JPH0122332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質繊維を強化材とし、金属または
合金（以下金属類と略称する）をマトリツクスと
する機械強度のすぐれた繊維強化金属複合材料
（以下複合材料と略称する）に関する。 近年、無機質繊維にアルミナ繊維、炭素繊維、
シリカ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊
維などを用い、マトリツクスにアルミニウム、マ
グネシウム、銅、ニツケル、チタンなどを用いた
複合材料が開発され、多くの産業分野に使用され
始めている。 無機質繊維と金属類を複合化する際溶融または
高温の金属類と無機質繊維界面で反応が生じ、脆
化層が生ずる。このため複合材料の強度は低下
し、理論強度と比較して低い強度を与える場合が
多い。例えば市販の炭素繊維などは大略300Kg/mm²
程度の強度を有しており、繊維含有率を50体積％
としてマトリツクス材料の強度を無視しても炭素
繊維強化複合材料の理論強度は複合則から150Kg/
mm²程度と推定される。事実エポキシ樹脂をマトリ
ツクスとした炭素繊維強化複合材料は150Kg/mm²乃
至それ以上の強度を示すが、アルミニウムをマト
リツクスとし、溶融金属含浸法を用いて作られた
炭素繊維強化金属複合材料では、たかだか30〜40
Kg／mm²程度の強度しか与えない。これは前述した
様に繊維が溶融金属と接触することで界面反応が
起こり繊維劣化が起こるためである。かかる繊維
劣化を防止するために種々の方法、例えば繊維の
表面をコーテイング剤等で処理する方法などがと
られているが、現実的には効果の認められている
方法は殆んど見当らない現状である。 本発明者らはこれらの現状からシリカ繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維を強化材とした繊維強化
金属複合材料の強度を向上させるためにはこれら
の無機繊維とマトリツクス金属類の界面での反応
によるこれらの無機繊維の劣化を防止すればよい
のであり、それを容易且つ安価に実施し得る方法
を鋭意検討した。その結果これらの無機繊維より
選ばれる少くとも１種の繊維の表面をカルシウ
ム、カドミウム、スズ、およびアンチモンからな
る群から選ばれる金属元素の少くとも１種以上に
て被覆した後マトリツクスとなる金属類と複合化
する事により、無機繊維とマトリツクス金属類と
の反応による無機繊維の劣化を防止する事がで
き、この金属類をマトリツクスとした複合材料の
機械強度が飛躍的に向上することを見い出し、本
発明に至つた。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる無機質繊維は、シリカ繊
維、ボロン繊維及びアルミナ質繊維である。 本発明複合材料中に含まれる無機質繊維の割合
は特に限定されるものではないが、好ましくは15
〜70容積％の範囲である。15容積％以下では強化
効果が小さく、70容積％以上では、繊維同志の接
触により、かえつて強度が低下する。繊維形状は
長繊維、短繊維いずれをも使用する事ができ、目
的、用途に応じていずれか、または両者を同時に
使用できる。目的とする機械強度または弾性率を
得るために一方向クロスプライ、ランダム配向な
どの配向方法を選択する事が出来る。 これらの無機質強化繊維のうち本発明の金属強
化効果を最も顕著に示しうる繊維は、特公昭51−
13768号に記載されているアルミナ質繊維である。 即ち一般式 （式中、Ｙは有機残基、ハロゲン、水酸基の一種
または二種以上を示す）。 で表わされる構造単位を有するポリアルミノキサ
ンを原料とし、これに得られるシリカアルミナ繊
維中のシリカ含有量が28％以下であるような量の
ケイ素を含む化合物を一種または二種以上混合
し、該混合物を紡糸して得られる前駆体繊維を焼
成してなるアルミナ質繊維であり、好ましくはシ
リカ含有量が２重量％以上25重量％以下の組成の
ものであり、Ｘ線的構造においてα―Al₂O₃の反
射を実質的に示さないアルミナ質繊維である。 このアルミナ質繊維は、本発明の効果をそこな
わない範囲でリチウム、ベリリウム、ホウ素、ナ
トリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、カリウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、イ
ツトリウム、ジルコニウム、ランタン、タングス
テン、バリウムなどの一種または二種以上の酸化
物などのような耐火性化合物を含有することがで
きる。 本発明に用いられるマトリツクス金属類として
好適なものはアルミニウム、マグネシウム、銅金
属またはそれらの合金などである。軽量かつ高強
度が要求される場合には、アルミニウムやマグネ
シウム金属または合金をマトリツクスとする系が
好適であり、耐熱性かつ高強度を要求される場合
には銅などの金属類をマトリツクスとする系が好
適である。本発明でいうこれらの金属類は通常の
使用にさしつかえない範囲で少量の不純物元素を
含有していてもさしつかえない。 前記無機繊維をカルシウム、カドミウム、スズ
およびアンチモンからなる金属元素の少くとも１
種にて被覆する事により無機繊維は安定な保護層
を有する事によりマトリツクス金属と無機繊維の
接触を防止し、高い機械強度を有した繊維強化金
属複合材料を与える訳である。ここに挙げた金属
元素が特に有効であるのは、次の理由にあると考
えられる。 ここにあげられている金属元素は金属類に添加
されるとその金属類の表面におけるこれら添加元
素の濃度は平均濃度より高くなる。例えば金属が
アルミニウムの場合、これら金属元素の含まれる
系の表面張力がアルミニウムの表面張力より低く
なる事により知れる。 これはGibbsの吸着等温式によつて示されるよ
うに表面部分のこれら添加元素の濃度がマトリツ
クス中における平均濃度より高くなつているため
である。この機材のためこれらの金属元素により
表面を被覆された無機繊維をマトリツクス金属類
と複合化した後も、マトリツクス金属類中に全量
が拡散してなくならず、繊維／マトリツクス界面
に存在していると考えられる。 次にこれら金属元素で表面を被覆された無機繊
維と金属類の複合材料の破断面を走査型電子顕微
鏡で観察すると、スズおよびアンチモンの少くと
も一種で被覆された繊維の周囲は、被覆金属元素
のない系と比較して繊維／マトリツクス界面の結
合が弱くなつている。繊維の外周面に見られたマ
トリツクス金属との反応相が消失するなどの現象
が見られ、繊維―マトリツクス界面での反応が低
下していることがが観察される。即ち本発明のこ
れら金属元素は界面での反応を制御する働きを有
し、従つて複合材料の強度が飛躍的に向上するも
のと考えられる。 一方、カルシウムおよびカドミウムの少くとも
１種の金属元素で被覆された無機繊維で強化した
繊維強化金属複合材料は被覆金属元素のない系と
比較して繊維／マトリツクス界面の結合は弱くな
つていないにも拘らず、繊維の外周面に見られた
マトリツクス金属との反応相は消失しているなど
の現象が見られる。この複合材料から塩酸水溶液
を用いてマトリツクス金属を溶解除去して取り出
した繊維の強度を測定したところ、複合化前の繊
維強度と比較して該金属元素のない系では著しく
強度が低下しているのに対し、これらの金属元素
の存在する系では強度の低下は殆んど認められな
かつた。以上の事からこれら金属元素は繊維と単
層で反応し、安全な層を形成することによつて繊
維とマトリツクス金属類との反応を制御する働き
を有し、従つて複合材料の強度が飛躍的に向上す
るものと考えられる。 前記無機繊維に前記金属元素の被覆を形成する
方法として種々の方法をとり得る。すなわちその
主なものとして(1)電気メツキ、(2)無電解メツキ、
(3)真空蒸着、(4)スパツタリング蒸着、(5)化学蒸
着、(6)プラズマスプレー法、(7)デイスパージヨン
浸漬法などが例示される。 (7)のデイスパージヨン浸漬法は、金属粉末を溶
媒に懸濁して付着させる方法であるが、金属元素
の無機または有機化合物を適当な溶媒に懸濁して
無機繊維表面上に付着させた後熱分解、水素気流
中加熱などの方法により還元して金属元素を無機
繊維表面に析出させる方法も包含する。 これらの金属元素の無機化合物または有機化合
物としては種々のものがとり得るが、一例を挙げ
れば、下記のようなものが有効である。ハロゲン
化物、水素化物、酸化物、水酸化物、硫酸化物、
硝酸化物、炭酸化物、塩素酸化物、炭化物、窒化
物、燐酸化物、燐化物、硫化物、アルキル化物、
有機酸化物、アルコラートなどである。 被膜の厚みは好ましくは20Å以上1μm以下であ
る。被膜の厚みが20Åより薄い場合は効果が顕著
に認められない。被膜の厚みが1μmより厚い場合
は、それ以下の時と効果において余り変りなく、
塗膜が剥離欠落するような事も発生するので好ま
しくない。 本発明複合材料は、種々の方法によつて製造し
得る。 すなわちその主なものとして、(1)液体金属含浸
法のような液相法、(2)拡散接合のような固相法、
(3)粉末冶金（焼結、溶結）法、(4)溶射、電析、蒸
着などの沈積法、(5)押出、圧延などの塑性加工
法、(6)高圧凝固鋳造法などが例示される。本発明
の効果が特に顕著に認められる方法は(1)の液体金
属含浸法や(6)の高圧凝固鋳造法などのように溶融
金属と繊維が直接接触する場合であるが、(2)〜(5)
に示される製造方法においても明らかに効果が認
められる。 この様にして製造された複合材料は本発明に用
いられる添加金属元素の存在しない場合と比較し
て大幅な機械強度の向上が認められる。また加工
法上も既存の設備、方法を何ら変更することなく
本発明を実行できることは実生産上からも非常に
大きなメリツトである。以下本発明を実施例によ
りさらに詳しく説明するが本発明はこれによつて
限定されるものではない。 実施例 １ 無機繊維として、平均繊維径14μ、引張り強
度150Kg/mm²、引張り弾性率23500Kg/mm²のアルミナ
質繊維（Al₂O₃含有率85重量％、SiO₂含有率15重
量％）及び平均繊維径9μ、引張強度600Kg/mm²、
引張り弾性率7400Kg/mm²のシリカ繊維、の２種類
を用意した。これらの無機繊維の表面に真空蒸着
法にて約500Åの厚さにカルシウム、カドミウム、
スズ、アンチモンの被膜を形成した。この金属被
覆された無機繊維を110mmの長さに切りそろえ束
ねてそれぞれ内径４mmの鋳型管に平行に引き入れ
た。次いでアルゴンガス雰囲気中で700℃に保つ
たアルミニウム（純度99.99％）の溶融体の中に
鋳型管の一端を浸し、他方を真空脱気しつつ、溶
湯表面に50Kg/cm²の圧力をかけて繊維間へアルミ
ニウムを浸透させ、これを冷却することによつて
繊維強化金属複合材料を得た。繊維体積含有率は
50±１％になるように調整した。 また比較のため、表面を被覆していない上記無
機繊維を用いてアルミニウムをマトリツクスとし
て、全く同じ方法で繊維強化金属複合材料を得
た。このようにして作製した繊維強化金属複合材
料の常温での曲げ強度、曲げの弾性率を測定し
た。結果を第１表に示すがアルミナ繊維、シリカ
繊維を強化材としたいずれの場合でも比較例と較
べて著しく強度が向上していた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いられたのと同じアルミナ繊維の
表面にプラズマスプレー法により、約1000Å厚み
のカドミウムの被膜を形成した。約700℃の温度、
アルゴン雰囲気下でマグネシウム（純度99.99％）
を溶融し、上記アルミナ繊維を用いて、実施例１
と同じ方法で繊維強化金属複合材料を作製した。 次に銅（純99.99％）をアルゴン雰囲気下1100
℃まで加熱溶融し、上で用いたのと同じアルミナ
繊維を強化材として、実施例１と同じ方法で繊維
強化金属複合材料を作製した。 この複合材料の常温での曲げ強度を測定した結
果を第２表に示す。いずれも比較例と較べて高い
曲げ強度を示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いられたのと同じアルミナ繊維
を、塩化スズの５重量パーセントの水溶液に浸漬
し乾燥した。次いでこのアルミナ繊維を水素気流
中950℃にて還元させる事により、アルミナ繊維
表面に金属スズを析出させ、実施例１に示された
方法と同じ方法にてアルミニウムと複合化させ、
繊維強化金属複合材料を得た。この複合材料の室
温における曲げ強度を測定したところ、92.4Kg/
mm²の値を得た。これは第１表比較例２と較べて著
しい強度向上効果が認められていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ繊維、ボロン繊維及びアルミナ繊維よ
   り選ばれる少なくとも１種の無機繊維を強化材と
   し、アルミニウム、マグネシウム及び銅から選ば
   れる少なくとも１種の金属またはそれらの合金か
   らなる繊維強化金属複合材料において、無機繊維
   の表面をカルシウム、カドミウム、スズ、および
   アンチモンからなる群から選ばれる金属元素の少
   なくとも１種にて被覆した後、マトリツクスとな
   る金属またはそれらの合金と複合させる事を特徴
   とする機械強度に優れる繊維強化金属複合材料の
   製造方法。 ２ カルシウム、カドミウム、スズ、およびアン
   チモンからなる群から選ばれる金属元素の無機化
   合物及び有機化合物の少なくとも１種にて特許請
   求の範囲第１項記載の無機繊維の表面を被覆した
   後、金属元素単体を還元析出させてからマトリツ
   クスとなる金属またはそれらの合金と複合させる
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の繊維
   強化金属複合材料の製造方法。