JPH01223165A - 高導電性カーボンブラック製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高導電性カーボンブラックの製造方法に関し、
特に液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状酸素で部分
酸化して合成ガスを製造する際に副生ずるカーボンブラ
ックより高導電性カーボンブラックを製造する方法に関
するものである。 本発明で得られる高導電性カーボンブラックは電池用の
各種カーボン材として適し、特にマンガン乾電池の正極
合剤中の導電性カーボンブラックとしてすぐれ、高性能
の乾電池を得ることができる。 〔従来の技術］ 電池用の導電性カーボンブラックとしては、アセチレン
を熱分解して得られるアセチレンブラックが一般的に使
用されている。しかしながら、電池の高性能化の要求に
より、アセチレンブラックより更に導電性の良好な電池
用カーボンブラックを提供するための研究が行なわれて
おり、例えば特公昭５４−１５１１７４号公報、特開昭
８０−８７５１１４号公報等には高沸点液状炭化水素す
なわち重油のような石油蒸留の残渣油を酸素又は酸素含
有ガスと水蒸気の存在下に熱分解して合成ガスを製造す
る際の副生カーボンを乾燥し、加熱処理して乾電池用途
に好適な高導電性カーボンブラックを得る方法が開示さ
れている。 電池用カーボンブラックを副生カーボンブラックから製
造する場合、カーボンブラックは合成ガスから湿式分離
によって水スラリーとして得られるので、この水スラリ
ーから水分を除去する工程が必要である。 合成ガス反応炉から出−た反応ガスは水でスクラッピン
グされてカーボンブラックが水スラリーとして分離され
る。 通常、この水スラリーは、その流動性を確保するためス
ラリー中のカーボン濃度を４重量％以下にして処理され
るので、すべての水分を加熱のみによって除去すること
は極めて不経済である。そのため、一般にはカーボンブ
ラック水スラリーと脂肪族又は脂環式の炭化水素とを混
合してカーボンブラックを液体と分離し、加熱によって
炭化水素及び水を分離する方法や、濾過等によって機械
的にカーボンブラックと水とを分離し、続いて脱水、乾
燥する方法などが採用されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 電池、特にマンガン乾電池に用いられるカーボンブラッ
クに要求される性能は、カーボンブラックを電池に使用
したときの導電性能と電解液の吸液能力である。 導電性能特に電池の開回路電圧は、上記副生カーボンブ
ラックを１０００〜３０００”Ｃで加熱処理することに
よってカーボンブラックの黒鉛化度を上げ、カーボンブ
ラックの表面を不活性化させることで高電圧を得ること
ができる。 一方、吸液能力は、電解液がカーボンブラックの鎖状構
造で形成される空隙に電解液が保持されることで生じる
が、鎖状構造が機械的応力に弱いので、その鎖状構造を
破壊しないカーボンブラック製造プロセスが必要であり
、しかも、そのプロセスは経済的で、かつ、安全性の高
いものでなければならない。 しかしながら、水の分離方法として前記の炭化水素を使
用する方法は、防災や作業環境などの安全性の面での設
備費が大きいという問題があり、罐過後加熱する方法も
、脱水方法によってカーボンブラックの鎖状構造が破壊
されるという問題があり、特に乾燥を早めるために高温
を適用した場合、カーボンブラックの融化や部分焼結を
生じる問題があった。 本発明の目的は、副生カーボンブラックの水スラリーか
ら２、吸液能力を低下させず、かつ、電池用に好適な高
導電性を有する乾燥カーボンブラックを一貫製造する、
安全、かつ、経済的な高導電性カーボンブラックの製造
方法を提供するにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、副生カーボンブラックを水スラリーからの分
離、乾燥する工程を改良し、更に非酸化状態で加熱処理
することによって、上記の目的を達成したものである。 即ち本発明は、液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状
酸素で部分酸化して合成ガスを製造する際に副生ずるカ
ーボンブラックより高導電性カーボンブラックを製造す
る方法において、カーボン濃度が４重量％以下の副生カ
ーボン水スラリーを、含水率８０〜３２重量２の含水ケ
ーキに脱水した後、押出し成形により径０．５〜５■の
造粒ケーキに成形し、該造粒ケーキを球状に整粒し、非
酸化状態で含水率１重量２以下に乾燥した後、真空又は
不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃で加熱処理す
ることを特徴とする高導電性カーボンブラックの製造方
法である。 丸東工五二ｌ】 本発明が適用される液状炭化水素を原料とする部分酸化
法は、該炭化水素を炉内で分子状酸素および水蒸気と反
応せしめて合成ガスを製造すると同時にカーボンブラッ
クを副生ずるシェルガス化プロセス、テキサコガス化プ
ロセス等がある。上記プロセス、例えばシェルガス化プ
ロセスは、若林幹男：　「重質油のガス化」　（燃料協
会線、１９７２年、丸善株式会社刊）などに、またテキ
サコガス化プロセスは、真田宏、石油学界誌、貝、４２
〜４６（ｌθ７２）などに記載されているものである。 上記部分酸化法によるオキソガスの副生カーボンから製
造される高導電性カーボンブラックは。 ＪＩＳ　Ｋｆ１２２１に準拠して測定されるＩＩＢＰ吸
油量が２２０＋ａｌ！　／１００ｇ以上、好ましくは、
３００〜５００−７１００ｇ、殊に好ましくは３５０〜
５ｏＯｗＬｌ！／１００ｇであり、灰分が０．３重量２
以下のものをいい、このようなカーボンブラックはそれ
自身でも良好な導電性を示すが、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等の
ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリ
スチレン、ゴム等に混練拳混合した場合、配合された樹
脂等の表面電気抵抗率、体積電気抵抗率を著しく低下さ
せすぐれた導電性材料を提供するものである。 本発明に用いられる液状炭化水素には、例えばＣ重油、
Ａ重油、ナフサの分解油（エチレンヘビーエンド）、芳
香族系液状炭化水素にカーボンを混合したカーボンオイ
ル、芳香族系炭化水素にＣ重油などを混合した混合オイ
ル等がある。これらの中でも元素分析により求めた炭素
原子／水素原子の重量組成の比が８以上のエチレンヘビ
ーエンド、カーボンオイル、混合オイルが好ましく、特
に炭素原子／水素原子の重量組成比が１２以上の１例え
ばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル等が、得られ
るカーボンブラック中の灰分量を低くできるので好まし
い。 合成ガス製造の部分酸化反応は１反応炉の炉内温度範囲
が１２００〜１４５０℃、好ましくは、１３００〜１４
５０℃、特に好ましくは１３ＢＯ〜１４２０℃で、炉内
圧力は、１０〜８０　ｋｇ／ｃａｂ２．特に好ましくは
２５〜３５　ｋｇ／ｃｉｔ２であり、炉内へ供給される
水蒸気の量が原料炭化水素１トン当たり　２００〜８０
Ｏ’ｋｇ、好ましくは４００〜８００　ｋｇ、特に好ま
しくは４５０〜８００　ｋｇの条件で運転される。これ
らの条件で上記原料炭化水素を部分酸化したとき、高導
電性で灰分の少ないカーボンブラックが収率良く得ら゛
れ、しかも合成ガスの製造には何等悪影響を与えない。 −カーボンプラークの 合成ガス反応炉から出た反応ガスは、水でスクラッピン
グされて副生カーボンブラックが水スラリーとして分離
される。 本発明で高導電性カーボンブラックに造粒成形されるた
めには、この水スラリーのカーボン濃度は４重量２以下
、好ましくは２重量２以下である。４重量駕を超えるカ
ーボン濃度のスラリーは粘度が高く、取り扱い難くなる
。 １人差１ カーボン水スラリーはまず脱水処理により、含水率８０
〜８２重量２のカーボンケーキとされる。得られたカー
ボンケーキの含水率が８００重量２以下はケーキが固く
、次の造粒工程での処理が困難となり、また、９２重量
２を超える含水率のケーキは泥状となり、造粒に必要な
固さを保てない、好ましい含水率は８８〜９２重量２で
この範囲のケーキから造粒成形されたものは［ｌＢＰ吸
油量が大で、かつ混線に際してほぐれ易いという利点が
ある。その理由は必ずしも明らかではないが、造粒に際
してカーボンの鎖状構造の間隙に存在する水が立体障害
的に鎖状構造の圧密を防止するものと考えられる。 スラリーの脱水方法は任意であり、圧力によるベルトプ
レス、フィルタープレス、真空脱水機ヤ遠心力による遠
心脱水機等が用いられる。脱水方法によっては脱水効率
を上げるためにポリアクリル酸アミド系などの高分子凝
集剤を用いることもできる。 ■ 上記の脱水工程で得られた脱水ケーキは１０〜１００ｉ
Ｉ■角の不定形であり、これを押出し式造粒または解砕
式造粒により　０．５〜５■径、好ましくは１〜２鵬■
径のペレットに造粒される。この造粒においては粒径が
なるべく均一であることが望ましく、粒径分布の小さい
顆粒状カーボンブラックを得るためには一定径のスクリ
ーンによる押出し造粒が好ましい。 造粒されたケーキ顆粒は転勤式整粒機によって球状に整
粒される。この整粒によってカーボンブラック顆粒の表
面が固定され、粉化が防止される。 整粒されたカーボンブラックケーキ顆粒はカーポンプラ
ックの酸化がおきない条件で含水率１重量２までに加熱
乾燥される。この条件は空気中であれば２００℃以下で
の乾燥であり、窒素等の不活性ガス雰囲気中または真空
中であれば任意の温度が採用できる。空気中で２００℃
を超えた温度で乾燥するとカーボンブラックの融化が顕
著におこり、この酸化はカーボンの凝集をもたらして。 カーボンブラックの吸液性を悪化させる。 前記したようにカーボン水スラリーの脱水に際して高分
子凝集剤を使用した場合には、乾燥によって凝集剤を除
去するため、３００℃以上の熱履歴を与える必要があり
、不活性ガス雰囲気または真空が必要である。 乾燥は必要に応じて、箱型乾燥機、バンド乾燥機、ベル
ト乾燥機、流動層乾燥機、ロータリーキルン、コニカル
型乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。 厘ＪＬＬΔ 乾燥されたカーボンブラック顆粒は、真空下又は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ｔｏｏ。 〜３０００℃、好ましくは１８００〜２３００℃の温度
範囲で１秒以上、好ましくは５分〜１時間加熱処理され
る。 加熱処理は、必要に応じてバッチ式の縦型又は横型のタ
ンマン炉、連続式のロータリーキルン、トンネル炉、シ
ャフト炉等が用いられ、加熱は抵抗加熱方式又は誘導加
熱方式が用いられる。 ［作用および効果］ 本発明の高導電性カーボンブラックの製造方法は、すぐ
れた高導電性を与える副生カーボンブラックを使用し、
特定濃度の水スラリーを特定含水率まで脱水したケーキ
を均一な粒子に造粒した後、転勤整粒して球状の顆粒と
し、非酸化状態で乾燥し、加熱処理したことにより、脱
水乾燥が短時間で行なわれるにも拘らず、低温で長時間
かけて自然乾燥した副生カーボンブラックと同様な性能
のカーボンブラックが得られ、脱水処理によるカーボン
ブラックの鎖状構造の破壊が少なく、電池用カーボンブ
ラックとしてその吸液性が大きい。 特に、含水率８８〜９２１１ＪＨの含水ケーキから造粒
したものはカーボンブラックの圧密化が少なく、造粒成
形に際してのカーボンブラックの鎖状構造の破壊が少な
く、吸液性能が保たれる。 また、乾燥時にもカーボンブラックの酸化が防止されて
いるので、吸液性能の低下がなく、加熱処理による導電
性能の向上により、乾電池に使用して高い開回路電圧を
発現することができる。 本発明の高導電性カーボンブラックの製造方法は、水ス
ラリーからの水の分離に炭化水素を用いる従来方法に比
して、極めて安全で作業環境もよく、かつ、安価に製造
できる。 さらに、得られるカーボンブラック製品が顆粒状で粉末
の飛散が少なく、粉末に比して取扱いが容易で、製造及
び利用に際しての作業環境が良好である。

【実施例】

以下の実施例および比較例において、カーボンブラック
の鎖状構造の評価及び電池性能の評価は以下によった。 （鎖状構造の評価） ■　カーボンブラック相対配合量（重量％）：二酸化マ
ンガン５０ｇ　、塩化亜鉛３０重量駕水溶液５０ｇに、
各種カーボンブラックを第１表に示す配合量で混合して
電池用正極合剤を作った。 ここで、第１表に示した各種カーボンブラックの相対配
合量とは、アセチレンブラック１０ｇを配合した合剤１
５ｇをとり、　４０　ｋｇ／ｃ腸２の圧力で３０秒間圧
縮したとき合剤から浸み出る塩化亜鉛水溶液量０．８−
を基準とし、アセチレンブラック以外の他のカーボンブ
ラックを配合した合剤を同量とり、同じ圧力で同じ時間
圧縮し、塩化亜鉛水溶液の浸み出る量が上記アセチレン
ブラック配合合剤と同程度となるときのカーボンブラッ
ク配合量である。この相対配合量が少ない程、そのカー
ボンブラックの鎖状構造が発達しており、吸液性にすぐ
れる。 ■タップ比重： 試料カーボンブラックを乳鉢でよく粉砕し、５０メツシ
ユ（２９７ＩＬｍ）のふるいを通過させる０次にそのカ
ーボンを市販の２５１１メスシリンダーに約２５１採り
、約１ｃ層の高さから約１回／秒の割合で落下させるこ
とを　５００回繰返したときの容積を読取り、仕込量か
ら比重を求めタップ比重とする。この値が小さい程、鎖
状構造の空隙が保たれており、圧密が起こっていない。 （電池性能の評価） ■開回路電圧（ボルト）： 前記■で作った各種合剤を２０℃の恒温槽に２４時間保
存した後、これらの合剤を用いてＪＩＳ　Ｒ２０型マン
ガン電池を製作し、ＪＩＳ　Ｃ−８５０１に準拠して開
回路電圧を測定する。 ■２Ω一連続放電時間（時間）： 上記■で開回路電圧を測定した後、ＪＩＳ　Ｃ−８５０
１に準拠して２Ω一連続放電時間を測定する。 実施例１〜７及び比較例１〜３ ・に　　　　カーボン　スラリー 造 原料液状炭化水素としては次に示す性状のエチレンヘビ
ーエンドを用いた。 初留温度　　　　　　　　　１８０〜１８０℃１０％留
出温度　　　　　　　２０５〜２１５℃５０駕留出温度
　　　　　　　２５０〜２８０℃９７％留出温度　　　
　　　　３２０〜３４０℃粘度（８０℃）　　　　　　
　　約１０　ｃａｔ。 炭素原子／水素原子（重量比）　　１２．５この原料を
シェルガス化プロセス炉に導入した。水蒸気供給量は原
料１トン当り４７０　ｋｇで、炉内温度１４００℃、炉
内圧力３０　ｋｇ／ａｍ２．メタン濃度０．８容量駕で
運転し、得られた反応ガスを水でスクラッピングし、−
酸化炭素５１．７容量駕、水素４３．６容量２．炭酸ガ
ス３．８容量駕、その他０．９容量駕の合成ガスと共に
、カーボン濃度１．２　重量２の副生カーボン水スラリ
ーを得た。 この副生カーボン水スラリーをそのまま空気中１２０℃
で水分含有量１重量２以下に乾燥し、アルゴン雰囲気中
２０００℃で５分間加熱処理して得られたカーボンブラ
ック粉末の相対配合量及びタップ比重は第１表に示す（
比較例１）。 （副生カーボン水スラリーの処理） ■ フィルタープレス脱水装置を使用して、第１表に示した
含水率７８〜８８重量鴬のカーボンケーキを得た。 ■ 上記カーボンケーキを２■φスクリーンの押出し造粒機
（不二パウダル製、バスケラトリユーザー）にかけて、
円柱状カーボンケーキを得た。 ただし、含水率７８重量駕のケーキは押出し機の動力負
荷が激しく上昇し、トリップが作動して停止し、造粒で
きなかった（比較例２）、また、含水率９８重量２のケ
ーキは泥状であり、造粒できる固さを保持できなかった
（比較例３）。 造粒可能な含水率８０〜９２重量駕の円柱状カーボンケ
ーキを、転勤式整粒機（不二パウダル製、マルメライザ
ー）にて４７ｔｒｐ■で整粒し、２■■φの球状カーボ
ンケーキを得た。 上記の球状カーボンケーキを、流動層乾燥機で１２０度
の空気気流中で含水率１重量２以下に乾燥した。 腫ｍ 上記で得られた乾燥球状カーボンブラックを。 アルゴン雰囲気中第１表記載の温度で５分間加熱処理し
た。 得られた試料につき評価した結果を第１表に示す。 比較例４ 造粒乾燥後の加熱処理を行なわなかった以外は実施例１
と同様に行なった。評価結果は第１表に示すとおり、鎖
状構造は保存されているが、電池性能は劣るものであっ
た。 比較例５ 市販のアセチレンブラック（デンカブラック、５０％プ
レス品）について、鎖状構造及び電池性能につき評価し
た。結果は同じく第１表に示す。 第１表に示す結果から、実施例のものはいずれも比較例
１のスラリーの単純乾燥品に近い鎖状構造を保っており
、かつ、電池性能も比較例５のアセチレンブラックを用
いた市販品と同等以上である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状酸素で部
   分酸化して合成ガスを製造する際に副生するカーボンブ
   ラックより高導電性カーボンブラックを製造する方法に
   おいて、カーボン濃度が４重量％以下の副生カーボン水
   スラリーを、含水率８０〜８２重量％の含水ケーキに脱
   水した後、押出し成形により径０．５〜５ｍｍの造粒ケ
   ーキに成形し、該造粒ケーキを球状に整粒し、非酸化状
   態で含水率１重量％以下に乾燥した後、真空又は不活性
   ガス雰囲気下１０００〜３０００℃で加熱処理すること
   を特徴とする高導電性カーボンブラックの製造方法。