、マレイン酸オクタデシル、マレイン
酸ヒドラジツド、イタコン酸ナトリウム、イタコ
ン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム、イタコ
ン酸リチウム、イタコン酸カルシユウム、イタコ
ン酸マグネシユウム、イタコン酸トリメチルアン
モニウム、イタコン酸ナトリウム―カリウム、イ
タコン酸ナトリウム―アンモニウム、イタコン酸
カリウム―アンモニウム、イタコン酸モノカリウ
ム、イタコン酸モノナトリウム、イタコン酸モノ
アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸メチル、
イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコ
ン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン
酸第２ブチル、イタコン酸第３ブチル、イタコン
酸ペンチル、イタコン酸（１―メチル）ブチル、
イタコン酸（１―エチル）プロピル、イタコン酸
ヘキシル、イタコン酸ヘプチル、イタコン酸オク
チル、イタコン酸ノニル、イタコン酸デシル、イ
タコン酸ウンデシル、イタコン酸ドデシル、イタ
コン酸トリデシル、イタコン酸テトラデシル、イ
タコン酸ペンタデシル、イタコン酸ヘキサデシ
ル、イタコン酸オクタデシル、イタコン酸ビニー
ル、イタコン酸アリル、イタコン酸ブテニル、イ
タコン酸ヒドロオキシエチル、イタコン酸メトキ
シエチル、イタコン酸エトキシエチル、イタコン
酸ジブチルアミノエチル、イタコン酸フエニル、
イタコン酸トリル、イタコン酸メトキシフエニ
ル、イタコン酸ベンジル、イタコン酸クロルベン
ジル、シトラコン酸ナトリウム、シトラコン酸カ
リウム、シトラコン酸アンモニウム、シトラコン
酸トリメチルアンモニウム、シトラコン酸トリエ
タノールアンモニウム、シトラコン酸テトラメチ
ルアンモニウム、シトラコン酸リチウム、シトラ
コン酸カルシユウム、シトラコン酸マグネシユウ
ム、シトラコン酸ナトリウム―カリウム、シトラ
コン酸ナトリウムアンモニウム、シトラコン酸モ
ノナトリウム、シトラコン酸モノカリウム、シト
ラコン酸モノアンモニウム、シトラコン酸モノリ
チウム、シトラコン酸、シトラコン酸メチル、シ
トラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シト
ラコン酸ブチル、シトラコン酸オクチル、シトラ
コン酸ドデシル、シトラコン酸ヒドロキシエチ
ル、シトラコン酸アリル、シトラコン酸ジブチル
アミノエチル、シトラコン酸フエニル、シトラコ
ン酸ベンジル、シトラコン酸―ｐ―メチルベンジ
ル、シトラコン酸クロルベンジル、シトラコン酸
エトキシエチル、シトラコン酸メトキシプロピ
ル、メサコン酸ナトリウム、メサコン酸カリウ
ム、メサコン酸アンモニウム、メサコン酸リチウ
ム、メサコン酸トリメチルアンモニウム、メサコ
ン酸ナトリウム―カリウム、メサコン酸カリウム
―アンモニウム、メサコン酸モノナトリウム、メ
サコン酸モノカリウム、メサコン酸モノアンモニ
ウム、メサコン酸、メサコン酸メチル、メサコン
酸エチル、メサコン酸プロピル、メサコン酸ブチ
ル、メサコン酸オクチル、３―ナトリウムオキシ
カルボニル―２，３―エポキシプロピオン酸ナト
リウム、３―メトキシカルボニル―２，３―エポ
キシプロピオン酸メチル、３―エトキシ―２，３
―エポキシプロピオン酸エチル、３―プロポキシ
カルボニル―２，３―エポキシプロピオン酸プロ
ピル、３―ブトキシカルボニル―２，３―エポキ
シプロピオン酸ブチル、３―オクチルオキシカル
ボニル―２，３―エポキシプロピオン酸オクチ
ル、３―カルボキシ―２，３―エポキシプロピオ
ン酸、３―カリウムオキシカルボニル―２，３―
エポキシプロピオン酸カリウム、３―ナトリウム
オキシカルボニル―３，４―エポキシラク酸ナト
リウム、３―カルボキシ―３，４―エポキシラク
酸、３―メトキシカルボニル―３，４―エポキシ
ラク酸メチル、３―エトキシカルボニル―３，４
―エポキシラク酸エチル、３―プロポキシカルボ
ニル―３，４―エポキシラク酸プロピル、３―ブ
トキシカルボニル―３，４―エポキシラク酸ブチ
ル、フエニルマレイン酸ナトリウム、フエニルマ
レイン酸カリウム、フエニルマルイン酸アンモニ
ウム、フエニルマレイン酸リチウム、フエニルマ
レイン酸トリメチルアンモニウム、フエニルマレ
イン酸ナトリウム―カリウム、フエニルマレイン
酸、ｐ―クロルフエニルマレイン酸、ｍ―クロル
フエニルマレイン酸、ｏ―クロルフエニルマレイ
ン酸、ｐ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウ
ム、ｍ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
ｏ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ―
ブロムフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ―ヨー
ドフエニルマレイン酸ナトリウム、２，４―ジク
ロルフエニルマレイン酸ナトリウム、２，５―ジ
クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、２，６―
ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、３，５
―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、３，
４―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
２，３―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウ
ム、トリクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
テトラクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ
―クロルフマル酸ナトリウム、ｐ―トリルフマル
酸ナトリウム、ｐ―クロルフマル酸メチル、ｐ―
クロルフマル酸エチル、アセチレンジカルボン酸
ナトリウム、アセチレンジカルボン酸カリウム、
アセチレンジカルボン酸アンモニウム、アセチレ
ンジカルボン酸ナトリウム―カリウム、アセチレ
ンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸メチ
ル、アセチレンジカルボン酸エチル、アセチレン
ジカルボン酸プロピル、アセチレンジカルボン酸
ブチル、アセチレンジカルボン酸オクチル、アセ
チレンジカルボン酸ドデシル、１，１―ジカルボ
キシエチレン、１，１―ジナトリウムオキシカル
ボニルエチレン、１，１―ジカリウムオキシカル
ボニルエチレン、１，１―ジアンモニウムオキシ
カルボニルエチレン、１，１―ジトリメチルアン
モニウムオキシカルボニルエチレン、１，１―ジ
メトキシカルボニルエチレン、１，１―ジエトキ
シカルボニルエチレン、１，１―ジプロポキシカ
ルボニルエチレン、１，１―ジイソプロポキシカ
ルボニルエチレン、１，１―ジブトキシカルボニ
ルエチレン、１，１―ジオクチルオキシカルボニ
ルエチレン、ベンザルマロン酸、ベンザルマロン
酸メチル、ベンザルマロン酸エチル、ベンザルマ
ロン酸イソプロピル、ベンザルマロン酸ブチル、
ベンザルマロン酸ヘキシル、ベンザルマロン酸オ
クチル、ベンザルマロン酸ドデシル、ベンザルマ
ロン酸ナトリウム、ベンザルマロン酸カリウム、
ベンザルマロン酸アンモニウム、ベンザルマロン
酸リチウム、ベンザルマロン酸ナトリウム―カリ
ウム、ｐ―クロロベンザルマロン酸、ｐ―クロル
ベンザルマロン酸ナトリウム、ｐ―クロルベンザ
ルマロン酸カリウム、ｐ―クロルベンザルマロン
酸アンモニウム、ｐ―クロルベンザルマロン酸リ
チウム、ジクロルベンザルマロン酸ナトリウム、
トリクロルベンザルマロン酸ナトリウム、ブロム
ベンザルマロン酸ナトリウム、ｐ―トリルベンザ
ルマロン酸ナトリウム、ｐ―メトキシベンザルマ
ロン酸ナトリウム、ｐ―ニトロベンザルマロン酸
ナトリウム、オキザル酢酸、オキザル酢酸ナトリ
ウム、オキザル酢酸カリウム、オキザル酢酸アン
モニウム、オキザル酢酸リチウム、ジメチルオキ
ザル酢酸、ジエチルオキザル酢酸ナトリウム、ジ
ナトリウムオキザル酢酸ナトリウム、ジプロピル
オキザル酢酸ナトリウム、ジイソプロピルオキザ
ル酢酸ナトリウム、ジブチルオキザル酢酸ナトリ
ウム、ジオクチルオキザル酢酸ナトリウム、ジド
デシルオキザル酢酸ナトリウム、ジアリルオキザ
ル酢酸ナトリウム、ジ（２―ヒドロキシエチル）
オキザル酢酸ナトリウム、メトキシメチレンマロ
ン酸ジナトリウム、エトキシメチレンマロン酸ジ
ナトリウム、イソプロポキシメチレンマロン酸ジ
ナトリウム、プロポキシメチレンマロン酸ジナト
リウム、ブトキシメチレンマロン酸ジナトリウ
ム、オクチルオキシマロン酸ジナトリウム、メト
キシメチレンマロン酸ジメチル、エトキシメチレ
ンマロン酸ジエチル、イソプロポキシメチレンマ
ロン酸ジイソプロピル、プロポキシメチレンマロ
ン酸ジプロピル、ブトキシメチレンマロン酸ジブ
チル、ジオクチルオキシメチレンマロン酸ジオク
チル、ジドデシルオキシメチレンマロン酸ジドデ
シル、ジアリルオキシメチレンマロン酸ジアリ
ル、３―アニリノマロン酸、３―アニリノマロン
酸ナトリウム、３―アニリノマロン酸カリウム、
３―アニリノマロン酸アンモニウム、３―アニリ
ノマロン酸リチウム、３―アニリノマロン酸テト
ラメチルアンモニウム、３―アニリノマロン酸メ
チル、３―アニリノマロン酸エチル、アコニツト
酸、アコニツト酸トリナトリウム、アコニツト酸
トリカリウム、アコニツト酸トリアンモニウム、
アコニツト酸トリリチウム、アコニツト酸トリメ
チルアンモニウム、アコニツト酸テトラメチルア
ンモニウム、アコニツト酸トリメチル、アコニツ
ト酸トリエチル、アコニツト酸トリイソプロピ
ル、アコニツト酸トリプロピル、アコニツト酸ト
リブチル、アコニツト酸トリオクチル、アコニツ
ト酸トリデシル、アコニツト酸トリアリル、３―
ｐ―クロルアリニノマロン酸、３―ｐ―クロルア
ニリノマロン酸ナトリウム、トランス―グルタコ
ン酸ジナトリウム、トランス―グルタコン酸ジカ
リウム、トランス―グルタコン酸ジアンモニウ
ム、トランス―グルタコン酸ジリチウム、トラン
ス―グルタコン酸ジテトラメチルアンモニウム、
トランス―グルタコン酸ジメチル、トランス―グ
ルタコン酸ジエチル、トランス―グルタコン酸ジ
プロピル、トランス―グルタコン酸ジイソプロピ
ル、トランス―グルタコン酸ジブチル、トランス
―グルタコン酸ジオククチル、トランス―グルタ
コン酸ジドデシル、シス―グルタコン酸、シス―
グルタコン酸ジナトリウム、シス―グルタコン酸
ジカリウム、シス―グルタコン酸ジアンモニウ
ム、シス―グルタコン酸ジリチウム、シス―グル
タコン酸ジトリメチルアンモニウム、シス―グル
タコン酸メチル、シス―グルタコン酸エチル、シ
ス―グルタコン酸プロピル、シス―グルタコン酸
イソプロピル、シス―グルタコン酸ブチル、シス
―グルタコン酸オクチル、シス―グルタコン酸オ
クタデシル、α―ジヒドロムコン酸、α―ジヒド
ロムコン酸ナトリウム、α―ジヒドロムコン酸カ
リウム、α―ジヒドロムコン酸アンモニウム、α
―ジヒドロムコン酸テトラメチルアンモニウム、
α―ジヒドロムコン酸ナトリウム―カリウム、α
―ジヒドロムコン酸メチル、α―ジヒドロムコン
酸エチル、α―ジヒドロムコン酸プロピル、α―
ジヒドロムコン酸イソプロピル、α―ジヒドロム
コン酸ブチル、α―ジヒドロムコン酸オクチル、
α―ジヒドロムコン酸ドデシル、β―ジヒドロム
コン酸、β―ジヒドロムコン酸ナトリウム、β―
ジヒドロムコン酸カリウム、β―ジヒドロムコン
酸アンモニウム、β―ジヒドロムコン酸リチウ
ム、トランス―トランスムコン酸、トランス―ト
ランス―ムコン酸ナトリウム、トランス―トラン
スムコン酸カリウム、トランス―トランスムコン
酸アンモニウム、トランス―トランス―ムコン酸
メチル、トランス―トランス―ムコン酸エチル、
トランス―トランス―ムコン酸プロピル、トラン
ス―トランス―ムコン酸ブチル、シス―シス―ム
コン酸、シス―シス―ムコン酸ナトリウム、シス
―シス―ムコン酸カリウム、シス―シス―ムコン
酸アンモニウム、シス―シス―ムコン酸メチル、
シス―シス―ムコン酸エチル、シス―トランス―
ムコン酸、シス―トランス―ムコン酸ナトリウ
ム、シス―トランス―ムコン酸メチル、１，１，
２―トリカルボキシエチレン、１，１，２―トリ
ナトリウムオキシカルボニルエチレン、１，１，
２―トリメトキシカルボニルエチレン、１，１，
３―トリカルボキシプロペン―１、１，１，３―
トリナトリウムオキシカルボニルプロペン―１、
１，１，３―トリメトキシカルボニルプロペン―
１、１，１，３―トリエトキシカルボニルプロペ
ン―１，１，１，３―トリイソプロポキシプロペ
ン―１、１，１，３―トリブトキシカルボニルプ
ロペン―１、１，５―ジカルボキシペンテン―
１、１，５――ジナトリウムオキシカルボニルペ
ンテン―１、１，５―ジカリウムオキシカルボニ
ルペンテン―１、１，５―ジメトキシカルボニル
ペンテン―１、１，５―ジエトキシカルボニルペ
ンテン―１、１，５―ジイソプロポキシカルボニ
ルペンテン―１、１，５―ジブトキシカルボニル
ペンテン―１、１，３―カルボキシ―２―メチル
プロペン―１、１，３―ジナトリウムオキシカル
ボニル―２―メチルプロペン―１、１，３―ジメ
トキシカルボニル―２―メチルプロペン―１、
１，３―ジエトキシカルボニル―２―メチルプロ
ペン―１、１，３―ジプロポキシカルボニル―２
―メチルプロペン―１、１，３―ジブトキシカル
ボニル―２―メチルプロペン―１、１，３―ジオ
クチルオキシカルボニル―２―メチルプロペン―
１、１，３―ジカルボキシ―１―メチルプロペン
―１、１，３―ジナトリウムオキシカルボニル―
１―メチルプロペン―１、１，３―ジメチルオキ
シカルボニル―１―メチルプロペン―１、ヒドロ
キシマレイン酸、ヒドロキシマレイン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシマレイン酸カリウム、ヒドロキシ
マレイン酸アンモニウム、ヒドロキシマレイン酸
リチウム、ヒドロキシマレイン酸トリメチルアン
モニウム、ヒドロキシマレイン酸ナトリウム―カ
リウム、ヒドロキシマレイン酸カリウム―アンモ
ニウム、ヒドロキシマレイン酸メチル、ヒドロキ
シマレイン酸エチル、ヒドロキシマレイン酸プロ
ピル、ヒドロキシマレイン酸ブチル、ヒドロキシ
マレイン酸ヘキシル、ヒドロキシマレイン酸オク
チル、ヒドロキシマレイン酸ドデシル、ヒドロキ
シマレイン酸オクタデシル、ヒドロキシフマル
酸、ヒドロキシフマル酸ナトリウム、ヒドロキシ
フマル酸カリウム、ヒドロキシフマル酸アンモニ
ウム、ヒドロキシフマル酸リチウム、ヒドロキシ
フマル酸トリメチルアンモニウム、ヒドロキシフ
マル酸テトラメチルアンモニウム、ヒドロキシフ
マル酸メチル、ヒドロキシフマル酸エチル、ヒド
ロキシフマル酸プロピル、ヒドロキシフマル酸ブ
チル、ヒドロキシフマル酸オクチル、ヒドロキシ
フマル酸ドデシル、ヒドロキシフマル酸オクタデ
シル、ヒドロキシフマル酸アリル、ヒドロキシマ
レイン酸、ヒドロキシマレイン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシマレイン酸カリウム、ジヒドロキシマレ
イン酸アンモニウム、ジヒドロキシマレイン酸メ
チル、ジヒドロキシマレイン酸エチル、ジヒドロ
キシフマル酸、ジヒドロキシフマル酸ナトリウ
ム、ジヒドロキシフマル酸カリウム、ジヒドロキ
シフマル酸アンモニウム、ジヒドロキシフマル酸
リチウム、ジヒドロキシフマル酸メチル、ジヒド
ロキシフマル酸エチル、ジヒドロキシフマル酸プ
ロピル、ジヒドロキシフマル酸ブチル、ジヒドロ
キシフマル酸ドデシル、フマル酸アミド、マレイ
ン酸アミド、イタコン酸アミド、シトラコン酸ア
ミド、メサコン酸アミド、フマル酸Ｎ―メチルア
ミド、マレイン酸Ｎ―メチルアミド、イタコン酸
Ｎ―メチルアミド、シトラコン酸Ｎ―メチルアミ
ド、メサコン酸Ｎ―メチルアミド、フマル酸Ｎ―
エチルアミド、マレイン酸Ｎ―エチルアミド、イ
タコン酸Ｎ―エチルアミド、フマル酸Ｎ―ブチル
アミド、フマル酸Ｎ―ベンジルアミド、マレイン
酸Ｎ―ベンジルアミド、イタコン酸Ｎ―ベンジル
アミド、メサコン酸Ｎ―ベンジルアミド、シトラ
コン酸Ｎ―ベンジルアミド、フマル酸ニトリル、
マレイン酸ニトリル、メサコン酸ニトリル、イタ
コン酸ニトリル、シトラコン酸ニトリル、イレイ
ンイミド、フマルイミド、イタコンイミド、メサ
コンイミド、シトラコンイミド、ベンジリデンマ
ロン酸アミド、ｐ―クロルベンジリデンマロン酸
アミド、ベンジリデンマロノニトリル、ｐ―クロ
ルベンジリデンマロノニトリル、アコニツト酸ト
リアミド、アコニツト酸トリニトリル、トランス
―グルタコン酸アミド、トランス―グルタコン酸
ニトリル、シス―グルタコン酸アミド、シス―グ
ルタコン酸ニトリル、α―ジヒドロムコン酸アミ
ド、α―ジヒドロムコン酸ニトリル、トランス―
トランス―ムコン酸アミド、トランス―トランス
―ムコン酸ニトリル、１，１，３―トリアミノカ
ルボニルプロペン―１、１，１，３―トリニトリ
ルプロペン―１、１，３―ジアミノカルボニル―
２―メチルプロペン―１、１，３―ジシアノ―２
―メチルプロペン―１、ヒドロキシマレイン酸ア
ミド、ヒドロキシマレイン酸ニトリル、ジヒドロ
キシマレイン酸アミド、ジヒドロキシフマル酸ア
ミド、ジヒドロキシマレイン酸ニトリル、ジヒド
ロキシフマル酸ニトリル、マレイン酸モノアミ
ド、フマル酸モノアミド、イタコン酸モノアミ
ド、シトラコン酸モノアミド、メサコン酸モノア
ミドなどが挙げられる。 上記の付加反応は、０〜15℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲で過剰のポリアミンあるいはそれ
らの水または不活性溶媒の溶液中に前記のモノエ
チレン性不飽和化合物あるいはエポキシ化合物を
滴下することにより容易に行なうことができる。
そしてこれらの反応は無溶媒または溶媒として水
もしくはアルコール類、アセトン、エーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキサイ
ド、ヘキサメチレンホスホロアミドなどの有機性
の溶媒によつて行なわれる。 この反応中に通常発生する発熱は、上記化合物
の滴下速度によつてその反応温度を調節できる
が、発熱が激しい場合は反応容器を冷却すること
によつて温度調節を行う。このようにして付加反
応が完了した後、過剰のポリアミンを減圧下に回
収してＮ―置換ポリアミンを定量的に収得する。
一方、ポリアミンの過剰量を減少させたり、エチ
レン性不飽和化合物またはエポキシ化合物の滴下
速度を上昇させたりして、Ｎ，N′―ジ置換ポリ
アミンを主成分とする付加反応生成物を得ること
もできる。この際、一種以上のＮ―置換ポリアミ
ンが生成する場合は、蒸留操作などによつてＮ―
モノ置換ポリアミン、Ｎ，N′―ジ置換ポリアミ
ンなどに分離精製できる。これらのＮ―モノ置換
ポリアミンおよびＮ，N′―ジ置換ポリアミンは
出発原料に供されるが、これら両者、さらには上
記付加反応生成物を分離精製することなく、その
まま原料としてのＮ―置換ポリアミンに供するこ
とも可能であり、むしろこれは好ましい方法とい
うことができる。 また、上記のアミンにジチオカルバモイル基が
導入されたＮ―モノジチオカルバモイルアミンも
同様にこれらの付加反応に用いることができる。
これらＮ―モノジカルバモイルアミンの製造方法
はOrg.Synth.Col.Vol.（）P.394の方法に準じて
分子内塩を製造し、これを当量のアルカリで処理
すればこれらの水溶性塩が得られ、本発明の原料
アミンとして使用することができる。これを簡単
な反応例で示すと次の通りである。 Ｎ―モノジチオカルバモイルポリアミンは前記
のポリアミンのすべてに対応して得られるが、そ
の具体例の一部を例示すると下記の通りである。 ２―アミノエチルジチオカーバミン酸、２―ア
ミノプロピルジチオカーバミン酸、３―アミノプ
ロピルジチオカーバミン酸、２―アミノブチルジ
チオカーバミン酸、２―アミノ―１―メチルジチ
オカーバミン酸、３―アミノ―２―メチルジチオ
カーバミン酸、２―アミノ―２，２―ジメチルジ
チオカーバミン酸、４―アミノブチルジチオカー
バミン酸、６―アミノヘキシルジチオカーバミン
酸、Ｎ―ジチオカルバモイルジエチレントリアミ
ン、Ｎ―ジチオカルバモイルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ―ジチオカルバモイルポリエチレンイミ
ンまたはＮ―アミノジチオカーバミン酸などが挙
げられる。これらのＮ―モノジチオカルバモイル
ポリアミンは遊離酸、可溶性塩、アンモニウム塩
またはエステルなどとして使用できる。 Ｎ―モノジチオカルバモイルポリアミンとエチ
レン性不飽和化合物またはエポキシ化合物との付
加反応は、両者を当量にて反応を行なえるので、
前記のポリアミンの如く過剰にＮ―モノジチオカ
ルバモイルポリアミンを使用する必要はない。し
たがつて回収工程は不要となる。 官能性誘導体がエステルのときは、前者の過剰
のポリアミンを用いる製法においては、一般にＮ
―置換ポリアミンで反応を完了せず、さらに環化
反応や置換反応が起ることもあり、ピペラジン―
２―オン誘導体、重合体などを生成することが多
い。それ故に、官能性誘導体がエステルの場合
は、ポリアミンの代りにＮ―モノジチオカルバモ
イルポリアミンを使用することによりＮ―置換ポ
リアミンをうることができ、望ましい方法であ
る。 一方、ポリアミンとハロゲン化化合物による置
換反応を行なわせ、副生するハロゲン化水素をア
ルカリで中和後、必要に応じて精製処理を行なつ
て、本発明のＮ―置換ポリアミンを製造すること
も可能である。この反応において、使用するハロ
ゲン化物としては前記のエチレン性不飽和化合物
またはエポキシ化合物として具体的に例示した化
合物にハロゲン化水素を付加させて得られる化合
物も含まれる。その代表的な具体例を示する下記
の如きのものが挙げられる。 クロルコハク酸ナトリウム、クロルコハク酸カ
リウム、クロルコハク酸アンモニウム、クロルコ
ハク酸リチウム、クロルコハク酸アミド、クロル
コハク酸イミド、クロルコハク酸ヒドラジツド、
クロルコハク酸ニトリル、クロルコハク酸メチ
ル、、クロルコハク酸エチル、クロルコハク酸ア
リル、１，２―（ジナトリウムオキシカルボニ
ル）―３―クロルプロパン、１，２―（ジカリウ
ムオキシカルボニル）―３―クロルプロパン、
１，２―（ジアンモニウムオキシカルボニル）―
３―クロルプロパン、１，２―（ジアミノカルボ
ニル）―３―クロルプロパン、１，２―ジアミノ
―３―クロルプロパン、１，２―（ジメトキシカ
ルボニル）―３―クロルプロパン、１，２―（ジ
ナトリウムオキシ）―２―クロルプロパン、１，
２―（ジカリウムオキシカルボニル）―２―クロ
ルプロパン、１，２―（ジアミノカルボニル）―
２―クロルプロパン、１，２―ジシアノ―２―ク
ロルプロパン、１，２―（ジメトキシカルボニ
ル）―２―クロルプロパン、２―クロルメチルマ
ロン酸、２―クロルメチルマロン酸ナトリウム、
２―クロルメチルマロン酸カリウム、２―クロル
メチルマロン酸アンモニウム、２―クロルメチル
マロン酸リチウム、２―クロルメチルマロン酸ア
ミド、２―クロルメチルマロノニトリル、２―ク
ロルメチルマロン酸メチル、２―クロルメチルマ
ロン酸エチル、２―クロルメチルマロン酸アリ
ル、クロルマロン酸、クロルマロン酸ナトリウ
ム、クロルマロン酸カリウム、クロルマロン酸ア
ンモニウム、クロルマロン酸リチウム、クロルマ
ロン酸アミド、クロルマロン酸イミド、クロルマ
ロノニトリル、クロルマロン酸メチル、クロルマ
ロン酸エチル、クロルマロン酸オクチル、クロル
マロン酸アリル、１，３―ジカルボキシ―２―ク
ロルプロパン、１，３―ジナトリウムオキシ―２
―クロルプロパン、１，３―ジカリウムオキシ―
２―クロルプロパン、１，３―ジアミノカルボニ
ル―２―クロルプロパン、１，３―ジシアノ―２
―クロルプロパン、１，３―ジメトキシカルボニ
ル―２―クロルプロパン、１，３―ジナトリウム
オキシ―１―クロルプロパン、１，３―ジカリウ
ムオキシカルボニル―１―クロルプロパン、１，
３―ジアミノカルボニル―１―クロルプロパン、
１，３―ジシアノ―１―クロルプロパン、１，３
―ジメトキシカルボニル―１―クロルプロパン、
１，３―ジエトキシカルボニル―１―クロルプロ
パンなどを挙げることができる。 この置換反応も、０〜150℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲で過剰のポリアミン中にハロゲン
化アルキル誘導体を滴下して行なわせることがで
きる。そしてその反応媒体は前記の場合と同様で
ある。この反応は一般に激しい発熱を伴うが、そ
の温度調節はハロゲン化アルキル誘導体の滴下速
度の調節および反応容器の冷却を併用して行な
う。ハロゲン化アルキル誘導体の滴下終了後、さ
らに加熱を続けて一定温度に保持して置換反応を
完結させる。得られた反応生成物中の副性ハロゲ
ン化水素酸の中和は水酸化アルカリによつて容易
に行なえるが、アンモニアガスの導入による方が
より有利である。次いで、反応生成物から過剰の
ポリアミンを減圧下に回収すれば、目的のＮ―モ
ノ置換ポリアミンが定量的に得られ、これは蒸留
操作などによつて精製する。この反応は通常過剰
のポリアミンを使用して行なわれるが、ポリアミ
ンの量の減少、滴下速度および反応温度の調節な
どによつて同一置換基が二つ導入されたＮ―ジ置
換ポリアミンを製造することも可能で、これは前
述した付加反応の場合と全く同様である。 本発明においては、上述のポリアミン原料の代
りにＮ―モノ置換ポリアミンを原料とすることに
よつて、さらに別の置換基の導入されたＮ，
N′―ジ置換ポリアミンを製造することもできる。
さらにポリアミンと反応性官能基２個以上含有し
ている化合物との反応によつて得られるＮ―置換
ポリアミンも有用である。上記多官能性化合物の
具体例としては、イタコン酸グリシジルエステ
ル、マレイン酸グリシジルエステル、フマル酸グ
リシジルエステル、シトラコン酸グリシジルエス
テル、メサコン酸グリシジルエステルなどが挙げ
られる。この反応も過剰のポリアミン中に０〜
150℃、好ましくは30〜80℃の温度範囲で前記多
官能性化合物を滴下することによつて行ない、生
成されるＮ―置換ポリアミンには官能基数と同数
のポリアミンが導入される。目的のＮ―置換ポリ
アミンは過剰のポリアミンを回収し、かつ副生ハ
ロゲン化水素酸が存在する場合はこれを中和して
調製する。 次に本発明を具体例をもつて説明する。 実施例 １〜47 撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートのつ
いた１四口フラスコにエチレンジアミン（純度
99％）250mlを加える。これにマレイン酸ソーダ
１水塩89ｇを水200mlにとかして徐々に滴下した。
滴下と同時に反応混合物は白濁を生じるが、滴下
終了後110℃位まで加熱すると白濁していた反応
混合物は透明溶液となつた。さらに温度を上げて
還流下（114〜115℃）で30分撹拌を続けると、コ
ロイド状の白色結晶が析出した。これを還流下で
８時間撹拌を続けた。次にこの反応混合物を100
〜110℃にて減圧下（水流ポンプ）で過剰のエチ
レンジアミン―水350mlを回収した。次いで50〜
100℃／５mmＨｇにて回収を続け最終的には130
℃／５mmＨｇにて留出が完全に停止するまで回収
した。回収に要した時間は６時間であつた。フラ
スコに残つた白色結晶のＮ―（１，２―ジナトリ
ウムオキシカルボニルエチル）エチレンジアミン
は125ｇであつた。これのTLC（薄層クロマトグ
ラフイー）による分析の結果は、ほぼ単一であ
り、遊離のエチレンジアミンは認められなかつ
た。そしてC13―NMRによりその構造が確認さ
れた。 また、同様の処方により、各種アミンに不飽和
カルボン酸塩などを反応せしめて実施例２〜47の
化合物を得た。
一般式 で示される置換基であり〔但し、R1およびR2は
水素、水酸基、フエニル基または―COOR6基
（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アルキル
基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル基、モ
ノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、フエニ
ル基ないし置換フエニル基またはベンジル基ない
し置換ベンジル基）を示す。R3およびR4は水素、
水酸基、低級アルキル基、フエニル基ないし置換
フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、
１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒおよび
R′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はアミノ
基、低級アルキルアミノ基を示す）、―COOR6基
（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―NH―また
は―NHNH―を介して連合する場合を含み、Ａ
は水素または水酸基を示す。〕、およびY′は低級
アミノ低級アルキル基、モノまたはジヒドロキシ
低級アルキル基、ジナトリウムカルボニル低級ア
ルキル基または水素を示す。］で示されるＮ―置
換ポリアミンに係るものであり、Ｎ―置換ポリア
ルキレンビスジチオカーバミン酸塩などの中間体
として特に有用なものである。 Ｎ―置換アミンは、活性オレフインへの脂肪族
アミンの付加反応によつて得られることが知られ
ており、実験化学講座14、有機化合物の合成と反
応〔〕（日本化学会編）P1368〜1371には、各
種のモノアミンとオレフインの反応例および参考
文献が記載されている。その中で、Org.Synth.，
，258（1955）およびJ.Am.Chem.Soc.，71，
2124（1949）にはオレフインを有するカルボン酸
エステルへのモノメチルアミンの反応例が示さ
れ、Ｎ―置換アミンを提供している。例えば前者
によれば、 2CH2＝CHCO2C2H5＋CH3NH2 ――――――→ エタノール中 40℃CH3N（CH2CH2CO2C2H5）2 であり、 また後者によれば、 CH2＝CHCO2C2H5＋CH3NH2 ―――――――――→ 無水エタノール中CH3NHCH2CH2CO2C2H5 である。 しかし、２以上のカルボキシル基を有する置換
基が窒素に置換されたＮ―置換ポリアミンは未記
載の化合物であり、またこのような置換基を有す
るモノエチレン性不飽和化合物へポリアミンを反
応せしめた例は見当らない。 本発明は前記一般式（）にて示される通り、
２以上のカルボキシル基を有する置換基またはそ
の官能基を有した置換基が窒素に置換されたＮ―
置換ポリアミンを提供することにある。 本発明の化合物を提供する製造方法としては、
ポリアミンをカルボキシル基またはその官能基を
有するモノエチレン性不飽和化合物、もしくはエ
ポキシ化化合物に付加反応せしめるか、またはポ
リアミンとカルボキシル基を有するハロゲン化化
合物を置換せしめる方法が可能である。そして、
これを反応例として示すと前者の付加反応は次の
通りである。 または また置換反応の場合は下記の通りである。 上記本発明において使用されるポリアミンには
アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、ヒドラジンなどがあり、その具体例としてエ
チレンジアミン、１，２―プロピレンジアミン、
１，３―プロピレンジアミン、１，２―ジアミノ
ブタン、２，３―ジアミノブタン、１，２―ジア
ミノ―２―メチルプロパン、１，３―ジアミノ―
２―メチルプロパン、１，２―ジアミノ―２，２
―ジメチルエタン、１，４―ジアミノブタン、
１，５―ジアミノペンタン、１，６―ジアミノヘ
キサン、１，７―ジアミノヘプタン、１，８―ジ
アミノオクタン、１，12―ジアミノドデカン、
１，２―ジアミノ―２―メチルブタン、１，２―
ジアミノペンタン、１，２―ジアミノヘキサン、
１，２―ジアミノヘプタン、１，２―ジアミノオ
クタン、２，３―ジアミノペンタン、２，３―ジ
アミノヘキサン、２，３―ジアミノヘプタン、
２，３―ジアミノオクタン、１，２―ジアミノ―
２―メチルペンタン、２，３―ジアミノ―３―メ
チルペンタン、１，２―ジアミノ―２―エチルブ
タン、１，２―ジアミノ―２―メチルヘキサン、
１，２―ジアミノ―２―エチルペンタン、３，４
―ジアミノヘキサン、１，２―ジアミノ―３―メ
チルブタン、ヒドラジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、２，５―ジアミノ―２，５―ジメチル
ヘキサン、ビスアミノエチルプロピレンジアミ
ン、メチレンジアミンなどを挙げることができ
る。 上記ポリアミンからＮ―置換ポリアミンを製造
するには、ポリアミンにイタコン酸およびその官
能性誘導体、マレイン酸およびその官能性誘導
体、フマル酸およびその官能性誘導体、シトラコ
ン酸およびその官能性誘導体、メサコン酸および
その官能性誘導体、１，２―ジカルボキシアセチ
レンおよびその官能性誘導体、特にそれらのエス
テル、アミド、ニトリル塩などのモノエチレン性
不飽和化合物あるいはエポキシ化合物などを付加
反応させる。 上記したポリアミンに反応させるこれら化合物
の具体例としては、フマル酸ナトリウム、フマル
酸カリウム、フマル酸アンモニウム、フマル酸リ
チウム、フマル酸カルシウム、フマル酸マグネシ
ウム、フマル酸トリメチルアンモニウム、フマル
酸トリエチルアンモニウム、フマル酸トリエタノ
ールアンモニウム、フマル酸ナトリウム―カリウ
ム、フマル酸ナトリウム―アンモニウム、フマル
酸モノナトリウム、フマル酸モノカリウム、フマ
ル酸モノアンモニウム、フマル酸モノリチウム、
フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フ
マル酸プロピル、フマル酸イソプロピル、フマル
酸ブチル、フマル酸第２ブチル、フマル酸第３ブ
チル、フマル酸ペンチル、フマル酸ヘキシル、フ
マル酸フプチル、フマル酸オクチル、フマル酸デ
シル、フマル酸ドデシル、フマル酸ヘキサデシ
ル、フマル酸オクタデシル、フマル酸ビニール、
フマル酸アリル、フマル酸ブテニル、フマル酸ヒ
ドロキシエチル、フマル酸エトキシエチル、フマ
ル酸ジメチルアミノエタン、フマル酸フエニル、
フマル酸クロルフエニル、フマル酸トリル、フマ
ル酸メトキシフエニル、フマル酸ベンジル、フマ
ル酸クロルベンジル、マレイン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、マ
レイン酸リチウム、マレイン酸カルシユウム、マ
レイン酸マグネシユウム、マレイン酸トリメチル
アンモニウム、マレイン酸トリエタノールアンモ
ニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、
マレイン酸ナトリウム―カリウム、マレイン酸ナ
トリウム―アンモニウム、マレイン酸モノナトリ
ウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸モノ
アンモニウム、マレイン酸モノリチウム、マレイ
ン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マ
レイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン
酸オクチル、マレイン酸オクタデシル、マレイン
酸ヒドラジツド、イタコン酸ナトリウム、イタコ
ン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム、イタコ
ン酸リチウム、イタコン酸カルシユウム、イタコ
ン酸マグネシユウム、イタコン酸トリメチルアン
モニウム、イタコン酸ナトリウム―カリウム、イ
タコン酸ナトリウム―アンモニウム、イタコン酸
カリウム―アンモニウム、イタコン酸モノカリウ
ム、イタコン酸モノナトリウム、イタコン酸モノ
アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸メチル、
イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコ
ン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン
酸第２ブチル、イタコン酸第３ブチル、イタコン
酸ペンチル、イタコン酸（１―メチル）ブチル、
イタコン酸（１―エチル）プロピル、イタコン酸
ヘキシル、イタコン酸ヘプチル、イタコン酸オク
チル、イタコン酸ノニル、イタコン酸デシル、イ
タコン酸ウンデシル、イタコン酸ドデシル、イタ
コン酸トリデシル、イタコン酸テトラデシル、イ
タコン酸ペンタデシル、イタコン酸ヘキサデシ
ル、イタコン酸オクタデシル、イタコン酸ビニー
ル、イタコン酸アリル、イタコン酸ブテニル、イ
タコン酸ヒドロオキシエチル、イタコン酸メトキ
シエチル、イタコン酸エトキシエチル、イタコン
酸ジブチルアミノエチル、イタコン酸フエニル、
イタコン酸トリル、イタコン酸メトキシフエニ
ル、イタコン酸ベンジル、イタコン酸クロルベン
ジル、シトラコン酸ナトリウム、シトラコン酸カ
リウム、シトラコン酸アンモニウム、シトラコン
酸トリメチルアンモニウム、シトラコン酸トリエ
タノールアンモニウム、シトラコン酸テトラメチ
ルアンモニウム、シトラコン酸リチウム、シトラ
コン酸カルシユウム、シトラコン酸マグネシユウ
ム、シトラコン酸ナトリウム―カリウム、シトラ
コン酸ナトリウムアンモニウム、シトラコン酸モ
ノナトリウム、シトラコン酸モノカリウム、シト
ラコン酸モノアンモニウム、シトラコン酸モノリ
チウム、シトラコン酸、シトラコン酸メチル、シ
トラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シト
ラコン酸ブチル、シトラコン酸オクチル、シトラ
コン酸ドデシル、シトラコン酸ヒドロキシエチ
ル、シトラコン酸アリル、シトラコン酸ジブチル
アミノエチル、シトラコン酸フエニル、シトラコ
ン酸ベンジル、シトラコン酸―ｐ―メチルベンジ
ル、シトラコン酸クロルベンジル、シトラコン酸
エトキシエチル、シトラコン酸メトキシプロピ
ル、メサコン酸ナトリウム、メサコン酸カリウ
ム、メサコン酸アンモニウム、メサコン酸リチウ
ム、メサコン酸トリメチルアンモニウム、メサコ
ン酸ナトリウム―カリウム、メサコン酸カリウム
―アンモニウム、メサコン酸モノナトリウム、メ
サコン酸モノカリウム、メサコン酸モノアンモニ
ウム、メサコン酸、メサコン酸メチル、メサコン
酸エチル、メサコン酸プロピル、メサコン酸ブチ
ル、メサコン酸オクチル、３―ナトリウムオキシ
カルボニル―２，３―エポキシプロピオン酸ナト
リウム、３―メトキシカルボニル―２，３―エポ
キシプロピオン酸メチル、３―エトキシ―２，３
―エポキシプロピオン酸エチル、３―プロポキシ
カルボニル―２，３―エポキシプロピオン酸プロ
ピル、３―ブトキシカルボニル―２，３―エポキ
シプロピオン酸ブチル、３―オクチルオキシカル
ボニル―２，３―エポキシプロピオン酸オクチ
ル、３―カルボキシ―２，３―エポキシプロピオ
ン酸、３―カリウムオキシカルボニル―２，３―
エポキシプロピオン酸カリウム、３―ナトリウム
オキシカルボニル―３，４―エポキシラク酸ナト
リウム、３―カルボキシ―３，４―エポキシラク
酸、３―メトキシカルボニル―３，４―エポキシ
ラク酸メチル、３―エトキシカルボニル―３，４
―エポキシラク酸エチル、３―プロポキシカルボ
ニル―３，４―エポキシラク酸プロピル、３―ブ
トキシカルボニル―３，４―エポキシラク酸ブチ
ル、フエニルマレイン酸ナトリウム、フエニルマ
レイン酸カリウム、フエニルマルイン酸アンモニ
ウム、フエニルマレイン酸リチウム、フエニルマ
レイン酸トリメチルアンモニウム、フエニルマレ
イン酸ナトリウム―カリウム、フエニルマレイン
酸、ｐ―クロルフエニルマレイン酸、ｍ―クロル
フエニルマレイン酸、ｏ―クロルフエニルマレイ
ン酸、ｐ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウ
ム、ｍ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
ｏ―クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ―
ブロムフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ―ヨー
ドフエニルマレイン酸ナトリウム、２，４―ジク
ロルフエニルマレイン酸ナトリウム、２，５―ジ
クロルフエニルマレイン酸ナトリウム、２，６―
ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、３，５
―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、３，
４―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
２，３―ジクロルフエニルマレイン酸ナトリウ
ム、トリクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、
テトラクロルフエニルマレイン酸ナトリウム、ｐ
―クロルフマル酸ナトリウム、ｐ―トリルフマル
酸ナトリウム、ｐ―クロルフマル酸メチル、ｐ―
クロルフマル酸エチル、アセチレンジカルボン酸
ナトリウム、アセチレンジカルボン酸カリウム、
アセチレンジカルボン酸アンモニウム、アセチレ
ンジカルボン酸ナトリウム―カリウム、アセチレ
ンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸メチ
ル、アセチレンジカルボン酸エチル、アセチレン
ジカルボン酸プロピル、アセチレンジカルボン酸
ブチル、アセチレンジカルボン酸オクチル、アセ
チレンジカルボン酸ドデシル、１，１―ジカルボ
キシエチレン、１，１―ジナトリウムオキシカル
ボニルエチレン、１，１―ジカリウムオキシカル
ボニルエチレン、１，１―ジアンモニウムオキシ
カルボニルエチレン、１，１―ジトリメチルアン
モニウムオキシカルボニルエチレン、１，１―ジ
メトキシカルボニルエチレン、１，１―ジエトキ
シカルボニルエチレン、１，１―ジプロポキシカ
ルボニルエチレン、１，１―ジイソプロポキシカ
ルボニルエチレン、１，１―ジブトキシカルボニ
ルエチレン、１，１―ジオクチルオキシカルボニ
ルエチレン、ベンザルマロン酸、ベンザルマロン
酸メチル、ベンザルマロン酸エチル、ベンザルマ
ロン酸イソプロピル、ベンザルマロン酸ブチル、
ベンザルマロン酸ヘキシル、ベンザルマロン酸オ
クチル、ベンザルマロン酸ドデシル、ベンザルマ
ロン酸ナトリウム、ベンザルマロン酸カリウム、
ベンザルマロン酸アンモニウム、ベンザルマロン
酸リチウム、ベンザルマロン酸ナトリウム―カリ
ウム、ｐ―クロロベンザルマロン酸、ｐ―クロル
ベンザルマロン酸ナトリウム、ｐ―クロルベンザ
ルマロン酸カリウム、ｐ―クロルベンザルマロン
酸アンモニウム、ｐ―クロルベンザルマロン酸リ
チウム、ジクロルベンザルマロン酸ナトリウム、
トリクロルベンザルマロン酸ナトリウム、ブロム
ベンザルマロン酸ナトリウム、ｐ―トリルベンザ
ルマロン酸ナトリウム、ｐ―メトキシベンザルマ
ロン酸ナトリウム、ｐ―ニトロベンザルマロン酸
ナトリウム、オキザル酢酸、オキザル酢酸ナトリ
ウム、オキザル酢酸カリウム、オキザル酢酸アン
モニウム、オキザル酢酸リチウム、ジメチルオキ
ザル酢酸、ジエチルオキザル酢酸ナトリウム、ジ
ナトリウムオキザル酢酸ナトリウム、ジプロピル
オキザル酢酸ナトリウム、ジイソプロピルオキザ
ル酢酸ナトリウム、ジブチルオキザル酢酸ナトリ
ウム、ジオクチルオキザル酢酸ナトリウム、ジド
デシルオキザル酢酸ナトリウム、ジアリルオキザ
ル酢酸ナトリウム、ジ（２―ヒドロキシエチル）
オキザル酢酸ナトリウム、メトキシメチレンマロ
ン酸ジナトリウム、エトキシメチレンマロン酸ジ
ナトリウム、イソプロポキシメチレンマロン酸ジ
ナトリウム、プロポキシメチレンマロン酸ジナト
リウム、ブトキシメチレンマロン酸ジナトリウ
ム、オクチルオキシマロン酸ジナトリウム、メト
キシメチレンマロン酸ジメチル、エトキシメチレ
ンマロン酸ジエチル、イソプロポキシメチレンマ
ロン酸ジイソプロピル、プロポキシメチレンマロ
ン酸ジプロピル、ブトキシメチレンマロン酸ジブ
チル、ジオクチルオキシメチレンマロン酸ジオク
チル、ジドデシルオキシメチレンマロン酸ジドデ
シル、ジアリルオキシメチレンマロン酸ジアリ
ル、３―アニリノマロン酸、３―アニリノマロン
酸ナトリウム、３―アニリノマロン酸カリウム、
３―アニリノマロン酸アンモニウム、３―アニリ
ノマロン酸リチウム、３―アニリノマロン酸テト
ラメチルアンモニウム、３―アニリノマロン酸メ
チル、３―アニリノマロン酸エチル、アコニツト
酸、アコニツト酸トリナトリウム、アコニツト酸
トリカリウム、アコニツト酸トリアンモニウム、
アコニツト酸トリリチウム、アコニツト酸トリメ
チルアンモニウム、アコニツト酸テトラメチルア
ンモニウム、アコニツト酸トリメチル、アコニツ
ト酸トリエチル、アコニツト酸トリイソプロピ
ル、アコニツト酸トリプロピル、アコニツト酸ト
リブチル、アコニツト酸トリオクチル、アコニツ
ト酸トリデシル、アコニツト酸トリアリル、３―
ｐ―クロルアリニノマロン酸、３―ｐ―クロルア
ニリノマロン酸ナトリウム、トランス―グルタコ
ン酸ジナトリウム、トランス―グルタコン酸ジカ
リウム、トランス―グルタコン酸ジアンモニウ
ム、トランス―グルタコン酸ジリチウム、トラン
ス―グルタコン酸ジテトラメチルアンモニウム、
トランス―グルタコン酸ジメチル、トランス―グ
ルタコン酸ジエチル、トランス―グルタコン酸ジ
プロピル、トランス―グルタコン酸ジイソプロピ
ル、トランス―グルタコン酸ジブチル、トランス
―グルタコン酸ジオククチル、トランス―グルタ
コン酸ジドデシル、シス―グルタコン酸、シス―
グルタコン酸ジナトリウム、シス―グルタコン酸
ジカリウム、シス―グルタコン酸ジアンモニウ
ム、シス―グルタコン酸ジリチウム、シス―グル
タコン酸ジトリメチルアンモニウム、シス―グル
タコン酸メチル、シス―グルタコン酸エチル、シ
ス―グルタコン酸プロピル、シス―グルタコン酸
イソプロピル、シス―グルタコン酸ブチル、シス
―グルタコン酸オクチル、シス―グルタコン酸オ
クタデシル、α―ジヒドロムコン酸、α―ジヒド
ロムコン酸ナトリウム、α―ジヒドロムコン酸カ
リウム、α―ジヒドロムコン酸アンモニウム、α
―ジヒドロムコン酸テトラメチルアンモニウム、
α―ジヒドロムコン酸ナトリウム―カリウム、α
―ジヒドロムコン酸メチル、α―ジヒドロムコン
酸エチル、α―ジヒドロムコン酸プロピル、α―
ジヒドロムコン酸イソプロピル、α―ジヒドロム
コン酸ブチル、α―ジヒドロムコン酸オクチル、
α―ジヒドロムコン酸ドデシル、β―ジヒドロム
コン酸、β―ジヒドロムコン酸ナトリウム、β―
ジヒドロムコン酸カリウム、β―ジヒドロムコン
酸アンモニウム、β―ジヒドロムコン酸リチウ
ム、トランス―トランスムコン酸、トランス―ト
ランス―ムコン酸ナトリウム、トランス―トラン
スムコン酸カリウム、トランス―トランスムコン
酸アンモニウム、トランス―トランス―ムコン酸
メチル、トランス―トランス―ムコン酸エチル、
トランス―トランス―ムコン酸プロピル、トラン
ス―トランス―ムコン酸ブチル、シス―シス―ム
コン酸、シス―シス―ムコン酸ナトリウム、シス
―シス―ムコン酸カリウム、シス―シス―ムコン
酸アンモニウム、シス―シス―ムコン酸メチル、
シス―シス―ムコン酸エチル、シス―トランス―
ムコン酸、シス―トランス―ムコン酸ナトリウ
ム、シス―トランス―ムコン酸メチル、１，１，
２―トリカルボキシエチレン、１，１，２―トリ
ナトリウムオキシカルボニルエチレン、１，１，
２―トリメトキシカルボニルエチレン、１，１，
３―トリカルボキシプロペン―１、１，１，３―
トリナトリウムオキシカルボニルプロペン―１、
１，１，３―トリメトキシカルボニルプロペン―
１、１，１，３―トリエトキシカルボニルプロペ
ン―１，１，１，３―トリイソプロポキシプロペ
ン―１、１，１，３―トリブトキシカルボニルプ
ロペン―１、１，５―ジカルボキシペンテン―
１、１，５――ジナトリウムオキシカルボニルペ
ンテン―１、１，５―ジカリウムオキシカルボニ
ルペンテン―１、１，５―ジメトキシカルボニル
ペンテン―１、１，５―ジエトキシカルボニルペ
ンテン―１、１，５―ジイソプロポキシカルボニ
ルペンテン―１、１，５―ジブトキシカルボニル
ペンテン―１、１，３―カルボキシ―２―メチル
プロペン―１、１，３―ジナトリウムオキシカル
ボニル―２―メチルプロペン―１、１，３―ジメ
トキシカルボニル―２―メチルプロペン―１、
１，３―ジエトキシカルボニル―２―メチルプロ
ペン―１、１，３―ジプロポキシカルボニル―２
―メチルプロペン―１、１，３―ジブトキシカル
ボニル―２―メチルプロペン―１、１，３―ジオ
クチルオキシカルボニル―２―メチルプロペン―
１、１，３―ジカルボキシ―１―メチルプロペン
―１、１，３―ジナトリウムオキシカルボニル―
１―メチルプロペン―１、１，３―ジメチルオキ
シカルボニル―１―メチルプロペン―１、ヒドロ
キシマレイン酸、ヒドロキシマレイン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシマレイン酸カリウム、ヒドロキシ
マレイン酸アンモニウム、ヒドロキシマレイン酸
リチウム、ヒドロキシマレイン酸トリメチルアン
モニウム、ヒドロキシマレイン酸ナトリウム―カ
リウム、ヒドロキシマレイン酸カリウム―アンモ
ニウム、ヒドロキシマレイン酸メチル、ヒドロキ
シマレイン酸エチル、ヒドロキシマレイン酸プロ
ピル、ヒドロキシマレイン酸ブチル、ヒドロキシ
マレイン酸ヘキシル、ヒドロキシマレイン酸オク
チル、ヒドロキシマレイン酸ドデシル、ヒドロキ
シマレイン酸オクタデシル、ヒドロキシフマル
酸、ヒドロキシフマル酸ナトリウム、ヒドロキシ
フマル酸カリウム、ヒドロキシフマル酸アンモニ
ウム、ヒドロキシフマル酸リチウム、ヒドロキシ
フマル酸トリメチルアンモニウム、ヒドロキシフ
マル酸テトラメチルアンモニウム、ヒドロキシフ
マル酸メチル、ヒドロキシフマル酸エチル、ヒド
ロキシフマル酸プロピル、ヒドロキシフマル酸ブ
チル、ヒドロキシフマル酸オクチル、ヒドロキシ
フマル酸ドデシル、ヒドロキシフマル酸オクタデ
シル、ヒドロキシフマル酸アリル、ヒドロキシマ
レイン酸、ヒドロキシマレイン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシマレイン酸カリウム、ジヒドロキシマレ
イン酸アンモニウム、ジヒドロキシマレイン酸メ
チル、ジヒドロキシマレイン酸エチル、ジヒドロ
キシフマル酸、ジヒドロキシフマル酸ナトリウ
ム、ジヒドロキシフマル酸カリウム、ジヒドロキ
シフマル酸アンモニウム、ジヒドロキシフマル酸
リチウム、ジヒドロキシフマル酸メチル、ジヒド
ロキシフマル酸エチル、ジヒドロキシフマル酸プ
ロピル、ジヒドロキシフマル酸ブチル、ジヒドロ
キシフマル酸ドデシル、フマル酸アミド、マレイ
ン酸アミド、イタコン酸アミド、シトラコン酸ア
ミド、メサコン酸アミド、フマル酸Ｎ―メチルア
ミド、マレイン酸Ｎ―メチルアミド、イタコン酸
Ｎ―メチルアミド、シトラコン酸Ｎ―メチルアミ
ド、メサコン酸Ｎ―メチルアミド、フマル酸Ｎ―
エチルアミド、マレイン酸Ｎ―エチルアミド、イ
タコン酸Ｎ―エチルアミド、フマル酸Ｎ―ブチル
アミド、フマル酸Ｎ―ベンジルアミド、マレイン
酸Ｎ―ベンジルアミド、イタコン酸Ｎ―ベンジル
アミド、メサコン酸Ｎ―ベンジルアミド、シトラ
コン酸Ｎ―ベンジルアミド、フマル酸ニトリル、
マレイン酸ニトリル、メサコン酸ニトリル、イタ
コン酸ニトリル、シトラコン酸ニトリル、イレイ
ンイミド、フマルイミド、イタコンイミド、メサ
コンイミド、シトラコンイミド、ベンジリデンマ
ロン酸アミド、ｐ―クロルベンジリデンマロン酸
アミド、ベンジリデンマロノニトリル、ｐ―クロ
ルベンジリデンマロノニトリル、アコニツト酸ト
リアミド、アコニツト酸トリニトリル、トランス
―グルタコン酸アミド、トランス―グルタコン酸
ニトリル、シス―グルタコン酸アミド、シス―グ
ルタコン酸ニトリル、α―ジヒドロムコン酸アミ
ド、α―ジヒドロムコン酸ニトリル、トランス―
トランス―ムコン酸アミド、トランス―トランス
―ムコン酸ニトリル、１，１，３―トリアミノカ
ルボニルプロペン―１、１，１，３―トリニトリ
ルプロペン―１、１，３―ジアミノカルボニル―
２―メチルプロペン―１、１，３―ジシアノ―２
―メチルプロペン―１、ヒドロキシマレイン酸ア
ミド、ヒドロキシマレイン酸ニトリル、ジヒドロ
キシマレイン酸アミド、ジヒドロキシフマル酸ア
ミド、ジヒドロキシマレイン酸ニトリル、ジヒド
ロキシフマル酸ニトリル、マレイン酸モノアミ
ド、フマル酸モノアミド、イタコン酸モノアミ
ド、シトラコン酸モノアミド、メサコン酸モノア
ミドなどが挙げられる。 上記の付加反応は、０〜15℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲で過剰のポリアミンあるいはそれ
らの水または不活性溶媒の溶液中に前記のモノエ
チレン性不飽和化合物あるいはエポキシ化合物を
滴下することにより容易に行なうことができる。
そしてこれらの反応は無溶媒または溶媒として水
もしくはアルコール類、アセトン、エーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキサイ
ド、ヘキサメチレンホスホロアミドなどの有機性
の溶媒によつて行なわれる。 この反応中に通常発生する発熱は、上記化合物
の滴下速度によつてその反応温度を調節できる
が、発熱が激しい場合は反応容器を冷却すること
によつて温度調節を行う。このようにして付加反
応が完了した後、過剰のポリアミンを減圧下に回
収してＮ―置換ポリアミンを定量的に収得する。
一方、ポリアミンの過剰量を減少させたり、エチ
レン性不飽和化合物またはエポキシ化合物の滴下
速度を上昇させたりして、Ｎ，N′―ジ置換ポリ
アミンを主成分とする付加反応生成物を得ること
もできる。この際、一種以上のＮ―置換ポリアミ
ンが生成する場合は、蒸留操作などによつてＮ―
モノ置換ポリアミン、Ｎ，N′―ジ置換ポリアミ
ンなどに分離精製できる。これらのＮ―モノ置換
ポリアミンおよびＮ，N′―ジ置換ポリアミンは
出発原料に供されるが、これら両者、さらには上
記付加反応生成物を分離精製することなく、その
まま原料としてのＮ―置換ポリアミンに供するこ
とも可能であり、むしろこれは好ましい方法とい
うことができる。 また、上記のアミンにジチオカルバモイル基が
導入されたＮ―モノジチオカルバモイルアミンも
同様にこれらの付加反応に用いることができる。
これらＮ―モノジカルバモイルアミンの製造方法
はOrg.Synth.Col.Vol.（）P.394の方法に準じて
分子内塩を製造し、これを当量のアルカリで処理
すればこれらの水溶性塩が得られ、本発明の原料
アミンとして使用することができる。これを簡単
な反応例で示すと次の通りである。 Ｎ―モノジチオカルバモイルポリアミンは前記
のポリアミンのすべてに対応して得られるが、そ
の具体例の一部を例示すると下記の通りである。 ２―アミノエチルジチオカーバミン酸、２―ア
ミノプロピルジチオカーバミン酸、３―アミノプ
ロピルジチオカーバミン酸、２―アミノブチルジ
チオカーバミン酸、２―アミノ―１―メチルジチ
オカーバミン酸、３―アミノ―２―メチルジチオ
カーバミン酸、２―アミノ―２，２―ジメチルジ
チオカーバミン酸、４―アミノブチルジチオカー
バミン酸、６―アミノヘキシルジチオカーバミン
酸、Ｎ―ジチオカルバモイルジエチレントリアミ
ン、Ｎ―ジチオカルバモイルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ―ジチオカルバモイルポリエチレンイミ
ンまたはＮ―アミノジチオカーバミン酸などが挙
げられる。これらのＮ―モノジチオカルバモイル
ポリアミンは遊離酸、可溶性塩、アンモニウム塩
またはエステルなどとして使用できる。 Ｎ―モノジチオカルバモイルポリアミンとエチ
レン性不飽和化合物またはエポキシ化合物との付
加反応は、両者を当量にて反応を行なえるので、
前記のポリアミンの如く過剰にＮ―モノジチオカ
ルバモイルポリアミンを使用する必要はない。し
たがつて回収工程は不要となる。 官能性誘導体がエステルのときは、前者の過剰
のポリアミンを用いる製法においては、一般にＮ
―置換ポリアミンで反応を完了せず、さらに環化
反応や置換反応が起ることもあり、ピペラジン―
２―オン誘導体、重合体などを生成することが多
い。それ故に、官能性誘導体がエステルの場合
は、ポリアミンの代りにＮ―モノジチオカルバモ
イルポリアミンを使用することによりＮ―置換ポ
リアミンをうることができ、望ましい方法であ
る。 一方、ポリアミンとハロゲン化化合物による置
換反応を行なわせ、副生するハロゲン化水素をア
ルカリで中和後、必要に応じて精製処理を行なつ
て、本発明のＮ―置換ポリアミンを製造すること
も可能である。この反応において、使用するハロ
ゲン化物としては前記のエチレン性不飽和化合物
またはエポキシ化合物として具体的に例示した化
合物にハロゲン化水素を付加させて得られる化合
物も含まれる。その代表的な具体例を示する下記
の如きのものが挙げられる。 クロルコハク酸ナトリウム、クロルコハク酸カ
リウム、クロルコハク酸アンモニウム、クロルコ
ハク酸リチウム、クロルコハク酸アミド、クロル
コハク酸イミド、クロルコハク酸ヒドラジツド、
クロルコハク酸ニトリル、クロルコハク酸メチ
ル、、クロルコハク酸エチル、クロルコハク酸ア
リル、１，２―（ジナトリウムオキシカルボニ
ル）―３―クロルプロパン、１，２―（ジカリウ
ムオキシカルボニル）―３―クロルプロパン、
１，２―（ジアンモニウムオキシカルボニル）―
３―クロルプロパン、１，２―（ジアミノカルボ
ニル）―３―クロルプロパン、１，２―ジアミノ
―３―クロルプロパン、１，２―（ジメトキシカ
ルボニル）―３―クロルプロパン、１，２―（ジ
ナトリウムオキシ）―２―クロルプロパン、１，
２―（ジカリウムオキシカルボニル）―２―クロ
ルプロパン、１，２―（ジアミノカルボニル）―
２―クロルプロパン、１，２―ジシアノ―２―ク
ロルプロパン、１，２―（ジメトキシカルボニ
ル）―２―クロルプロパン、２―クロルメチルマ
ロン酸、２―クロルメチルマロン酸ナトリウム、
２―クロルメチルマロン酸カリウム、２―クロル
メチルマロン酸アンモニウム、２―クロルメチル
マロン酸リチウム、２―クロルメチルマロン酸ア
ミド、２―クロルメチルマロノニトリル、２―ク
ロルメチルマロン酸メチル、２―クロルメチルマ
ロン酸エチル、２―クロルメチルマロン酸アリ
ル、クロルマロン酸、クロルマロン酸ナトリウ
ム、クロルマロン酸カリウム、クロルマロン酸ア
ンモニウム、クロルマロン酸リチウム、クロルマ
ロン酸アミド、クロルマロン酸イミド、クロルマ
ロノニトリル、クロルマロン酸メチル、クロルマ
ロン酸エチル、クロルマロン酸オクチル、クロル
マロン酸アリル、１，３―ジカルボキシ―２―ク
ロルプロパン、１，３―ジナトリウムオキシ―２
―クロルプロパン、１，３―ジカリウムオキシ―
２―クロルプロパン、１，３―ジアミノカルボニ
ル―２―クロルプロパン、１，３―ジシアノ―２
―クロルプロパン、１，３―ジメトキシカルボニ
ル―２―クロルプロパン、１，３―ジナトリウム
オキシ―１―クロルプロパン、１，３―ジカリウ
ムオキシカルボニル―１―クロルプロパン、１，
３―ジアミノカルボニル―１―クロルプロパン、
１，３―ジシアノ―１―クロルプロパン、１，３
―ジメトキシカルボニル―１―クロルプロパン、
１，３―ジエトキシカルボニル―１―クロルプロ
パンなどを挙げることができる。 この置換反応も、０〜150℃、好ましくは30〜
80℃の温度範囲で過剰のポリアミン中にハロゲン
化アルキル誘導体を滴下して行なわせることがで
きる。そしてその反応媒体は前記の場合と同様で
ある。この反応は一般に激しい発熱を伴うが、そ
の温度調節はハロゲン化アルキル誘導体の滴下速
度の調節および反応容器の冷却を併用して行な
う。ハロゲン化アルキル誘導体の滴下終了後、さ
らに加熱を続けて一定温度に保持して置換反応を
完結させる。得られた反応生成物中の副性ハロゲ
ン化水素酸の中和は水酸化アルカリによつて容易
に行なえるが、アンモニアガスの導入による方が
より有利である。次いで、反応生成物から過剰の
ポリアミンを減圧下に回収すれば、目的のＮ―モ
ノ置換ポリアミンが定量的に得られ、これは蒸留
操作などによつて精製する。この反応は通常過剰
のポリアミンを使用して行なわれるが、ポリアミ
ンの量の減少、滴下速度および反応温度の調節な
どによつて同一置換基が二つ導入されたＮ―ジ置
換ポリアミンを製造することも可能で、これは前
述した付加反応の場合と全く同様である。 本発明においては、上述のポリアミン原料の代
りにＮ―モノ置換ポリアミンを原料とすることに
よつて、さらに別の置換基の導入されたＮ，
N′―ジ置換ポリアミンを製造することもできる。
さらにポリアミンと反応性官能基２個以上含有し
ている化合物との反応によつて得られるＮ―置換
ポリアミンも有用である。上記多官能性化合物の
具体例としては、イタコン酸グリシジルエステ
ル、マレイン酸グリシジルエステル、フマル酸グ
リシジルエステル、シトラコン酸グリシジルエス
テル、メサコン酸グリシジルエステルなどが挙げ
られる。この反応も過剰のポリアミン中に０〜
150℃、好ましくは30〜80℃の温度範囲で前記多
官能性化合物を滴下することによつて行ない、生
成されるＮ―置換ポリアミンには官能基数と同数
のポリアミンが導入される。目的のＮ―置換ポリ
アミンは過剰のポリアミンを回収し、かつ副生ハ
ロゲン化水素酸が存在する場合はこれを中和して
調製する。 次に本発明を具体例をもつて説明する。 実施例 １〜47 撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートのつ
いた１四口フラスコにエチレンジアミン（純度
99％）250mlを加える。これにマレイン酸ソーダ
１水塩89ｇを水200mlにとかして徐々に滴下した。
滴下と同時に反応混合物は白濁を生じるが、滴下
終了後110℃位まで加熱すると白濁していた反応
混合物は透明溶液となつた。さらに温度を上げて
還流下（114〜115℃）で30分撹拌を続けると、コ
ロイド状の白色結晶が析出した。これを還流下で
８時間撹拌を続けた。次にこの反応混合物を100
〜110℃にて減圧下（水流ポンプ）で過剰のエチ
レンジアミン―水350mlを回収した。次いで50〜
100℃／５mmＨｇにて回収を続け最終的には130
℃／５mmＨｇにて留出が完全に停止するまで回収
した。回収に要した時間は６時間であつた。フラ
スコに残つた白色結晶のＮ―（１，２―ジナトリ
ウムオキシカルボニルエチル）エチレンジアミン
は125ｇであつた。これのTLC（薄層クロマトグ
ラフイー）による分析の結果は、ほぼ単一であ
り、遊離のエチレンジアミンは認められなかつ
た。そしてC13―NMRによりその構造が確認さ
れた。 また、同様の処方により、各種アミンに不飽和
カルボン酸塩などを反応せしめて実施例２〜47の
化合物を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
〓ポリエチレンイミン２モルにマレイン酸ソ〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ ニウム基を示す。）、ｐは０または１を示す。Ｙは
一般式 で示される置換基であり〔但し、R1およびR2は
水素、水酸基、フエニル基または―COOR6基
（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アルキル
基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル基、モ
ノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、フエニ
ル基ないし置換フエニル基またはベンジル基ない
し置換ベンジル基）を示す。R3およびR4は水素、
水酸基、低級アルキル基、フエニル基ないし置換
フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、
１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒおよび
R′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はアミノ
基、低級アルキルアミノ基を示す）、―COOR6基
（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―NH―また
は―NHNH―を介して連合する場合を含み、Ａ
は水素または水酸基を示す。〕、およびY′は低級
アミノ低級アルキル基、モノまたはジヒドロキシ
低級アルキル基、ジナトリウムオキシカルボニル
低級アルキル基または水素を示す。］で示される
Ｎ―置換ポリアミン。 ２ 一般式 NH2―（Ｘ）p―NH―Rq 〔式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ ニウム基を示す。）、ｐは０または１を示す。〕 にて示されるアミンと 一般式 〔式中、Ｂは直接結合して二重結合を示すか、
または酸素原子を示し、R1およびR2は水素、水
酸基、フエニル基または―COOR6基（R6は金属
原子、アンモニウム基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキルアミノ低級アルキル基、モノないしポ
リヒドロキシ低級アルキル基、フエニル基ないし
置換フエニル基またはベンジル基ないし置換ベン
ジル基）を示す。R3およびR4は水素、水酸基、
低級アルキル基、フエニル基ないし置換フエニル
基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、１，ｍお
よびｎは０または１を示す。ＲおよびR′は水素、
シアノ基、―COR5基（R5はアミノ基、低級アル
キルアミノ基を示す）、―COOR6基（R6は上記と
同じ）またはＲとR′が―NH―または―NHNH
―を介して連合する場合を含む。〕で示されるエ
チレン性化合物またはエポキシ化合物を無溶媒ま
たは不活性溶媒中にて０〜150℃にて反応せしめ
ることを特徴とする一般式 ［式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ ニウム基を示す。）、ｐは０または１を示す。Ｙは
一般式 で示される置換基であり〔但し、R1およびR2は
水素、水酸基、フエニル基または―COOR6基
（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アルキル
基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル基、モ
ノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、フエニ
ル基ないし置換フエニル基またはベンジル基ない
し置換ベンジル基）を示す。R3およびR4は水素、
水酸基、低級アルキル基、フエニル基ないし置換
フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、
１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒおよび
R′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はアミノ
基、低級アルキルアミノ基を示す）、―COOR6基
（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―NH―また
は―NHNH―を介して連合する場合を含み、Ａ
は水素または水酸基を示す。〕、およびY′は低級
アミノ低級アルキル基、モノまたはジヒドロキシ
低級アルキル基、ジナトリウムオキシカルボニル
低級アルキル基または水素を示す。］で示される
Ｎ―置換ポリアミンの製造方法。 ３ 一般式 NH2―（Ｘ）p―NH―Rq 〔式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ ニウム基を示す）、ｐは０または１を示す。〕にて
示されるアミンを 一般式 〔式中、Ｊはハロゲン原子を示し、R1および
R2は水素、水酸基、フエニル基または―COOR6
基（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アル
キル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル
基、モノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、
フエニル基ないし置換フエニル基またはベンジル
基ないし置換ベンジル基）を示す。R3およびR4
は水素、水酸基、低級アルキル基、フエニル基な
いし置換フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）
を示し、１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒ
およびR′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はア
ミノ基、低級アルキルアミノ基を示す）、―
COOR6基（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―
NH―または―NHNH―を介して連合する場合
を含み、Ａは水素または水酸基を示す。〕にて示
される化合物を無溶媒または不活性溶媒中にて０
〜150℃にて反応せしめることを特徴とする 一般式 ［式中、Ｘは直鎖もしくは分岐の低級アルキレ
ン鎖、またはポリ低級アルキレンのモノまたはポ
リアミノ残基を示し、Rqは水素または
【式】（Ｍは水素、金属原子またはアンモ ニウム基を示す。）、ｐは０または１を示す。Ｙは
一般式 で示される置換基であり〔但し、R1およびR2は
水素、水酸基、フエニル基または―COOR6基
（R6は金属原子、アンモニウム基、低級アルキル
基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキルアミノ低級アルキル基、モ
ノないしポリヒドロキシ低級アルキル基、フエニ
ル基ないし置換フエニル基またはベンジル基ない
し置換ベンジル基）を示す。R3およびR4は水素、
水酸基、低級アルキル基、フエニル基ないし置換
フエニル基、―OM基（Ｍは金属原子）を示し、
１，ｍおよびｎは０または１を示す。Ｒおよび
R′は水素、シアノ基、―COR5基（R5はアミノ
基、低級アルキルアミノ基を示す）、―COOR6基
（R6は上記と同じ）またはＲとR′が―NH―また
は―NHNH―を介して連合する場合を含み、Ａ
は水素または水酸基を示す。〕、およびY′は低級
アミノ低級アルキル基、モノまたはジヒドロキシ
低級アルキル基、ジナトリウムオキシカルボニル
低級アルキル基または水素を示す。］で示される
Ｎ―置換ポリアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP271981A JPS57116031A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | N-substituted polyamine and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP271981A JPS57116031A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | N-substituted polyamine and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57116031A JPS57116031A (en) | 1982-07-19 |
| JPH0122258B2 true JPH0122258B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=11537110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP271981A Granted JPS57116031A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | N-substituted polyamine and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57116031A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058263A1 (en) | 1999-03-26 | 2000-10-05 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of polyamino succinic acids and derivatives thereof |
| JP6180419B2 (ja) | 2011-10-05 | 2017-08-16 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ホルムアルデヒドのない無電解銅めっき溶液 |
| EP2784181B1 (en) | 2013-03-27 | 2015-12-09 | ATOTECH Deutschland GmbH | Electroless copper plating solution |
-
1981
- 1981-01-13 JP JP271981A patent/JPS57116031A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57116031A (en) | 1982-07-19 |
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