JPH0122287B2

JPH0122287B2 -

Info

Publication number: JPH0122287B2
Application number: JP55072168A
Authority: JP
Inventors: Goro Iwamura; Hikari Watanabe; Tokuo Watabe; Masahide Amemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1980-05-31
Publication date: 1989-04-26
Also published as: JPS57126A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用アルキド樹脂の製造法に関する
ものであり、さらに詳細には、従来の油あるいは
その脂肪酸の代わりに、水素添加重合油を存在さ
せてアルキド樹脂を製造する方法に関するもので
ある。従来において使用されているアルキド樹脂とし
ては、ヤシ油変性アルキド樹脂と、トール油ある
いは米糖油などの変性アルキド樹脂とのブレンド
物が代表的なものであるが、近年は省資源の観点
から、高耐候性のものが強く要求されてきてい
る。アルキド樹脂の耐候性は、油成分から来る直鎖
の脂肪族炭化水素の量およびヨウ素価に大きく影
響されるものであり、こうした諸点を考慮に入れ
つつ最近では油長の短い、あるいはオイルフリー
のアルキド樹脂への転換の動きがあるが、かかる
転換に伴なつて新たに顔料の分散性、塗装作業性
あるいは塗料のハジキなどに重大なる欠陥の発生
という問題が生じてきているというのが実情であ
る。しかるに、本発明者らは上述した種々の欠点の
存在を解消して耐候性のすぐれた塗料用アルキド
樹脂を得べく鋭意研究した結果、従来の油成分の
構造を根本的に変えることで所期の目的が達成さ
れることを見出して、本発明を完成させるに到つ
た。すなわち、本発明は動植物油またはそれらの脂
肪酸を重合して得られる、重合油または重合脂肪
酸なるそれぞれの重合物を、さらに水素添加せし
めて得られる、ヨウ素価が50以下の、水素添加重
合油（以下、水添化重合油ともいう。）または水
素添加重合脂肪酸（以下、水添化重合脂肪酸とも
いう。）の存在下に、多塩基酸および多価アルコ
ールを反応させて、目的とする塗料用アルキド樹
脂を製造する方法を提供しようとするものであ
り、したがつて、本発明は動植物油またはそれら
の脂肪酸を加熱下に、あるいは触媒の存在下に重
合させ、次いでラネーニツケルの如き公知の水素
添加触媒の存在下に水素添加反応を行なわしめる
という一連の油成分の構造の変換技術を提供する
ものではあるが、かかる構造変換の結果、油成分
を含むことによつて生ずる従来の欠点を、この油
を使いながら見事に克服し、しかも従来のアルキ
ド樹脂の長所をもそのまま生かすことができるも
のである。本発明を詳細に述べるならば、まず直鎖状の脂
肪族不飽和炭化水素を主成分とする動植物油また
はそれらを構成する脂肪酸をデイールス・アルダ
ー反応あるいは分子内分子間の水素引き抜き反応
などにより二量体、三量体またはそれ以上の多量
体に換えるのが第一の操作である。このさいに、共役型二重結合を有する油類は比
較的低温で反応するし、上記以外の油類の場合に
は無触媒熱重合によるときは280℃以上の加熱が
必要になる。そのために重合温度を下げる必要の
あるときは、二重結合の共役化触媒を使用しなけ
ればならない。このように、重合方法あるいは重合度の変化に
伴なつて重合物の構造が異なることも、目的樹脂
を得るにさいしての大きなメリツトであり、これ
がために本発明技術の利用度をさらに大きなもの
にしている。すなわち、たとえば六員環を含む二
量体に対してさらに重合を進めると三量体や四量
体なども生ずるが、このようにして得られる重合
物に水素添加を行なう意義は、とくに反応性に富
んだ二重結合を飽和化せしめて熱あるいは紫外線
などに対して安定なる環状飽和化合物に変えるた
めである。次いで、このようにして得られる重合油または
重合脂肪酸なる、いわゆる重合物を水素添加せし
めるには、通常、油脂類に対して行なつている水
素添加方法と全く同様の操作に従つて行なわれ
る。このさいに用いられる水素添加触媒は、白金、
パラジウムの如き白金族；ニツケル、鉄、コバル
トの如きニツケル族；あるいは銅などの金属であ
り、望ましくはさらに一層活性度を上げたラネー
ニツケルまたはニツケル―けいそう土が有効であ
る。この水素添加反応はその添加量を増大すればそ
れだけ余計に時間を要することになるが、水素吸
収量からみてヨウ素価10以下まで到達させること
ができる。こうした水素添加反応により得られる水添化重
合油または水添化重合脂肪酸の融点は、かかる水
素添加前よりも高くなり、就中、重合率の高い重
合油に対する水素添加においては、反応系の粘度
が反応速度を大きく左右するために反応溶媒を使
用して行なうことも有効である。また、この水素添加の程度は、用途あるいは要
求される性能によつて適宜調節することができ、
本発明においては、通常、50以下のヨウ素価、好
ましくは20以下のヨウ素価となるような水素添加
率のものが適切である。ここにおいて、本発明において使用される前記
動植物油として代表的なものは大豆油、亜麻仁
油、トール油、サフラワー油、ヒマシ油、脱水ヒ
マシ油、桐油またはイカ油などであり、さらにこ
れらの脂肪酸である。次に、本発明方法を実施してアルキルド樹脂を
調製するにさいしては、上述された如き水素添加
重合油または水素添加重合脂肪酸のほかに、多塩
基酸および多価アルコールをも用いるが、本発明
のアルキルド樹脂はこれらの成分から公知の縮合
反応によつて得ることができる。ここにおいて、上記多塩基酸として代表的なも
のを挙げれば、オルトフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフ
タル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸の如き芳香
族ないしは脂環族；あるいはマロン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸もしくはセバシン酸などであつて、これら
は１種もしくは２種以上の混合物として用いら
れ、他方、前記多価アルコールの代表的なものを
挙げればグリセリン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールあるい
は１，６―ヘキサンジオールなどであつて、これ
らは１種あるいは２種以上の混合物として用いら
れる。また、エポキシ樹脂も多価アルコールとし
て使用できる。本発明方法を実施するには、アルキド樹脂の水
酸基価、酸価、分子量および分子量分布などを自
由に設計することができるが、本発明方法をより
一層効果あらしめるためには、水酸基価を40〜
200、酸価を２〜50の範囲内とするのが望ましい。而して、前述のようにして得られる水添加重合
油または水添化重合脂肪酸から目的樹脂を製造す
るには、これらの水添化物が、得られるアルキド
樹脂中に、５〜80重量％なる範囲内で含有される
ように、これらの水添化物を存在させて、前掲さ
れた如き各種の、多塩基酸と多価アルコールとを
公知慣用の方法で反応させることによつて行なわ
れる。すなわち、不活性ガス雰囲気下で、触媒を用い
て、油成分１モルに対し、多価アルコール２〜３
モルを用い、200〜250℃の温度で平衡点に達する
までエステル交換反応を行ない、次いで得られた
アルコリシス生成物に多塩基酸と残りの多価アル
コールを加え、さらに系中には２〜４％のキシレ
ンをも加えて生成する水を共沸混合物として系外
に除させながら、段階的に昇温を行ない、220〜
240℃で定温反応を行なうようにしてエステル化
反応を行なつて、所定の粘度と酸価とをもつた樹
脂を得、しかるのち放冷し、所定量の溶剤を加え
てアルキド樹脂溶液となすのであるが、上記エス
テル交換用触媒としては通常、Pb，Zn，Ca，Li
もしくはNaの酸化物もしくは水酸化物あるいは
有機酸塩などが用いられる。かくして得られる本発明の水添化重合油変性ア
ルキド樹脂または水添化重合脂肪酸変性アルキド
樹脂はすぐれた性能を有するもので、とくに耐候
性、耐水性、耐酸性、硬度、耐クラツク性などの
物性にすぐれ、しかもかかる性能が高温焼付時に
なんら劣化することのないものである。これら上記の特長のゆえに、本発明方法により
得られる樹脂はそのままで、あるいは公知慣用の
架橋剤と組み合わせて、自動車用ソリツドカラー
として特にすぐれた性能を示すものである。かか
るアルキド樹脂の架橋法としては、たとえばメラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネー
ト樹脂、ブロツクイソシアネート樹脂の如き架橋
剤を用いて行なう方法、あるいはキレート化剤に
よる金属架橋法などが挙げられる。また、本発明
方法により得られた樹脂はｐ―トルエンスルホン
酸の如き酸触媒を加えて酸硬化型アルキド樹脂と
して利用することもできる。次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、以下においては、部および％
は特に断わりのない限りは重量基準であるものと
する。参考例１（重合油の調製例）撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を装備し
た四ツ口フラスコに、亜麻仁油1000部を仕込み、
系を窒素ガスで置換し、以後も窒素ガスを導入し
ながら昇温し、320℃で10時間撹拌下に重合させ
て、ガードナーホルト粘度（以下、これを「粘
度」と略記する。）でZ₆、ガードナー色数（以下、
これを「色数」と略記する。）４、およびヨウ素
価80の重合油を得た。参考例２（同上）参考例１で用いたと同様の装置に脱水ヒマシ油
を1000部仕込んで、280℃で５時間撹拌しながら
重合させて、粘度Z₂〜Z₃、色数４、ヨウ素価110
なる重合油を得た。参考例３（水添化重合油の調製例）参考例１で得られた重合亜麻仁油を、水素導入
管を装備したオートクレーブに、1000部仕込み、
さらに10部のラネーニツケル触媒を加えて水素を
通じながら200℃で10時間反応を行なつた処、ヨ
ウ素価80の重合亜麻仁油がヨウ素価30まで低下し
た水添物が得られた。参考例４（同上）参考例２で得られた重合脱水ヒマシ油に替えた
以外は、参考例３と同様の操作を繰返えした処、
80なるヨウ素価の重合脱水ヒマシ油から同価が10
の水添物が得られた。参考例５（同上）反応時間を８時間に変更した以外は、参考例３
と同様の操作を繰り返した処、ヨウ素価80の重合
亜麻仁油から同価が45なる水添物が得られた。参考例６（水添化重合脂肪酸の調製例）「バーサダイム216」〔ヘンケル白水(株)製の、モ
ノマー酸／ダイマー酸／トリマー酸＝８／74／18
（重量比）なる組成のダイマー酸；ヨウ素価＝
103、酸価＝195〕の1000部を用いるように変更し
た以外は、参考例３と同様にして、ヨウ素価が40
なる水添化重合脂肪酸を得た。参考例７（対照用重合油の調製例）重合時間を10時間に変更した以外は、参考例２
と同様の操作を繰り返した処、粘度がZ₈で色数が
６で、かつ、ヨウ素価が55なる重合油が得られ
た。実施例１撹拌機、温度計、脱水トラツプ付還流冷却器お
よび窒素ガス導入装置付４ツ口フラスコに、参考
例３で得られた水素添加重合油を300部、水酸化
リチウム0.15部およびトリメチロールプロパン
100部を仕込んで250℃で１時間アルコール交換を
行なつたのち、エチレングリコール210部、無水
フタル酸450部およびキシレン40部を加えて160〜
180℃に３時間保ち、180℃から220℃まで２時間
を要して徐々に昇温させ、さらに220℃で３時間
脱水反応を行ない、キシレンで不揮発分を60％に
希釈調整して、粘度Z₂、酸価4.8および水酸基価
90なる樹脂溶液を得た。実施例２参考例４で得られた水素添加重合油400部、水
酸化リチウム0.2部およびペンタエリスリトール
110部を仕込んで230℃で１時間アルコール交換せ
しめ、次いでこれにエチレングリコール70部、ネ
オペンチルグリコール107部、イソフタル酸450部
およびキシレン40部を加えて160〜180℃に３時間
保つたのち、以後は実施例１と同様の操作を繰返
えした処、粘度Z₃〜Z₄、酸価5.0および水酸基価
110を有する樹脂溶液が得られた。実施例３参考例３で得られた水素添加重合油の代わり
に、同量の、参考例５で得られた水添化重合亜麻
仁油を用いるように変更した以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返した処、粘度がZ₁―Z² ₂で、酸
価が4.9で、かつ、水酸基価が91なる樹脂溶液が
得られた。実施例４実施例１と同様の反応容器に、参考例６で得ら
れた水添化重合脂肪酸の351部、トリメチロール
プロパンの121部、エチレングリコールの160部、
無水フタル酸の429部およびキシレンの35部を仕
込んで、不活性ガスを通しながら、180℃まで昇
温し、同温度に３時間保持してから、２時間を要
して230℃まで昇温し、同温度に３時間保持して
脱水反応を行なつた。しかるのち、キシレンで不
揮発分を60％に希釈調整した後、粘度がZ₃で、酸
価が4.5で、かつ、水酸基価が101なる樹脂溶液が
得られた。比較例１ヤシ油320部、グリセリン240部および水酸化リ
チウム0.15部を仕込んで230℃で１時間アルコー
ル交換反応を行なつたのち、これにペンタエリス
リトール15部、無水フタル酸450部およびキシレ
ン40部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作
で脱水反応を行ない、次いで希釈調整を行なつた
処、粘度Z₁〜Z₂、酸価4.5および水酸基価110なる
樹脂溶液が得られた。比較例２トール油脂肪酸360部、ペンタエリスリトール
200部、エチレングリコール105部、無水フタル酸
420部およびキシレン40部を仕込んで、180℃に３
時間保ち、次いで２時間を要して220℃まで昇温
させ、同温度でさらに６時間反応させたのちキシ
レンで60％不揮発分に希釈して、粘度Z₄、酸価
3.5および水酸基価120なる樹脂溶液を得た。比較例３参考例３で得られた水添化重合油の代わりに、
同量の、参考例７で得られた重合脱水ヒマシ油を
用いるように変更した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返した処、酸価が15.2になつた時点で
ゲル化してしまつた。（勿論、ヨウ素価は元の55
のままである。）なお本例は、ヨウ素価が50以上であつて、か
つ、50に近い重合油を用いた場合の例であるが、
こうした重合脱水ヒマシ油のように、高官能度の
重合油を用いて行なわれるアルキルド樹脂の調製
の場合には、反応が進むにつれ、ヨウ素価の低下
こそ認められるものの、その分、急激な分子量の
上昇を招来するという結果、遂にはゲル化するに
到るものであること、併せて、かかる不都合を改
善したのが、水添化重合油または水添化重合脂肪
酸を用いての本発明の方法であることを示すため
のものである。以上のそれぞれの実施例および比較例において
得られた６種のアルキルド樹脂を用い、加えて、
比較例４として、特願昭55−62752号明細書（特
開昭56−159222号公報を参照のこと。）に記載さ
れている実施例３で得られたアルキド樹脂（ヨウ
素価が116なる、水素添加されていない重合脱水
ヒマシ油を用いて製造されたもの）をも用いて、
第１表に示されるような配合により各別に塗料を
作成し、キシレン／ソルベツソ100／ブチルセロ
ソルブ／ｎ―ブタノール＝50／20／20／10（重量
比）なる混合溶剤で、No.４フオード・カツプで23
秒になるように希釈し、これをエアスプレーで25
〜30μの膜厚に塗装し、次いで140℃にて30分間
焼付けを行なつて試験片を得た。それぞれの試験片を用いて、塗膜性能試験を行
なつた結果を第２表にまとめて示した。

【表】なお、試験は以下の方法で行なつた。硬度：塗膜を傷つけるのに要する鉛筆の硬度で表
示した。鉛筆は三菱鉛筆(株)製の商品名「ユ
ニ」を使用した。エリクセン：エリクセン社製塗面押出機を使用ゴバン目：カツターで塗面に１mmマスを100個つ
くり、セロフアンテープでマス目のハクリ
数を調べ塗膜の付着状態を評価耐衝撃性：デユポン式耐衝撃試験機を使用、ロツ
ド径1/2インチ、荷重500ｇ光沢：60゜―60゜鏡面反射率（％）で表示する。耐アルカリ性：試験片を５％―NaOH中に浸漬
し、24時間後のブリスター、ツヤビケの度
合いをみる。耐酸性：試験片を５％―H₂SO₄中に浸漬し、24
時間後のブリスター、ツヤビケの度合いを
みる。耐水性：試験片を温水（70℃）に浸漬し、その後
の塗面状態の異状をみる。耐食性：塗面にクロスカツトを入れたのち、
JISZ2371にしたがつて塩水噴霧を３日間
行ない、クロスカツト部の錆巾（mm）を表
示する。耐候性：ボンデ板の上に「ベツコライトＭ―6003
―60」（大日本インキ化学工業(株)製品）と
「スーパーベツカミンＬ―117―60」（同上
社製品）と酸化チタン「Ｒ―CR3」／カー
ボンブラツク995／15（重量比）とを625部
対208部対00部なる割合で配合したのち塗
料化したものを中塗りとして使用し、150
℃で20分間焼付を行なつた。サンデイング
を行なつたのち、それぞれのソリツドカラ
ーを塗布し焼付した。耐候性試験はバンコ
ツクで１年間のバクロを行ない、促進耐候
性試験を1000時間行ない、光沢保持率を算
出した。耐黄変性：160℃で１時間のオーバーベイクを行
なつて、このオーバーベイクの前後におけ
るＬ、ａおよびｂなる色味を表わす各特性
値を、日本電色工業(株)製のカラーマシンを
用いて読み取り、それぞれの特性値から、
次式により色差（ΔE）を算出し、この色
差（ΔE）を以つて耐黄変性の値とした。 ΔE＝√（―′）²＋（―′）²＋（―′）² 〔但し、式中のＬおよびL′は、それぞ
れ、明暗の尺度（明度）を表わす特性値で
あつて、Ｌはその初期値（つまり、オーバ
ーベーク前の値）であり、他方、L′は処理
後の値（つまり、オーバーベイク後の値）
であり、ａおよびa′は、それぞれ、補色の
関係にある色味を表わす特性値であつて、
プラスの値は赤味を、マイナスの値は縁味
を、また、ｂおよびb′も、それぞれ、補色
の関係にある色味を表わす特性値であつ
て、プラスの値は黄味を、マイナスの値は
青味を示すものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１動植物油またはそれらの脂肪酸の重合物をさ
らに水素添加して得られる、ヨウ素価が50以下の
水素添加重合油または水素添加重合脂肪酸の存在
下に、多塩基酸および多価アルコールを反応させ
ることを特徴とする、塗料用アルキド樹脂の製造
法。