JPH01224211A - 廃硫酸の回収処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硫酸鉄を含有する硫酸廃液の回収処理方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

硫酸鉄と硫酸との混合溶液は、工業的には、鉄鋼の酸洗
廃液や、イルメナイト鉱を原料とする酸化チタン製造に
おける処理廃液として大量に発生するもので１＞、近時
公害防止上、並びに硫酸の回収再利用等の立場から、そ
の合理的な処理方法の確立が切望されているものである
。

従来、この種の廃液の処理方法として、二つの方法がよ
く知られている。いずれも硫酸・水混合物中の硫酸鉄水
和物の相変化、溶解度変化等の平衡関係の硫酸濃度ある
いは温度の変化による変化を利用するものである。先ず
第１Ｆｉ、ｌ水塩法と称されるものであり、比較的高温
高硫酸濃度において硫酸第１鉄１水塩の結晶を析出分離
させるものである（特公昭５０−２８７９号公報参照）
。１水塩の硫酸溶液は比較的濃縮が容易であるが、析出
する結晶が微細に過ぎるため、母液との分離が困難であ
り、硫酸の回収率に難点がある。もう一つは７水塩法と
称されるものであり、硫酸第１鉄７水塩の溶解度の温度
変化が極めて大きいこと、かつ得られる７水塩結晶は、
大型で母液との分離性が極めてよいことを利用するもの
である。この場合単に減圧濃縮による自己蒸発冷却法の
みを用いるときは多大のエネルギーを消費するので、１
水塩法と７水塩法とを組合せた方法も提案されている（
特公昭５５−３１０９５号公報参照）。しかして、７水
塩の結晶を晶析させる方法として多管式強制循環間接冷
却によるものと大型の真空発生機を用いる真空蒸発冷却
晶析槽とでも称すべき方法のものとが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は７水塩法の改良に関する新しい方法を提供する
ものである。

７水塩法の骨子は硫酸鉄の硫酸溶液をその溶解平衡に従
って、所定の温度、所定の硫酸濃度に適当な手段を用い
て到達させ、析出する７水塩を分離することにある。冷
却に多管式間接冷却器等を使用するときは、析出する７
水塩結晶による閉塞が起きまた伝熱係数も落ちるので、
一般には冷却晶析工程は真空自己蒸発による直接冷却法
に頼ることになる。この場合蒸発温度は目標とする最終
の硫酸鉄及び硫酸濃度にも依るが、０℃附近あるいはそ
れ以下の温度とする必要があるケースが多い。このため
に真空度・は５　Ｔｏｒｒ附近、あるいはそれ以下を要
する高真空を保つ必要もまま生じる。このための真空発
生には４段のスチームエゼクタ−による大量の水蒸気の
使用が必要であった。これを機械的真空ポンプを用いて
行うことは極めて大容量のポンプを要することＫなり、
容量を落とすためには発生水蒸気を途中で冷却凝縮させ
る必要があるが、蒸発温度が０℃附近以下の場合は蒸気
が凍結する可能性があり、間接冷却の伝熱管は閉塞する
ので使用出来なかった。

本発明は小容量の真空ポンプを用い、しかも高性能の冷
却装置を要することなく硫酸鉄含有硫酸廃液から、濃縮
冷却操作をへて硫酸鉄７水塩を析出分離せしめ、硫酸鉄
含量の少い硫酸を回収することを可能とする方法を提供
するものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは本発明の対象となる廃硫酸の発生源には常
に硫酸を補給する必要があること、そしてこの原料であ
る濃硫酸は極めて吸水、吸湿能力が大きく、水を相当量
含んでも、その水蒸気分圧が実用的に低い点に着目し、
前記の自己蒸発冷却濃縮に伴う種々の課題を解決し本発
明を完成した。

次に図面を用いて本発明を説明する。

酸洗槽１から廃酸ライン２をへて、廃酸タンク３に貯え
られた廃硫酸は、ポンプＰ−１により移送され、廃酸熱
交換器４において回収酸と熱交換して冷却され真空晶析
槽５へ供給される。

真空晶析槽へはこのほか必要に応じて回収酸の一部が循
環酸Ｈとして濃度調整のためポンプＰ−３によシ回収酸
受槽７から、また蒸発水分を吸収して濃度の低められた
稀硫酸りが真空晶析槽内の硫酸濃度を高め硫酸鉄の溶解
度を下げるために供給される。ポンプＰ−２は硫酸鉄ス
ラリー循環用及びスラリーの硫酸鉄分離器６への移送用
のポンプである。真空晶析槽５は真空ダクト１４によっ
て吸収凝縮器１０と連通しており槽内は真空に保たれる
。ここの真空度は目標とする回収酸の濃度と硫酸鉄の許
容含有量によって所定の値に定められる。定常状態に達
すれは２〜１５　Ｔｏｒｒ程度である。晶析槽では水分
の蒸発と冷却が起り、晶析した硫酸第１鉄７水塩と硫酸
とのスラＩＪ−Ｂは硫酸鉄分離機６へ送られ硫酸鉄Ｆと
回収酸とに分けられ回収酸は回収酸受槽７に一時貯留さ
れる。この回収酸は冷たく、前述の様にポンプＰ−３に
よって一部は循環酸Ｈとしてスラリー濃度調整のため真
空晶析槽５に戻され、残りは回収酸Ｇとして廃酸熱交換
器４で廃酸と熱交換して温められ回収酸貯槽８に貯留さ
れ再利用される。次に本発明の重要部である真空発生の
だめの吸収凝縮器１０における作用について説明する。

吸収凝縮器１０は発生水蒸気と濃硫酸が直接接触して水
分を吸収し、漏洩空気や不活性のガスとごく一部の水蒸
気が真空ポンプＧ−１に吸引される構成となっている。

濃硫酸Ｃが、吸収凝縮器１０の直接接触充填塔１６の塔
頂に送られ水蒸気の最終的吸収が行われ、吸収されない
ガスが真空ポンプＧ−１で吸引される。水蒸気を吸収し
て稀められかつ温度が上昇して稀くなった硫酸はポンプ
Ｐ−４によって硫酸冷却器１１へ送られて所定の水蒸気
分圧が保てる様冷却され、一部は吸収凝縮器の蒸気入口
において噴霧されて水蒸気の吸収に利用され、先の濃硫
酸による吸収液と合体する。

冷却硫酸の一部は稀硫酸りとして真空晶析槽５へ送られ
る。本実施態様では結局濃硫酸の全量が真空晶析槽５へ
送られ、そこでの硫酸濃度を上げて７水塩の晶析を促進
することになるが、稀硫酸の一部を直接酸洗槽へ送る等
は任意である。なお１３は冷凍機ユニイトを示し、１２
はブライン槽でプラインはポンプＰ−５によって循環さ
れる。

ここで吸収凝縮器回りの作用について詳しく説明する。

鋼材の酸洗工程あるいは酸化チタンの製造工程から排出
される硫酸廃液は一般に遊離硫酸が５〜２５チ、硫酸鉄
が１０〜２０％程度含有されている。この溶液から硫酸
鉄を相当量除去し、硫酸を再使用するためには７水塩の
晶析温度は０℃以下、好ましくは一５℃程度にする必要
がある。例えば０℃で硫酸濃度１５チの場合硫酸鉄の溶
解度は７％程度であり、−５℃では５．５チ程度となる
。硫酸濃度２０チの場合、硫酸鉄の溶解度は０℃で６チ
、−５℃で４．５％程度となる。即ち硫酸鉄除去の観点
からいえば硫酸濃度は高く、温度は低い方が有利である
。この冷却を間接冷却で行うときは温度差は少くとも１
０〜１５℃を要するから、−５℃に冷却するとしてプラ
インの温度を−１５〜−２０℃としなくてはならない。

しかも冷却管の閉塞の問題、伝熱係数の低下の問題は避
けられない。そこで真空自己蒸発が従来から好ましい方
法としてとられて来たのである。しかるにここで発生す
る水蒸気は低温であるため、バロメトリンクコンデンサ
ーの様な冷却凝縮によって真空ポンプの動力やスチーム
エゼクタ−の蒸気量を節減しようとしても一般の工業用
冷却水は使用出来ず、水蒸気圧が水温０℃以下に相当す
るときは伝熱面に氷結を生じるため蒸気を早期に凝縮さ
せることが困難となる。このため大量の水蒸気が工、セ
°二・フタ−に必要となる。本発明はこの困難を酸洗用
補給濃硫酸の有効利用によって克服するものである。即
ち真空晶析槽から発生する低温低圧の水蒸気Ｂを濃硫酸
を用いる吸収凝縮器ｌＯで吸収し、一部の不活性ガス（
漏洩空気及び廃酸等に溶存していたガス等）のみを真空
ポンプＧ−１で吸引すれば、系内の真空度は保たれるこ
とになる。吸収凝縮器としてはスプレー塔、ペンチエリ
−、ジェットスクラバー、濡れ壁塔、充填塔等を用い得
るが、高真空であるだめ出来るだけ圧損の小さいことが
要求される。水蒸気の吸収剤としては吸湿性の強い無機
化合物の濃厚溶液や、ジエチレングリコールの様な有機
物も用い得るが、これらは概して再生に多大のエネルギ
ーを要する。

本発明においては酸洗用の資材である濃硫酸そのものが
有効に利用される。即ち工業用の９８係硫酸のもつ水蒸
気圧は常温附近では無視小と転すると、上記の例で硫酸
の温度を２０℃に冷却すれば、向流接触により１　ｔｏ
ｎの９８％硫酸が８１５　Ｋｑの水分を吸収して５４％
硫酸となることになり、この硫酸は晶析槽に投入して槽
内廃酸の硫酸濃度を上昇させるのに充分である。勿論向
流接触後のガスの水分は極めて少なく、真空ポンプの負
荷は大幅に軽減されることになる。

また、この例では５４ｔ４硫酸の温度が２０℃となれば
平衡的には足りるので、ブラインの温度は５〜ｌＯ℃で
よく、仮に直接冷却で０℃で凝縮させた場合のブライン
の必要温度−１０〜−１５℃（この場合凍結の恐れがあ
る）と比較して大いに軽減されることがわかる。本実施
態様の吸収凝縮器ｌＯは硫酸冷却器１１とブライン槽１
２及び冷凍機ユニット１３と一体となって働くものであ
る。９８％硫酸は吸収凝縮器１０の充填塔１６の塔頂に
供給され水分を吸収しつつ発熱し底部にたまる。底部の
稀くなった硫酸は、硫酸循環ポンプＰ−４によって硫酸
冷却器１１において所定の温度迄冷却された後吸収凝縮
器１０のジェットスクラバー１５に噴射され、真空晶析
槽５からの水蒸気と接触し、それを吸収し底部の稀めら
れた硫酸と合体する。循環硫酸の一部は稀硫酸りとして
真空晶析槽５へ送られ、硫酸鉄の溶解度を下げるために
用いられる。

真空晶析槽５で生成した硫酸鉄７水塩はスラＩＪ−ｇと
なって硫酸と共に硫酸鉄分離機６（例えば遠心分離機）
へ送られ硫酸鉄Ｆとなってコンベヤー１４により硫酸鉄
貯槽９に送られる。

母液は回収酸貯槽７へ送られて次の使用に供される。

実施例 鉄鋼の酸洗処理から排出される硫酸鉄濃度１７．７％の
廃硫酸（硫酸濃度７．３％、）が図示のプロセスによっ
て処理され、硫酸鉄濃度５．９％硫酸濃度１８％の硫酸
が回収された。装置の各主要部における物質の流れを第
１表に示す。なお真空晶析槽１０の圧力は２，８Ｔｏｒ
ｒで温度は一５℃である。この真空の維持に要する真空
ポンプＧ−１の動力は約１．５ＫＷでよい。また−５℃
の蒸気の吸収に循環稀硫酸はｌＯ℃程度まで冷却すれば
よい。また貯槽８の回収硫酸は必要に応じて酸洗槽へ戻
して利用される（図示せず）。

（以　　下　　余　　白　　） なお本例の廃硫酸をブライン冷却法によって間接冷却す
るときは−１５〜−２０℃のブラインによる冷却を要し
、この場合的２４℃から結晶が析出し出すので、冷却管
閉塞の恐れと、総括伝熱係数の低下は避けられず、攪拌
用に多大の電力を要する。また吸収凝縮器を使用せず、
真空発生器としてスチームエゼクタ−のみによって２．
８Ｔｏｒｒを維持するには４段で約６６０　Ｋｇハの水
蒸気を要する。単純に真空維持のだめのエネルギーを比
較すると次の様である。

中３２３０　ｋｃａｌ／ｈ （但し、０．４はスチーム電力化の効率）スチーム：　
６６０　Ｋｇ／ｈ　ｘ　６５０　ｋｃａｌ／Ｋｇ＝　４
２９０００　ｋｃａｌ／ｈ ４２９０００÷３２３０＝１３３　− 即ち真空発生のためのエネルギーは１００分の１以下で
ある。

以上鉄鋼酸洗廃液について実施例を記したがチタン廃酸
の場合も硫酸濃度が若干高いこと、溶存ガスたとえば水
素等が少く真空ポンプの動力は更に少なくてすむ等、本
発明が有利に用いられることは明らかである。

〔発明の効果〕

本発明は鉄鋼の酸洗処理あるいはチタン鉱石等の処理に
用いる原材料である濃硫酸の吸湿能力を有効に利用して
、廃硫酸の冷却と濃縮と７水塩の晶析分離のために利用
する真空発生のためのエネルギーを大幅に節約すること
が出来る。

これによって真空蒸発冷却晶析操作が安価に操業出来る
ので、多管式冷却晶析器の使用に対陣する、閉塞トラブ
ル、強制攪拌動力、高性能冷凍機の使用等を避けること
が出来る。また酸を含んだコンデンセートを生じないの
でその取扱に苦慮することがない等、産業の発展と公害
防止の為極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するだめの一態様の流れ図であり
、記号番号は以下の通りである。 １・・・酸洗槽　　　　　２・・・廃酸受人ライン３・
・廃酸受槽　　　　４・・・廃酸熱交換器５・・・真空
晶析槽　　　６・・・硫酸鉄分離機７・・・回収酸受槽
　　　８・・・回収酸貯槽９・・・硫酸鉄貯槽　　　１
０・・・吸収凝縮器１１・・硫酸冷却器　　　１２・・
・ブライン槽１３・・・冷凍機ユニット１４・・コンベ
ヤー１５・・・ジェットスクラバー　１６・・・充　填
　塔１７・・・排　気　　　　　１８・・・真空ダクト
Ｐ−１〜Ｐ−５・・・・・・ポンプ Ｇ−１・・・・・・真空ポンプ 特許出願人　　日鉄化工機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸鉄を含有する廃硫酸を減圧下自己蒸発熱によ
   り冷却し、晶析する硫酸鉄７水塩を分離して硫酸鉄の含
   有量の少い硫酸を回収する方法に於いて、減圧蒸発によ
   って発生する水蒸気の分圧よりも低い水蒸気分圧を有す
   る濃い硫酸と発生水蒸気とを直接接触させて水蒸気を吸
   収させ、濃度の低下した稀い硫酸を処理中または処理前
   の廃硫酸に加えるか、または酸洗処理用に供給して利用
   することを特徴とする廃硫酸の回収処理方法