JPH01223190A - 蓄冷剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゲル状蓄冷剤に関するものである。

〔従来の技術〕

生鮮食料品などの要冷蔵、冷凍食品、特に魚介類等につ
いては、その鮮度を長時間経時的に保つことが極めて重
要であり、保冷して鮮度を保ってきた。

近年、保冷のために、密封袋にゲル状の蓄冷剤を封入し
た袋詰めした蓄冷剤が提供されている。

従来、水溶性高分子の水溶液に塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム等の無機塩類の凝固点降下剤を溶解し、これに
ゲル化剤を配合して形成されたゲル状蓄冷剤（特開昭５
５−１６４２７８、特開昭５６−５３１７５）を種々の
形状の袋等の容器に入れて密封し、これを冷却凝固させ
て蓄冷剤を製造する方法、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミドを主要構成とする単量体を無機塩類の凝固点降
下剤を含む水溶液中に重合させて得られるゲル状蓄冷剤
（特開昭６０−１２０７８３、特開昭６ｌ−１３０７６
４）を種々の形状の容器に入れて密封し、これを冷却凝
固させて蓄冷剤を製造する方法が知られている。

また高吸水性高分子に塩化ナトリウム、塩化カルシウム
等の無機塩類の水溶液を吸入させたゲル状蓄冷剤も知ら
れている。

しかし、これらゲル状の蓄冷剤について、従来から種々
提案されているが、ゲルの耐凍結性が劣り、凍結と解凍
をくり返すと水が分離したり、さらに水分含量を少なく
した場合、凍結と解凍のくり返しによって水分離はない
が冷凍能力が著るしく小さかつたりする。特にわずかな
重量で多量の水を吸収し保持する高吸水性高分子である
澱粉グラフト重合体く特公昭５３−４６１９９）、ポリ
アクリル酸塩の架橋物（特公昭５４−３０７１０）等が
あるが、上記の高吸水性高分子は、アニオン性の高分子
電解質であるため、１重量％以下の低濃度電解質溶液や
蒸留水に対しては高い吸水能を示しても、１重量％以上
の電解質溶液では著しく吸水能が低下するという大きな
欠点ををしている。

このため冷凍能力が著るしく小さく実用性に乏しい。

一方蓄冷剤を袋等の容器に封入することによる蓄冷剤の
製造方法も・技術的に非常に難かしい（特開昭６１−１
３０７６４或は特開昭６ｌ−１３０７６３）、該方法に
よればアクリル系単量体および架橋性単量体を無機塩類
の凝固点降下剤を含む水溶液中で重合させてゲル状蓄冷
剤を製造し、これを袋等の容器に封入する場合、前記の
水溶液を重合が完了しない条件において包装材料に封入
すること、およびこの袋状の容器を前記の水溶液の重合
が完了する条件下に置くことが必須の条件となっている
。このため製造工程が複雑となり、多額な設備が必要で
あり、しかも生産性が非常に悪くなり、コストが高（つ
いたり等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこれらの諸欠点を解消したものであって、一般
家庭においても容易且つ、簡単に出来る蓄冷剤を提供す
るものである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明は、（ＩＩカルボキシレートを含む高分子電解質
である高吸水性高分子と有機系凝固点降下物質および水
とからなるゲル状物を含有することを特徴とする蓄冷剤
であり、（２）カルボキシレートを含む高分子電解質で
ある高吸水性高分子と有機系凝固点降下物質とを容器に
収納したのち、更に水を注入しゲル状物を生成させるこ
とを特徴とする蓄冷剤の製造法であり、（３）カルボキ
シレートを含む高分子電解質である高吸水性高分子を容
器に収納したのち、更に有機系凝固点降下物質を含む水
溶液を注入しゲル状物を形成させることを特徴とする蓄
冷剤の製造法である。

高吸水性高分子は重合体または共重合体の構成成分中に
カルボキシレート（カルボキシル基或はカルボキシル基
の塩を含有する）を有する単量体単位を含有するもので
あればとくに限定することなく使用される０例示すれば
デンプン／（メタ）アクリル酸塩共重合体（アクリル酸
塩重合体またはメタクリル酸塩重合体を意味する、以下
同様）の架橋物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩の架橋体、ポリビニルア
ルコール／（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体の架
橋物、多糖類／（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体
の架橋物、多糖類−アクリロニトリルグラフト共重合体
のケン化物塩の架橋物、（メタ）アクリル酸／アクリル
アミド／スルホン化アクリルアミド３元共重合体の架橋
物の塩、アクリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）共重合
体の架橋物、多糖類／（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、多糖類／ア
クリルアミド共重合体のケン化物の架橋物、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル／酢酸ビニル共重合体のケン
化物の架橋物、でんぷん／アクリロニトリル／アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸グラフト共重合
のケン化物の架橋物、でんぷん／アクリロニトリル／ビ
ニルスルホン酸グラフト共重合体のケン化物の架橋物、
（メタ）アクリル酸（塩）／ジメチルアミノ　（メタ）
アクリル酸アルキルエステ共重合体の架橋物、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル／ジメチルアミノ　（メタ
）アクリル酸アルキルエステル共重合体のケン化物の架
橋物の塩、（メタ）アクリル酸（塩）／ジエチルアミノ
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の架橋
物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル／ジエチルア
ミノ　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の
架橋物のケン化物の塩、（メタ）アクリル酸（塩）／ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体の架橋物
、イタコン酸（塩）／ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重体の架橋物、インブチレン／無水マレイン酸共
重合体の塩の架橋体、ポリビニルアルコール／無水マレ
イン酸の反応物の塩、ビニルエステル／エチレン系不飽
和カルボン酸またはその誘導体の共重体のケン化物の塩
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上用いても良く、これら架橋構造を有するカルボキシ
レートを含む高分子電解質である高吸水性高分子は、吸
水倍率が高く、保水能にも優れ、かつ吸水後の強度にも
優れているので好ましい、勿論前記高吸水性高分子に限
定されるものではなく、ポリビニルアルコール架橋体、
ポリエチレングリコールの架橋体、ポリビニルピロリド
ン架橋体、ポリアクリルアミド架橋体、グラ−ガムロー
カストビーンガム、カラギーナン、α−化デンプン等の
ゲル化物も使用することが出来る。

本発明に使用される有機系凝固降下物質とは、前記カル
ボキシレートを有する高吸水性高分子の高い吸水倍率、
優れた保水能、および吸水速度を阻害させず、かつ吸水
後のゲル強度に優れた有機物であればとくに限定するこ
とな（使用される。

１１１１　（蔗糖、転化糖）がある、このほかにメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノピロピルエーテル、ジエチレングリコールモツプ
チルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等も使用すること
が出来るが蓄冷効果が低く、経済的に劣る。

本発明の蓄冷剤を製造するに当っては、所望量の高吸水
性高分子、有機系凝固点降下物質及び水を混合すること
により容品に製造することができ、それぞれの使用量は
所望の凝固温度、融解温度により決定されろか、−船釣
には、高吸水性高分子１重量部に対しては水２０〜１０
００重量部好ましくは５０〜５００重量部、有機凝固点
降下物質は水が２〜７０％の水溶液濃度（重量）の範囲
内である。

混合にあたり、攪拌機を必須とはしないが、攪拌機、万
能合攪機あるいはニーダ−等も使用しても良（、高吸水
性高分子に有機凝固点降下物質の水溶液を添加しても良
く、又、高吸水性高分子と有機凝固点降下物質との混合
物に水を添加しても良い、つぎに本発明で得られたゲル
状蓄冷剤を例えば種々の袋等の容器に押出し機を用いて
圧入して包装し、使用に当たり、かかる蓄冷剤を冷却凝
固させることができる、また、高吸水性高分子を袋等の
容器に収納した後、有機系凝固点降下物質の水溶液を添
加することによりゲル状蓄冷剤を生成させると同時に蓄
冷剤の包装物を製造することが出来る。

更に、高吸水性高分子と有機系凝固点降下物質との配合
物を袋等の容器に予め収納し、その後必要に応じて所定
量の水を注入することによりゲル状蓄冷剤を容器内で生
成させ、包装と同時に蓄冷剤を製造することが出来る。

この場合、袋等の容器の注入口から保冷温度に合った量
の水を注入するだけで、直ちにゲル状蓄冷剤が生成し所
望の保冷温度をもった蓄冷剤を自由に作ることが出来る
。よって、高吸水性高分子と有機系凝固点降下物質を収
納し水を含まない状態で在庫保管および輸送が可能とな
り、収納スペースと物流コストを大幅に低減できる。

本発明の蓄冷剤には必要に応じて鉱物油、可塑剤、分散
剤、無機増量剤、有機増量剤を添加することも可能であ
る。鉱物油の代表的なものとじてパラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセス
オイル、スピンドル油が例示される。また可塑剤として
はジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタ
ル酸エステル類、ジオクチルアジペート等のアジピン酸
エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート等の燐酸エステル類が、また分散剤として
は流動パラフィン、塩化パラフィン油、ヒマシ油、アマ
ニ油等の植物油、動物油、ステアリン酸やステアリン酸
カルシウム等の脂肪酸や脂肪酸塩、トリブチルチタネー
トやトリステアリルチタネート、ジ（オクチルホスフェ
ト）エチレンチタネート等のような有機チタン化合物お
よびそれらの混合物等が例示される。さらには吸湿性の
低いオイル状の物質や液状物質、例えばウレタンプレポ
リマーや液状ポリブテンのような低分子量液状ポリマー
も筒中に入るものであり、さらに塩化パラフィンにエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を溶解させたような、樹脂成
分を含有する鉱物油、可塑剤、分散剤も筒中に入るもの
である。無機質増量剤としては、タルク、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ等が、有機増量剤としては各種カー
ボンブラック、顔料等が例示される。このほかに、プラ
スチック袋および容器にたいして帯電防止剤が添加され
たり、鉄、鋼、アルミ、銅等のパイプおよび容器を使用
する場合には金属用防錆剤が添加される。

以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

〔実　施　例−１〕 酢酸ビニル６０部とアクリル酸メチル４０部に重合開始
剤としてラウロイルパーオキサイド０．１部を加え、部
分ケン化ポリビニルアルコール３部を含む水３００部中
に分散せしめ、窒素雰囲気中で６５℃で６時間懸濁重合
した。この共重合体を２００部のメタノールと１０部の
水および５ＮのＮａＯＨ４０部から成るケン化液中に懸
濁し、２５℃で１時間、次いで６５℃で５時間ケン化反
応を行なった。これをメタノールで十分洗浄した後、減
圧乾燥して平均粒ｖｋ２３０μの乾燥ケン化物を得た。

これをジェットミル粉砕して粒径５０μ以下の微粉状高
吸水性高分子を得た。

得られた高吸水性高分子５ｇを幅１６Ｃ１１長さ２２ｃ
ｍで逆止弁のついた注入口を有するプラスチック製袋に
、プロピレングリコールの７重量％の水溶液を注入口か
ら５００ａ　Ｉ封入すると、直ちにゲル化が進行した。

この蓄冷剤を一１θ℃の冷凍庫に保管し、凝固させた。

この凝固した蓄冷剤を室温に放置したところ、−５℃で
一定の温度上昇が停止し、−５℃の蓄冷温度を有する蓄
冷剤であることがわかった。

〔実　施　例−２〕 アクリル酸ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２
５モル％およびトリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．０５モル％からなるアクリル酸塩系単量体の４３
％水溶液４０００部を過硫酸アンモニウム０．６部およ
び亜硫酸水素ナトリウム０．２部を用いて窒素雰囲気中
で７０℃で懸濁重合し、ゲル状含水共重合体を得た。こ
のゲル状含水共重合体を１８０℃の熱風乾燥器で乾燥後
、ハンマー型粉砕機で粉砕し平均粒径１５０　μの乾燥
物を得た。

この乾燥物１００部にグリセリン２部、水２部およびエ
チルアルコール２部をパドル型混合機で混合し、得られ
た混合物をパドルドライヤーにより連続的に加熱処理し
た。これをジェットミル粉砕して粒径６０μ以下の微粉
状高吸水性高分子を得た。

得られた高吸水性高分子８ｇとプロピレングリコール４
０ｇを実施例１で使用したと同様のプラスチック製袋に
入れた。その後注入口から水５００＋＊　ｊ封入すると
、直ちにゲル化が進行した。

この蓄冷剤を一１Ｏ℃の冷凍庫に保管し凝固させた。

この凝固した蓄冷剤を室温に放置したところ、−４℃で
一定の温度上昇が停止し、−４℃の蓄冷温度を有する蓄
冷剤であることかわかった。

〔実　施　例−３〕 エチル七ローズＮ−２００（ハーキエソーズ社製）１部
にシクロヘキサン２３０１１　Ｊ加へ溶解スる。

この溶液を７５℃に昇温する。これにアクリル酸１２部
、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６部、水７０
部、３５％塩酸５部、重合開始剤の過硫酸アンモニウム
０．０２部の混合を２時間かけて滴下させる。

さらに３０分攪拌を行ない共重合を完了させた。

つぎに共沸脱水によりシクロヘキサン中に懸濁している
高分子の水分を２０％にした。これにエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０．０２部を水１部に溶解した
水溶液を７５℃で添加、さらに２時間反応を行った。つ
ぎに、シクロヘキサンを除去し、１００℃で減圧乾燥し
て平均粒径２５０μの乾燥物を得た。

これをジェットミル粉砕して粒径５ｏμ以下の微粉状高
吸水性高分子を得た。得られた高吸水性高分子７ｇを実
施例１で使用したと同様のプラスチック製袋に入れ更に
プロピレングリコールの３０重量％の水溶液を袋の注入
口から６００−封入すると直ちにゲル化が進した。

この蓄冷剤を一２０℃の冷凍庫に保管し凝固させた。

この凝固した蓄冷剤を室温に放置したところ、−１６℃
で温度上昇が停止して一定に保持された。すなわち−１
６℃の蓄冷温度を有する蓄冷剤であることがわかった。

〔実　施　例−４〕 アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体を主とした
高吸水性高分子（スミカゲル５−ＳＯ住友化学工業−社
製商品）５ｇを実施例１で使用したと同様のプラスチッ
ク製袋（逆止左行）に入れ、更にプロピレングリコール
の２２重量％の水溶液を注入口から５００＋　１封入す
ると、直ちにゲル化が進行した。この蓄冷剤を−１５℃
の冷凍庫に保管し凝固させた。この凝固した蓄冷剤を室
温に放置したところ−ｌＯ℃で一定の温度が上昇が停止
し、−１０℃の蓄冷温度を有する蓄冷剤であることがわ
かった。

〔実　　施　　例　　５〕 実施例１で得られた微粉状高吸水性高分子４５ｇとポリ
エチレングリコール１５０　ｇを実施例１で使用したと
同様のプラスチック製袋に入れ更に４００ａｌｌの水を
注入口から封入すると、直ちにゲル化が進行した。

この蓄冷剤を一１５℃の冷凍庫に保管し凝固させた。

この凝固した蓄冷剤を室温に放置したところ、−１５℃
で一定の温度上昇が停止、−１５℃の蓄冷温度を有する
蓄冷剤であることがわかった。

〔実　施　例−６〕 実施例２で得られた微粉状高吸水性高分子５ｇ実施例１
で使用したと同様のプラスチック製袋（逆止左行）に入
れ、更にエチレングリコールの１３重量％の水溶液を袋
の注入口からｓｏｏ■ｌ封入すると、直ちにゲル化が進
行した。

この蓄冷剤を一１０℃の冷凍庫に保管し凝固させた。

この凝固した蓄冷剤を室温に放置したところ、−５℃で
一定の温度上昇が停止し、−５℃の蓄冷温度を有する蓄
冷剤であることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の蓄冷剤は、零度以下の凝固点或は融点を有する
ことが可能であり、くり返しの使用によっても劣化しな
いものであり、一般家庭でも簡便にチルトン冷蔵から冷
凍食品の保冷、アイスクリーム等の製造に使用でき、又
、使用に当たり水を添加するだけで製造が可能であり、
収納スペース、物流コストを大幅に低減できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシレートを含む高分子電解質である高吸
   水性高分子と有機系凝固点降下物質および水とから成る
   ゲル状物を含有することを特徴とする蓄冷剤。
2. （２）有機系凝固点降下物質がエチレングリコール、ポ
   リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
   ロピレングリコール、グリセリンおよび糖類からなる群
   から選ばれた１種又はそれ以上である特許請求の範囲第
   １項記載の蓄冷剤。
3. （３）カルボキシレートを含む高分子電解質である高吸
   水性高分子と有機系凝固点降下物質とを容器に収納した
   のち、更に水を注入しゲル状物を生成させることを特徴
   とする蓄冷剤の製造法。
4. （４）カルボキシレートを含む高分子電解質である高吸
   水性高分子を容器に収納したのち、更に有機系凝固点降
   下物質を含む水溶液を注入しゲル状物を生成させること
   を特徴とする蓄冷剤の製造法。
5. （５）有機系凝固点降下物質がエチレングリコール、ポ
   リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
   ロピレングリコール、グリセリンおよび糖類からなる群
   から選ばれた１種又はそれ以上である特許請求の範囲第
   ３項又は第４項の製造法。
6. （６）カルボキシレートを含む高分子電解質である高吸
   水性高分子と有機系凝固点降下物質を容器に収納したこ
   とを特徴とする蓄冷剤材料。