JPH01224203A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回
収する方法に関する。

沃素は、工業的にレントゲン造影剤、工業用殺菌剤、農
園芸用除草剤の原料として広く用いられているほか、有
機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒として、し
ばしば用いられており、工業的に極めて貴重な資源であ
る。

［従来の技術］ 従来より沃素の回収に関しては種々のＷＸがなされてお
り、例えば、特公昭４６−５８１４号及び特公昭４６−
３５２４４号には、沃化アルキルとして存在する放射性
沃素を除去するための吸着剤に関する記載があり、特公
昭４８−４２３５７号には、触媒として沃素を使用する
有機物の気相脱水素反応において、反応系から排出する
反応混合気体を高温下で酸化銅と接触させ、次いで一部
沃素化された酸化銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ
回収する方法についての記載がある。また、特開昭５１
−３４８９６号には、沃素又は沃素化合物を含有する廃
棄物を燃焼炉に導入して燃焼させ、この燃焼ガス中に含
まれる沃素をアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム又は亜硫
酸ナトリウムの水溶液に吸収させ沃素を回収する記載が
ある。また、芳香族有機沃素化合物からの沃素の回収方
法としては、ＥＰ　１０６９３４号に銅系触媒の存在下
、強アルカリと加熱処理することにより沃素を回収する
記載がある。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 近年、有機沃素化合物、特にレントゲン造影剤及び工業
用殺菌剤の伸びは著しく、沃素は逼迫した状態となって
いる。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構造
を有するため、多数の工程を経て製造されている。

当然、各工程毎に廃液が発生し、高価な沃素が副生物、
中間体等の種々の有機化合物として廃液中に失われる。

このような沃素の損失は、目的のレントゲン造影剤もし
くは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物によっては
原料として用いる沃素の５０〜７０％が失われるものも
ある。

本発明は有機沃素化合物の製造において、発生した廃液
から工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供する
ことを課題とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、有機
沃素化合物を含有する廃液を還元反応により脱沃素化し
、次いで酸化することにより沃素を遊離せしめたのち、
空気を導入して遊離した沃素を追い出し、アルカリ水溶
液又は特定の還元性水溶液に吸収させることにより本発
明の課題が達成されることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち本発明は、　、 有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を還
元し脱沃素化したのち、酸化し遊離した沃素を空気で追
い出し、アルカリ水溶液又は還元性水溶液に吸収させる
ことを特徴とする沃素の回収方法である。

一般に、有機沃素化合物が各種の還元反応により脱沃素
化反応を起こすことはよく知られている。

しかし、本発明のように廃液中の有機沃素化合物を還元
膜沃素化することによる沃素の回収に応用する技術は知
られていない。

本発明で用いる廃液は、ジアドリゾ酸（３，５−ジアセ
チルアミノ−２，４，６−）リョード安息香酸）、アセ
トリゾ酸（３−アセチルアミノ−２，４，６−）リョー
ド安息香酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、
３．５−ジアミノ−２，４，６−）リョード安息香酸、
５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸等の
レントゲン造影剤の中間体または農園芸用除草剤アイオ
キシニル、工業用殺菌剤トリルショートメチルスルホン
等の製造に際し、発生する反応廃液、洗浄液、再結晶廃
液、酸析廃液等、又はこれらの混合物であるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらの廃液は適
宜ＰＨ調整を行った後使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる還元反応としては、接触水素化分解反応
、金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄によ
る還元反応、電解還元反応等が挙げられる。

接触水素化分解反応に使用する水素化触媒は、金属、担
体、添加物、活性化の方法等の組合せによって非常に多
くの種類があり、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、白
金属触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウム系
触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒等があるが
、特にニッケル系触媒、コバルト系触媒、パラジウム−
カーボン触媒が良好な結果を与える。

水素化分解温度は１０−１５０℃、好ましくは３０〜８
０℃である０分解温度が低過ぎると反応が進行せず、逆
に高過ぎると大量の廃液を高温にする必要があり経済的
見地から好ましくない。

水素圧力は、常圧〜５０Ｋｇ／ｃ■８でよい０反応は高
圧で行うほど速く進行するが、それと共に水素化分解反
応装置も堅牢なものが要求され、費用も膨大なものとな
るため好ましくない。

反応時間は、水素化分解温度、触媒量、水素圧力、廃液
中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、一般には１
〜１５時間攪拌下に反応させればよい、また、この反応
はアルカリ性下に行うと生成した沃素イオンが安定化さ
れるため、Ｐ）１７〜１４で行うのが好ましい。

金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄による
還元反応は、金属から有機沃素化合物への電子移動によ
るものと考えられるため、金属の表面積が大きいほど円
滑に進行する。そのため使用する金属は粉状、砂状、粒
状又は車状で用いることが望ましい。

還元温度は１０〜１００°Ｃの範囲、好ましくは２０〜
６０°Ｃである０反応は酸性下で行う。ＰＨ０，５〜５
で行うと極めて円滑に脱沃素化反応が進行する。　ＰＨ
が０．５より低くなると、金属が脱沃素化に使用されず
副反応として水素ガスの発生に使用されるため経済的で
ない、　ＰＨが５より高くなると反応が極度に遅（なる
、処理時間は処理温度、使用する金属の量、処理液のＰ
Ｈ，廃液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、一
般には、１〜１５時間撹拌下に反応させればよい。

電解還元反応は、通常中央に隔膜を設けた陽極室及び陰
極室よりなる電解槽内にて行われる。

隔膜としては、カチオン交換膜の他アスベスト、セラミ
ックス等も使用可能であるが、カチオン交換膜が好適で
ある。また、陽極室は通常硫酸溶液及び陽極より構成さ
れており、陰極室は目的とする処理液及び陰極より構成
されている。また、陰極室には必要なら支持電解質とし
て相当量の塩類、酸または塩基を溶解させ、廃液の導電
性を上げてやるのがよいが、一般には廃液それ自体にす
でに十分な量の塩類が含まれている場合が多く、支持電
解質の添加は不要な場合が多い。

陽極室における硫酸溶液の濃度としては、特に制限され
ず広い範囲内から適宜選択できるが、通常１〜２０重世
％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液、好ましくは５〜
１０重量％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液を使用す
るのがよい。

陽極としては、硫酸溶液に溶解されないものであるかぎ
り公知のものをいずれも使用できる０例えば、陽極とし
ては、鉛、鉛合金、白金、金、銀、ニッケル、ニッケル
合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、炭素等が挙
げられる。これらの内でも鉛や白金を使用するのが好ま
しい。

陰極としては、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、黒鉛、炭素
、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、金、
ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の貴金属で
被覆された金属等を挙げることができるが、特に鉛、亜
鉛、ニッケル等が好適である。

本発明の電解還元の還元方法としては、定電圧法及び定
電流法のいずれでも可能であるが、定電流法によるのが
好ましい。

定電流法の場合は、電流密度としては通常０．１〜ＩＯ
Ａ／ｄａ”程度、好ましくは０．５〜３Ａ／ｄａ”であ
る、電解反応に必要な通電量としては、電解槽の形状、
電極の種類、基質反応性等により一定しないが、通常５
〜６Ｆ１モル程度の電気量を通電すればよい、有機沃素
化合物の電解による還元膜沃素化反応の電位は他の大多
数の官能基の還元電位よりも低く、そのため、種々の有
機化合物の混合物であっても、最も早く還元反応を受け
るのは脱沃素化反応であり、その結果高い電流効率が得
られる結果となる。

脱法素化反応終了後、適宜処理液のＰＨ１整を行った後
、処理液を過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、
塩素水、亜硝酸ナトリウム等の酸化剤で酸化すると沃素
が遊離する。

この遊離沃素は処理液に空気導入管を用いて通気するこ
とにより、処理液から追い出され、吸収液に導くことに
より容易に捕集、濃縮される。

より効率的に前記作業を行うためには、追い出し塔の上
部から処理液を流し、下部より空気を通じ、沃素を空気
に捕集させる方法が適している。

追い出し塔での接触をよくするため４磁性の環等の充填
物を使用するか、または追い出し塔上部よりシャワー状
態で導入するのがよい。

このようにして追い出された沃素は吸収塔に送られる。

吸収液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液又は、亜硫酸水溶液、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等の還元性水溶液を用いる。

遊離沃素を吸収した液は沃化ナトリウム、沃化カリウム
又は過剰のチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の
還元剤、硫酸ナトリウム、炭酸すトリウムを含んでいる
。従って、この吸収液から沃素を回収するときは、吸収
液を酸性としたのち塩素を吹き込み、遊離の沃素を沈澱
させるなど公知の方法で回収する。

沃素は極めて腐食性の大きい元素であり、従って、一般
に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困難
である。ところが、本発明では低温かつ還元性の条件下
での回収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられる。

従来技術のように高温または酸性下で遊離沃素又は沃素
塩を処理しないため、構成材料の選定及び設計が他の公
知の沃素回収装置よりも格段に賽易になる大きな利点を
有している。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ 試料廃液として５−アミノ−２，４，６−）ショートイ
ソフタル酸製造において生じた廃液を用いた。

試料廃液の調整は次の通りであった。

水４８００　ｄと５−アミノイソフタル酸１８２ｇを反
応器に仕込み、攪拌しながら９０°Ｃに昇温した０次に
、−塩化沃素５３６ｇを約１時間で滴下した。その後、
約５時間同温度で撹拌したのち室温まで冷却した。

結晶を濾別し、１０００−の水で洗浄した。濾液及び洗
浄液を合わせ５５００ｍの試料用廃液を得た。

この廃液中には、５−アミノ−２−ヨードイソフタル酸
、５−アミノ−４−ヨードイソフタル酸、５−アミノ−
２，４−ショートイソフタル酸、５−アミノ−４，６−
ショートイソフタル酸、５−アミノ−２，４，６−トリ
ヨードイソフタル酸等の各種有機沃素化合物及び未反応
の一塩化沃素、遊離沃素等の無機沃素化合物が含有され
ており、廃液１００　ｄ中に含まれる沃素量は１．１５
６ｇであり、そのうち有機沃素化合物中に含まれる分は
０．６９３ｇであった。

上記により得た廃液５００　ｄを反応器に仕込み、゛３
０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１３に調整し
たのち、１００ｍｇの５重量％パラジウム−カーボン触
媒を加えた。５０’Ｃに加熱し、攪拌しながら水素ガス
を５０ｄ／ｌ１ｉｎの流速で導入した。常圧下、５時間
、水素の導入を続けたのち、水素の導入を止め、室温に
冷却した。

パラジウム−カーボン触媒を濾別し、濾液を空気導入管
及び排気管を付けた反応器に移し、濃硫酸でＰＨを３に
調整した。有効塩素量５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液にて処理液を酸化し、沃素を遊離した０次いで、空気
を導入し、排気管を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液
に吸収させた。この吸収液中には沃素として５．５２８
ｇが含まれており、廃液中からの沃素回収率は９５．６
％であった。

実施例２ 実施例１で得た廃液５００　ｄを反応器に仕込み、３０
重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＲを２．５に調整し
たのち、砂状亜鉛３．７５ｇを加え５０°Ｃにて４時間
攪拌した。未反応の亜鉛を濾別したのち、濾液に塩素ガ
スを吹き込み、沃素を遊離させた。濾液を空気導入管及
び排気管を付けた反応器に移し、空気を導入し、排気管
を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液へと導くことによ
り遊離した沃素をアルカリ溶液に吸収させた。この吸収
液中には沃素として５．４６５ｇが含まれており、廃液
中からの沃素回収率は９４．５％であった。

実施例３ 試料廃液としてジアドリゾ酸の精製時に生じた廃液を用
いた。

粗ジアドリゾ酸のナトリウム塩１００ｇを水：イソプロ
パツール・４０　：　６０の混合溶媒４００　ｄで再結
晶した。得られた濾液及び洗浄液を合わせ、減圧下にイ
ソプロパツールを溜去し、残部を水で５００　ｄに希釈
し試料廃液とした。この廃液中に含まれる沃素量は１０
０　ｄ当り１．８４０ｇであった。

上記で得た廃液５００　ｄを硫酸でＰＲを１に調整した
のち、隔膜（カチオン交換膜、セレミオンＣＭＶ、旭硝
子製）で隔てられた電解槽の陰極室へ入れ、陽極室には
１０重量％硫酸水溶液５００ｄを入れた。

陰極材料としてニッケル、陽極材料として白金を用いて
３０°Ｃで定電流電解（０，５Ａ／ｄが）を行い、６Ｆ
１モル通電し還元脱法素化を行った。

電解液を実施例１と同様に後処理した。吸収液中には沃
素として８．７４ｇが含まれており、廃液中からの沃素
回収率は９５．０％であった。

実施例４ 実施例１で得た廃液５００ｉを用い、水素化分解触媒と
してラネーニッケル２．０ｇを使用して実施例１と同じ
条件にて水素化分解を行った０分解終了後、しばらく静
置し触媒が沈降したのち、上澄み液をデカンテーション
で分離した。触媒に再び廃液５００−を加え、水素化分
解を行った。この操作を５回繰り返し、計２５００−の
廃液を処理した後、処理液を濃硫酸にてＰＲを３に調整
し、塩素ガスを導入し沃素を遊離させた。

この処理液から沃素を回収する装置として下記の装置を
用意した。

追い出し塔としては、長さ８００　ｍ＋ｏ、内径３０ｍ
ｍのガラスカラムを用い、その中央部に液導入口を、下
部に空気導入口を付けた。空気導入口と液導入口の間に
は内径５ＩＩＩＩｌのガ与ス管を７ｍ＋ｌＢＩ隔に切断
したガラスリングを高さ３００　ｍｍ充填した。

吸収塔としては、長さ６００■、内径３０ｍｍのガラス
カラムを用い、その上部に液導入口を、下部に空気導入
口を付け、追い出し塔と同様にガラスリングを充填した
。

追い出し塔カラム上端はビニル管により、吸収塔下部の
空気導入口に連結し、吸収液は受器から定量ポンプで吸
収塔上部の液導入口へ運びリサイクル使用した。

上記の装置に追い出し塔中央部の液導入口から沃素遊離
液を１０ｍ／＋＊ｉｎの流速で送液した。下部の空気導
入口からは空気を５０ｄ／ｌｌ１ｉｎの流速で送気した
。吸収液として１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を用
い、吸収塔上部よりＬｏａｆ／ｗｉｎの流速で供給した
。

沃素遊離液２５００−を処理し、吸収液中に沃素として
２６．８５ｇを回収した０回収率９２．９％であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、有機沃素化合物を含有する廃液
から極めて高収率で沃素を回収することができる。また
、回収装置の構成材料の選択及び設計が従来公知の回収
方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃液
から沃素を回収する方法として工業的に極めて有用であ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物
   を還元し脱沃素化したのち、酸化し遊離した沃素を空気
   で追い出し、アルカリ水溶液又は還元性水溶液に吸収さ
   せることを特徴とする沃素の回収方法。 ２　脱沃素化が接触水素化分解反応である請求項１に記
   載の方法。 ３　脱沃素化が金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又
   は金属鉄による還元反応である請求項１に記載の方法。 ４　脱沃素化が電解還元反応である請求項１に記載の方
   法。