JPH01223174A - 弗素樹脂被覆体の下塗り剤組成物及びその下塗り剤組成物を用いた弗素樹脂被覆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属等からなる基材の表面に、弗素樹脂を被
覆する場合に用いる下塗り剤組成物であって、特に基材
表面と、被覆される弗素樹脂の何れに対しても優れた接
着性を示す弗素樹脂被覆体の下塗り剤組成物及びその下
塗り剤組成物を用いた弗素樹脂被覆体に関する。

（従来の技術） 弗素樹脂は、機械的性質、耐薬品性、耐水性、耐候性、
非粘着性等に優れており、調理器具や産業用品その他の
物に対する被覆材料として汎用されている。しかしなが
ら弗素樹脂は、その非粘着性という特性の故に金属を初
めとして他のものに対する接着性に乏しく、色々な弊害
がある。

（発明が解決しようとする課題） そこで、従来より上記弊害を取り除（為基材と弗素樹脂
との間に下塗り剤を用いる技術が提案されている。

例えば、特公昭５７−２９４９９号公報には、弗素樹脂
と有機性フィルムと無機性フィルムとを主体とする下塗
り剤組成物が示されており、特開昭５２−１３５３２号
公報には、アルカリ金属珪酸塩及びポリアミド酸のアミ
ン塩からなる結合剤を有機溶媒に溶解させ、この溶液を
弗素樹脂と共に水中に分散してなるコーティング剤が示
されている。しかし、これらの下塗り剤組成物は本発明
者等の試験によれば基材と下塗り剤との接着性は充分で
あるが、弗素樹脂塗膜と下塗り剤との接着性は充分なも
のが得られなかった。

一方、特開昭５３−２８９３８号公報には、グリシジル
基を含むアクーリル系共重合体、エポキシ樹脂、アルキ
ル化メチロールアミノ樹脂及びアルキル化メチロールフ
ェノール樹脂からなる下塗り剤組成物も提案されている
が、このものは耐熱性に乏しく弗素樹脂を溶融して塗膜
を形成する際に該下塗り剤の熱分解が起こり、所期の接
着性が得られない。

（課題を解決する為の手段） 本発明は、基材の表面と、被覆される弗素樹脂の何れに
対しても優れた接着性を示す弗素樹脂被覆体の下塗り剤
組成物及びその下塗り剤組成物を用いた弗素樹脂被覆体
を提供することを目的としてなされたものであって、１
．基材の表面に、弗素樹脂を被覆する為の下塗り剤組成
物であって、一種もしくは二種以上の弗素樹脂を主体と
する粒径が０．５〜４０μの範囲内にある弗素樹脂と、
分子量が５００〜４０００の範囲内にある熱硬化性樹脂
と、有機溶剤とからなることを特徴とする弗素樹脂被覆
体の下塗り荊組成物、及び、２．基材の表面に、請求項
１記載の下塗り剤組成物を介して弗素樹脂が被覆されて
なる弗素樹脂被覆体、をその要旨とするものである。

本発明の１及び２に用いる下塗り剤の弗素樹脂としては
、テフロンＰＦＡ（三井デュポンフロロケミカル社製）
、ネオフロンＰＦＡ（ダイキン工業社製）等のパーフル
オロアルコキシ樹脂（以下ｒＰＦＡＪと略称）、テフロ
ンＦＥＰ　（三井デュポンフロロケミカル社製）、ネオ
フロンＦＥＰ　（ダイキン工業社製）等の弗化エチレン
プロピレン樹脂（以下ｒＦＥＰ、と略称）、グイフロン
（ダイキン工業社製）等のクロロトリフルオロエチレン
樹脂（以下ｒＣＴＦＥ、と略称）、テフロンＣ０Ｐ（旭
硝子社製）、テフゼル（三井デュポンフロロケミカル社
製）等のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹
脂（以下ｒＥＴＦＥＪと略称）、エチレンクロロトリフ
ルオロエチレン樹脂（以下ｒＥＣＴＦＥ、と略称）、Ｋ
Ｆポリマー（呉羽化学社製）、フォラフロン（昭和電工
社製）等のポリ弗化ビニリデン樹脂（以下ｒＰＶｄＦ。

と略称）１．ポリ弗化ビニル樹脂（以下ｒＰＶＦＪと略
称）等の弗素樹脂群から選ばれた一種もしくは二種以上
の弗素樹脂を主体とするものが用いら果がより期待出来
る。

又その粒径が０．５〜４０μの範囲内になければならず
、４０ｕを越えると下塗り剤層の機械的強度が減少し、
且つ該下塗り剤の弗素樹脂の分散が悪くて弗素樹脂を被
覆した場合所望の接着性が得られない、又、粒径が０．
５μに満たないときは弗素樹脂が下塗り剤中で凝集を起
こすため、同様に所望の接着性が得られない、又、基材
に対する塗装の際の下塗り剤の流動性も上記粒径の範囲
にあるものが最も適性である。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、エポキシ、フェノール、ポリエステル
等の樹脂が好適に用いられ、中でも弗素樹脂塗膜を形成
する際に要求される耐熱性の点ではイミド樹脂が特に優
れている。このイミド樹脂には、例えば無水マレイン酸
とジアミンを重合成分とするプレポリマー、多官能シア
ン酸エステル、多官能シアン酸エステルとアミンとのプ
レポリマー、多官能シアン酸エステルとアミンとビスマ
レイミドとのプレポリマー、ビスマレイミドとアミンと
のプレポリマー等を重合成分とする樹脂を含有する樹脂
組成物、多官能性アミン、ポリアンハイドライド、無水
ナジック酸等を重合成分とする樹脂を含有する樹脂組成
物等がある。

そして、これら熱硬化性樹脂はその分子量が５００〜４
０００の範囲に調整されたものが必要であって、分子量
が５００を下回ると、耐熱性が乏しくなり、弗素樹脂塗
膜、基材何れに対しても所望の接着性が得られず、４０
００を越えると、基材との接着性は問題ないが、下塗り
剤層中の弗素樹脂とこれら熱硬化性樹脂の網状構造との
物理的絡み合いが減少し、弗素樹脂塗膜と下塗り剤層と
の接着持続性が得られない。

本発明に用いる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
”−ジメチルホルムアミドがある。

これらの有機溶剤は、下塗り剤における弗素樹脂に対し
ては溶剤として働くが、熱硬化性樹脂に対しては分散剤
としての機能を発揮する。

本発明においては、必要に応じて無機充填剤が用いられ
る。該無機充填剤としては、ガラス、カーボン、各種セ
ラミックス、金属もしくは金属酸化物や無機塩類が挙げ
られる。これら無機充填剤の平均粒径は１００μ以下、
好ましくは４０μ以下とするのが良い。４０μを越える
と下塗り剤組成物中での分散性が低下する。これら無機
充填剤を添加すると、基材が金属の場合、下塗り剤組成
物と該金属との熱膨張率が近接し両者の接着の持続性が
向上する。

次に、本発明に用いられる上記弗素樹脂、熱硬化性樹脂
、有機溶剤及び無機充填剤の各配合割合について述べる
。

熱硬化性樹脂は、弗素樹脂１００重量部に対して１０〜
９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部の範囲で
配合され、もし無機充填剤を用いる場合は、該配合物１
００重量部に対し、１０〜８００重量部、好ましくは２
５〜４００重量部の範囲で配合する。熱硬化性樹脂が１
０重量部を下回ると、熱硬化性樹脂の結合剤としての機
能が損なわれ、下塗り剤組成物の基材に対する接着性が
低下する。又、逆に９００重量部を上回ると、下塗り剤
組成物における弗素樹脂の割合が相対的に低下する為、
下塗り剤層と弗素樹脂塗膜との接着性が低下するのみな
らず、基材が金属の場合は、該金属と熱硬化性樹脂との
線膨張率の差が大きくなり、基材との接着の持続性も怪
しくなる。又、無機充填剤が１０重量部を下回るか、８
００重量部を上回ると、基材と弗素樹脂塗膜との接着、
性が得られない。

有機溶剤は、弗素樹脂、熱硬化性樹脂及び無機充填剤の
合計量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部好
ましくは５０〜３００重量部の範囲で用いられる。１０
重量部を下回ると溶液粘度が高すぎて塗布性能が損なわ
れ、１０００重量部を上回ると希薄な溶液となって弗素
樹脂や無機充填剤の分散性が悪くなり、所望の接着性が
得られない。

畝上の下塗り剤組成物を用いて本発明弗素樹脂被覆体を
製造する方法について述べると、先ず基材の表面に本発
明下塗り剤組成物を刷毛塗り又はスプレー等適当な手段
で出来るだけ均一な塗布厚さとなるように塗布し、次に
該下塗り剤層に焼き付けを施す。

本発明における基材としては、鉄、アルミニニウム、ス
テンレス、銅、各種合金等の金属のほか耐熱性合成樹脂
、セラミックス等従来弗素樹脂の被覆の対象物とされて
きたあらゆるものが用いられる。

又、基材上に塗布される下塗り剤層の塗布厚さは、乾燥
時で５〜１００μｍ好ましくは１０〜５０μｍの範囲と
するのがよい、塗布厚さが５μｍを下回ると下塗り剤層
が均一とならずピンホールが発生し易く、１００μｍを
上回ると下塗り剤層と基材との接着性が損なわれる。

本発明における焼き付は工程は二段階に分けてそれぞれ
異なる焼き付は温度範囲で行われる。

第一段階の温度範囲は通常１００〜２５０℃好ましくは
２００〜２５０℃であり、溶剤の乾燥及び熱硬化性樹脂
の硬化が行われる。焼き付は温度が１００℃を下回ると
熱硬化性樹脂の硬化反応が進行せず、下塗り剤層の耐熱
性が得られない、又、２５０℃を上回ると熱硬化性樹脂
の硬化反応が不均一になることに加えてオリゴマーの熱
分解が硬化前に起こる。その結果下塗り剤層の充分な耐
熱性が得られない。又、焼きつけ時間は、１０分〜２４
０分間、好ましくは３０分〜６０分であり、１０分間を
下回ると、熱硬化性樹脂の硬化反応が充分に進行せず、
下塗り剤層の耐熱性も得られない、又、２４０分間を上
回ると長時間高温に下塗り剤層が晒される為、該下塗り
剤層の劣化が起こり、何れの場合も所望の接着性が得ら
れない。

第二段階の温度範囲は通常２００〜４００℃、好ましく
は３４０〜４００℃であり、弗素樹脂の溶融、該弗素樹
脂の熱硬化性樹脂網目構造への侵入、さらには物理的絡
み合いの形成がなされる。

焼き付は温度が２００″Ｃを下回ると弗素樹脂の溶融が
充分に行われず、所望の接着性が得られず、４００℃を
上回ると下塗り剤組成物の熱分解が起こり、所望の接着
性が得られない、又、焼き付は時間は、１０分〜１２０
分間、好ましくは３０分〜６０分間であり、１０分を下
回ると弗素樹脂の溶融が充分に行われず、所望の接着性
が得られない、又、１２０分を上回ると長時間高温に下
塗り剤層が晒される為、該下塗り剤層の劣化が起こって
、所望の接着性が得られない。

本発明弗素樹脂被覆体の下塗り剤層を調整するには、下
塗り剤層と弗素樹脂塗膜との密着力を向上させるために
、該弗素樹脂の高圧含浸処理を行なうのがよい、この場
合、例えばオートクレーブ中に弗素樹脂と熱硬化性樹脂
と有機溶剤とを投入し、アルゴン等の不活性ガスを圧入
し、オートクレーブ中の圧力を高めることで行われる。

この場合、圧力は２　ｋｇ　／　ｄ以上、処理時間は１
０分以上が好ましい。又、温度条件は常温ないし弗素樹
脂の融点未満例えば２００°Ｃ以下を選ぶことが可能で
ある。尚、圧力が５０ｋｇ／ｃｄ以上、処理時間が２０
時間以上になると含浸量が飽和状態となるため、それ以
上の高圧、長時間処理はさほど意味が無い。又、高圧含
浸処理後に電子線照射処理を施すと、下塗り剤組成物で
の前記絡み合いがより緻密となるので好ましい。

下塗り材層の焼き付けが出来ると、つぎに該下塗り剤層
のうえに弗素樹脂塗膜を形成する。この塗膜の厚さは、
乾燥時、５０〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜１１
０００ａの範囲とされる。

５０μｍを下回ると塗膜が均一とならず、ピンホールが
発生し易い、又、２０００μｍを上回ると塗布後の焼き
つけに長時間を要し、焼きっけ時に発泡することもあり
、塗膜の緻密性も損なわれる。

尚、本発明の弗素樹脂被覆体を形成する弗素樹脂、塗膜
に用いる弗素樹脂としては、必ずしも下塗り剤組成物に
使用する弗素樹脂と同種のものとする必要はないが、相
溶性の点を考慮するとやはり同種のものを用いた方が好
ましい。

（作用） 本発明弗素樹脂被覆体の下塗り剤組成物及びその下塗り
剤組成物を用いた弗素接脂被覆体は、基材の表面に、弗
素樹脂を被覆する為の下塗り剤組成物として、パーフル
オロアルコキシ側鎖を有する鎖状弗素樹脂及び（又は）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体を主体とする粒径が０．５〜４０μの範囲内にあ
る弗素樹脂と、分子量が５００〜４０００の範囲内にあ
る熱硬化性樹脂と、有機溶剤とからなるものを使用する
ので、下塗り剤層の弗素樹脂と熱硬化性樹脂とが物理的
に絡み合い、この絡み合いが基材、弗素樹脂塗膜の双方
に浸透し、三者が強固に接着する。

（実施例） 以下に、本発明の実施例について詳細に述べる。

実施例１゜ ■、下塗り剤組成物の調製 ３．３°−ジアミノジフェニルスルホン３．７２ｇと３
．３°、４．４“−無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸３．２２２ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸（無水物）１．６４２ｇとをモレキュラーシーブで
乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、
常温にて６時間攪拌して反応させ、熱硬化性樹脂の溶液
を作成した。

次にこれに弗素樹脂としてＰＦＡ（ＭＰ１０２三井デュ
三ツデュポンフロロケミカル社製径２ｏμｍ）７ｇ、無
機充填材として５Ｕｓ３０４粉（平均粒径４０ｐ以下）
３０ｇを加え、均一に混合して下塗り剤組成物を得た。

■、基材の清浄処理 １００鵬×１００閣×３１１Ｉｌの鉄板をグリッドブラ
スト処理した後圧縮空気を吹きつけて清浄化した。

■、下塗り剤の塗布 ■で得た基材の清浄処理面に、■で調整した下塗り剤組
成物を刷毛塗りで塗布し、その塗布面を２５０″Ｃで３
０分間乾燥し、且つ焼きっけを行った。得られた下塗り
剤層の厚さは平均３０ａｍであった。つぎに、この鉄板
を３８０℃で３０分間再度焼きっけを行った。

■、弗素樹脂塗膜の形成 上記手順を経て得られた下塗り剤層の上に、ＰＦＡ（Ｍ
ＰＩ（ｌ三井デエポンフロロケミカル社製、平均粒径２
０μｍ）を、静電圧６０ＫＶで４回に分けて粉体塗装し
、引き続き３８０℃で２０分間フローアウトさせた後水
冷し、ＰＦＡからなる弗素樹脂塗膜を形成した。被覆層
の厚さは平均５００ａｍであった。

このときのイミドの分子量をその配合比より算出すると
１９８１であり、また、ＮＭＲによりこの分子量が正し
いことを確認した。

尚、本実施例で用いたＰＦＡは、オートクレーブ中で５
ｋｇ／ｃｄの加圧下に前記イミド樹脂のＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液中で１００″Ｃ，３時間の条件で高圧
含浸処理を施した後、３Ｍｒａｄのγ線を照射したもの
を用いた。

実施例２゜ ：ネオフロンＦＥＰ、ＮＣ１５００，ダイキン工業社製
）を凍結粉砕して平均粒径１０μｍの粉末としたものを
用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り剤組成物
を得たこと、 及び、弗素樹脂塗膜の形成に於いて、該弗素樹脂として
ＰＦＡに代えてＦＥＰ　（商品名：ネオフロンＦＥＰ、
ＮＣ１５００，ダイキン工業社製）を凍結粉砕して平均
粒径１０μｍの粉末としたものを用い、粉体塗装の回数
を６回とし、３４０″Ｃで１−間フローアウドさせたこ
と以外は実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体を得た。

実施例３゜ ５ＵＳ３０４粉を加えなかったこと以外は実施例１と同
様にして弗素樹脂被覆体を得た。

実施例４゜ 実施例１の５ＵＳ３０４粉の代わりに、ガラス粉２０ｇ
を加えたこと以外は実施例１と同様にして弗素樹脂被覆
体を得た。

実施例５゜ 下塗り組成物の調製に於いて、熱硬化性樹脂としてアミ
ノビスマレイミド樹脂（ローヌプーラン社製、ＫＥＲＩ
ＭＩＤＥ６０１）を用い、これの４ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１５ｇに溶解して得られた溶液に、実施例
１と同様のＰＦＡ４ｇ及び５ＵＳ３０４粉１６ｇを加え
、均一に混合して下塗り剤組成物を得たこと、及び弗素
樹脂塗膜の形成に於いて、上記下塗り剤組成物を用いて
２００℃で３時間乾燥し焼きつけした事以外は、実施例
１と同様にして弗素樹脂被覆体を得た。尚、ＫＥＲＩＭ
ＩＤＥ６０１（７）分子量は、８ｏｏ〜１０００である
。

実施例６゜ 実施例１におけるＮ−メチル、２ピロリドン３０ｇの代
わりに、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド３０ｇを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体
を得た。

（以下余白） 比較例１゜ 下塗り剤層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様
にして弗素樹脂被覆体を得た。

比較例２゜ 下塗り剤組成物を使用せず、燐酸溶液により鉄板を処理
したこと以外は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体
を得た。

比較例３゜ 実施例１の下塗り剤組成物のＰＦＡ−ＭＰＩＯ２の代わ
りに、ネオフロンＰＦＡ、ＡＣ３５００の平均粒径５０
ｔＩｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て弗素樹脂被覆体を得た。

比較例４゜ 実施例２の下塗り剤組成物のＦＥＰ、ＮＣ１５００粉砕
品の代わりに、ネオフロンＦＥＰデスバージョンＮＤ−
１（粒径０．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と
同様にして弗素樹脂被覆体を得た。

比較例５゜ 実施例１の下塗り剤組成物の３．３°−ジアミノジフェ
ニルスルホン３．７２ｇ、３．３”、４．４゛−無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸３．２２２ｇ及び５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水物）１．６４
２ｇの代わりに、３．３”−ジアミノジフェニルスルホ
ン３．９１ｇ、３，３°、４．４’　−無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸４．８３３ｇ及び５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸（無水物）０．２４６を用い
たこと以外は実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体を得
た。尚、このときの熱硬化性樹脂の分子量は１１．５４
７と換算される。

比較例６゜ 実施例１のイミド樹脂誘導物に代えて、３．３゛−ジア
ミノジフェニルスルホン４．９６ｇ、無水マレイン酸３
．９２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして弗
素樹脂被覆体を得た。尚、このときの熱硬化性樹脂の分
子量は４０８と換算される。

比較例７゜ 実施例１のＮ−メチル２−ピロリドンの代わりに、分散
液として水３０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして弗素樹脂被覆体を得た。

比較例８゜ 下塗り剤層の焼き付けを３８０℃で３時間行ったこと以
外は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体を得た。

比較例９゜ 下塗り剤層の焼き付けを行わずに、弗素樹脂を塗装した
こと以外は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体を得
た。

比較例１０゜ 下塗り剤層を重ね塗りして塗布厚さを２００μｍ程度と
したこと以外は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体
を得た。

比較例１１゜ 高圧含浸処理を行っていない弗素樹脂を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして弗素樹脂被覆体を得た。

畝上の各実施例及び比較例で得られた弗素樹脂被覆体の
評価結果を次表に示した。

尚、評価方法はつぎの通りである。

■、剥離試験 弗素樹脂被覆体の弗素樹脂塗膜に、１閤間隔で基盤目状
の切り込みを入れた後、塗膜の状態を観察した。

■、熱水試験 弗素樹脂被覆体を９５°Ｃの熱水中に１００時間浸漬し
た後、塗膜の状態を観察した。

（以下余白） 上記の評価結果より明らかなように、本発明の、剥離試
験や熱水試験のいづれにおいても、塗膜層の剥離やブリ
スター等の発生は殆ど認められなかった。

（発明の効果） 本発明弗素樹脂被覆体の下塗り剤組成物及びその下塗り
剤組成物を用いた弗素樹脂被覆体は、基材の表面に、弗
素樹脂を被覆する為の下塗り剤組成物として、前記特定
の弗素樹脂と熱硬化性樹脂と溶剤とを用いるので、下塗
り剤層の弗素樹脂と熱硬化性樹脂とが物理的に複雑に絡
み合い、この絡み合いが基材と弗素樹脂塗膜との双方に
浸透し、全体が強固に接着し、調理器具、産業用品その
他に採用して長期間使用しても、被覆層の剥離やブリス
ターの発生等が無いので、永持ちする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材の表面に弗素樹脂を被覆する為の下塗り剤組成
   物であって、一種もしくは二種以上の弗素樹脂を主体と
   する粒径が０．５〜４０μの範囲内にある弗素樹脂と、
   分子量が５００〜４０００の範囲内にある熱硬化性樹脂
   と、有機溶剤とからなることを特徴とする弗素樹脂被覆
   体の下塗り剤組成物。 ２、基材の表面に、請求項１記載の下塗り剤組成物を介
   して弗素樹脂が被覆されてなる弗素樹脂被覆体。